DE1618597A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthracen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Anthracen

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DE1618597A1 DE19671618597 DE1618597A DE1618597A1 DE 1618597 A1 DE1618597 A1 DE 1618597A1 DE 19671618597 DE19671618597 DE 19671618597 DE 1618597 A DE1618597 A DE 1618597A DE 1618597 A1 DE1618597 A1 DE 1618597A1
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Description

DR. W. SCHALK. -DIPU-IiSiCPETER WlRTH DI PL.-Γ NG. GZE-M-DANNENBERG-DRZVZSGHMIED-KoWARZI KL
GR. ESCHENHEIMER STB. 39 Slt/Wd/Eh. 19./Γ0Γ±1 196?
Case 66:65
456 -Seventh Avenue
Pittsburgh 19, Pa. / USA !
Verfahren zur Herstellung 'von '.Änthräceri
Me vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung yon Phenanthren in Anthracen.
Phenanthren und Anthracen werden im allgemeinen aus Kohlenteer gewonnen, wobei meist mehr Phenanthren als Anthracen erhalten wird. Anthracen ist jedoch das wertvollere Produkt. So dient Anthracen ζ.B-. zur Herstellung verschiedener Farbstoffe auf der Basis vonAnthrächinon,dem Oxydationsprodukt von Anthracen. ,
109809/20 8
161859?
Es wurde nun gefunden, dass Phenanthren mittels eines Verfahrens, bei dem hydriert, isomerisiert und anschliessend dehydriert wird, in Anthracen umgewandelt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Phenanthren zu sym-Octahydrophenanthren hydriert und das erhaltene sym-Octahydrophenanthren bei einer Temperatur von 190 bis 350 solange mit einem . Kieselsäure-Tonerde-Katalysator in Berührung bringt, bis es zu einer Mischung aus sym-Octahydrophenanthren und sym-Octahydroanthracen isomerisiert worden ist, worauf das sym-Octahydroanthracen au3 der Mischung entfernt und zu
Anthracen/dfhydriert wird.
Das Verfahren kann wie folgt dargestellt werdent
190-550°
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Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren wird das aus Kohlenteer gewonnene Phenanthren.bevorzugt, eine Verbindung, die selbst nur einen geringen Wert besitzt. Es käme* jedoch auch Phenanthren. verwendet werden, das als Nebenprodukt bei verschiedenen anderen chemischen Reaktionen anfällt·
Zur Hydrierung von Phenanthren kann jedes Verfahren angewendet werden, das zur Herstellung von sym-Octahydrophenanthren führt. Solche Verfahren zur Hydrierung von Phenanthren zu Octahydrophenanthren sind bekannt; vergleiche, z.B., J.R. Durland und H. Adkins in "Journal of the American Chemical Society", Band 59, Seite 135 (1937)., und Band 60, Seiten 1501-1505 (1'938).*
Das durch Hydrierung von Phenanthren erhaltene sym-OctahydrOphenanthren wird dann einer Isomerisierung ausgesetzt, durch die das symmetrische Octahydrophenanthren in das Isomere, nämlich sym-Octahydroanthracen, umgewandelt wird; zu diesem Zwecke wird das sym-Octahydrophenanthren mit einem festen Kieselsäure-Tonerde-Katalysatör in Berührung gebracht. ,
Als Katalysatoren für das erfindungsgemässe Verfahren werden Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren verwendet, wie z.B. der im Handel erhältliehe feste Katalysator aus 87 fa SiO und 13 -<fo AIpOv. Die Verwendung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren ist unbedingt erförderlich, denn andere saure Katalysatoren, wie z.B. Tonerde oder Kieselsäure allein oder auch ein fester Phosphorsäure-Katalysator, führen nicht zur Isomerisation von sym-Octahydrophenanthren. Der Katalysator kann wiederverwendet werden und eignet sich sowohl für kontinuierliche als auch für ansatzweise Verfahren.
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Die bei der Isomerisation angewendete Temperatur ist von entscheidender Bedeutung und muss zwischen etwa I90 und 350 liegen. Werden Temperaturen unter I9O0 angewendet., so wird die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und nur eine unzureichende Umwandlung des sym-Octahydrophenanthrens erzielt; Temperaturen von mehr als etwa 550 führen zur Spaltung des sym-Octahydrophenanthrens und somit zur Bildung von Nebenprodukten, und diese Erscheinung verstärkt sich bei steigender Temperatur. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 200° und 250°. ■ _
Die Isomerisation kann in der flüssigen Phase oder in der Dampfphase erfolgen. Der angewendete Druck hängt davon ab, ob ein flüssiges oder ein Dampfphasen-System gewünscht wird. Bei Isomerisationen in der flüssigen Phase wird vorzugsweise mit atmosphärischem Druck gearbeitet. Der Druck kann selbstverständlich leicht variiert v/erden, solange das sym-Octahydrophenanthren in flüssiger Form gehalten wird, aber die1 Anwendung von Über- oder Unterdruck ist nicht erforderlich.
k Beim Arbeiten mit einem flüssigen System liegt die Berührungszeit mit dem Katalysator, je nach angewendeter Temperatur, zwischen nur 10 Minuten und etwa 3 Stunden. Bei einer Temperatur von etwa 200° reicht eine Berührungszeit von etwa 3 Stunden aus, um eine Gleichgewichtsmischung aus etwa 50 % sym-Octahydrophenanthren und 50 rfo sym-Octahydroanthracen zu erhalten. Wird die Temperatur auf etwa 25O erhöht, so wird dieses Gleichgewicht bereits innerhalb von etwa 20 Minuten erzielt. Bei Temperaturen von 25O
1, führt eine Verweilzeit von mehr als etwa 20 Minuten zu verstärkter Bildung von Nebenprodukten und somit zu einem Verlust an gewünschtem Produkt. Bei einer Temperatur von 200 wird dagegen, selbst bei Verweilzeiten von mehr
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-5 -
als 3 Stunden,"lediglich, die Zusammensetzung der Gleiöhgewichtsmischung leicht geändert, ohne dass eine wesentliche Mknge an Nebenprodukten gebildet wird. . , ■ · "
Bei Verwendung eines Dampfphasen-Systems ist die Berührungszeit erheblich geringer als hei flüssigen Systemen und liegt zwischen etwa 0,01 und 0,1 Sekunden. Ein Dampfphasen-System erfordert jedoch auch einen sehr niedrigen Druck. Aufgrund des Siedepunktes von sym-Octahydrophenänthren muss der Druck zur Erzielung eines Dampfphasen-Systemö unter etwa 50 mm Hg gesenkt werden. Der Siedepunkt von sym-Octahydrophenanthfen beträgt etwa 206 bei 50 mm Hg. Da der bevorzugte Temperaturbereich für das erfindungsgemässe Verfahren zwischen 200 und 250 liegt," muss der Druck also unter etwa 50 mm Hg gehalten werden, damit ein Dampfphasen-System innerhalb des gewünschten Temperaturbereiches erzeugt wird. ·
Sowohl in der flüssigen Phase wie auch in der Dampfphase wird die Isomerisation von sym-Octahydrophenanthren zu sym-Octahydröanthracen solange fortgesetzt, bis eine Gleichgewichtsmischung aus etwa 56 $ sym-Octahydroanthracen \ und 44 i° sym-Octahydrophenanthren gebildet worden ist. Dann muss das sym-Octahydroanthraceh aus der Mischung entfernt werden, damit das verbleibende sym-Octahydrophenanthren weiter umgewandelt wird.
Das durch Isomerisation von sym-Octahydrophenanthren gebildete sym-Octahydroanthracen lässt sich durch selektive Ausfällung leicht von dem sym-Octahydrophenanthren trennen. Ein Abkühlen der Reaktionsmischung auf Temperaturen um oder unter Zimmertemperatur führt zu einer Ausfällung des sym-Qctahydroanthraoens aus der Mischung. Durch anschliessendes Filtrieren, Zentrifugieren oder dg^^w^d^ ^a1Sj ausgefällte eym-Octahydroanthracen aus der flüssigen Mischung gewonnen.
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Das sym-Octahydroanthracen besitzt eine solche Löslichkeit in sym-Octahydrο-phenanthren, dass etwa 20 Gew.-^ sym-Octahydroanthracen, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden, in Lösung befindlichen Verbindungen, in der Mischung zurückgehalten, werden. Die Mischung enthält etwa gleiche Mengen an sym-Ootahydröanthracen und sym-Octahydrophenanthren, so dass etwa 60 rfo des gebildeten sym-Octahydroanthracens durch Kühlen ausgefällt und entfernt werden können. Nach dem Abtrennen des Filtrates oder Zentrifugates wird die Mutterlauge, die noch, etwa 20 Gew.-^ sym-Octahydroanthracen .enthält, zur weiteren Isomerisation zurückgeführt. Hierdurch wird ein weiterer Teil des sym-Octahydrophenanthrens in sym-Octahydroanthracen umgewandelt, ohne dass das in der Mutterlauge verbliebene sym-Octahydroanthracen beeinträchtigt wird.
Das erhaltene sym-Octahydroanthracen ist zur Herstellung von Pyromellitsäure geeignet. Zur Herstellung von Anthracen muss das sym-Octahydroanthracen jedoch dehydriert werden. Die Dehydrierung kann auf bekannte Weise erfolgen, z.B. gemäss den von J. Fulton et al in "Journal of Chemical Society", 1933» Seiten 1463-1466, und-von H. Adkins et al in "Journal of the American Chemical Society", Band 63, Seiten 1320-1325 (1941)» beschriebenen Verfahren.
Die vorliegende Erfindung liefert ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von Phenanthren',' einer Verbindung von sehr geringer Brauchbarkeit, in Anthracen, eine sehr häufig verwendete Verbindung.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die schematische Darstellung"in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung und durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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--7
In einen Autoklaven, der ein Fassungsvermögen von etwa 381 besass und mit einer; Rührvorrichtuiig versehen war, wurden 11,4 kg entschwefeltes Phenanthren (aus Kohlfenteer gewonnen),11,4kg Diäthylcyclohexan als Lösungsmittel und eiiwa 1,1 kg Harshaw-iiiekelkatalysator (Ni-O1O4P) gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren bei 191 bis 198 und einem Wasserstoffdruck von 56 stü hydriert. Sobald.die Hydrierungsgeschwindigkeit merklich sank, was durch einen Strömungsmesser in dem Sysirem angezeigt wurde (theoretisches Gewicht des für Oetahydrophenanthren absorbierten Wasserstoffs), wurde die Hydrierung beendet; ™ dies war nach etwa 3,5 Stunden der Fall. Die Analyse ergab, dass das Produkt aus 90»7 °I<> sym-Octahydrophenanthren, 8,8 rfo unsymmetrischem Ociahydrophenanthren -. und 0,5 ic nicht-identifi25iertem Material bestand. Das Produkt wurde bei 50 mm Hg destilliert. Nachdem jö °ί° der Beschickung abdestilliert waren, enthielt der Rückstand. 98,8 9$ sym-Octahydrophenanthren.
Beispiel 2 ■ ■■'■-""■ ■■_.-,
Ein vertikales, cylindrisches Reaktionsgefäss wurde mit 470 g 'Kieselsäure-Tonerde-Katalysator (87 fc SiO und- 13 ?έ Al2O,, stranggepresst,''3 mm stark) λ gefüllt und auf 225 erhitzt. Dann würde das gemäss Beispiel 1 hergestellte sym-Octahydrophenanthren (98 ^ige Reinheit) mi.t solcher Geschwindigkeit am Boden des Reaktionsgefasses eingepumpt, dass die Terweilzeit 62 Minuten betrug* Das am Kopf des Reaktionsgefäsees austretende Material bestand aus einer Mischung von 5°"/<> sym-Octahydrpanthracen und 48 % sym-Octahydrophenanthren. Es wurde auf 25 abgekühlt und zentrifugiert und lieferte einen festen Kuchen aus rohem sym-Octahydroanthracen von etwa 90 ^iger Reinheit; der Rest bestand aus sym-Octahydrophenanthren. Das Zentrifugat wurde ,zusammen mit frischem sym-Octahydrophenanthren in das Reaktionsgefäss zurückgeführt»
V -1 04809/208 1 -..'. " .-;=-7J1
Der feste Kuchen, aus rohem sym-Octahydroanthracen wurde aus einer Lösung von 88 fo Isopropanol und 12 fo Wasser auskristallisiert, wobei das rohe sym-Octahydroanthracen 30 Gew.-^ der Kristallisationslösung ausmachte. Die ITinkristallisation lieferte sym-Octahydroanthracen in 99»2 feiger Reinheit;
/ O
Ausbeute 82 %, F ■ 70,5-71»5 · Durch anschliessende Umkristallisation wurde reineres sym-Octahydroanthracen (F = 71 »5-7^*5 ) in 95 foiger Ausbeute, bezogen auf den umkristallisierten Feststoff, erhalten. Das Lösungsmittel wurde von den Mutterlaugen abdestilliert und der Rückstand dem frischen sym-Octahydrophenanthren zugesetzt.
Beispiel 3
Ein Reaktionsgefäss, das aus einem Pyrex-Rohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 45 cm bestand, wurde mit 115 ecm Kieselsäure-Tonerde-Katalysätor ( 3 mm Körnchen aus 87 fo SiO und 13 °/o Al-O,) gefüllt. Ein Vorerhitz«r-Rohr der gleichen Grosse, das ein Füllmaterial aus rostfreiem
Stahl enthielt, diente zur Verdampfung des sym-Octahydrophenanthrens, s
- υ ines über einen Tropftrichter in das Reaktionsgefass^geführt wurde. Mit dem Boden des Reaktionsgefässes war ein eisgekühlter Sammelbehälter verbunden. Reaktionsgefäss und Vorerhitzer wurden bei einem Druck von 1 mm Hg auf 200 erhitzt. Dann wurden 101 g sym-Octahydrophenanthren (96 folge Reinheit, hergestellt gemäss Beispiel 1) mit solcher Geschwindigkeit in den Vorerhitzer des Reaktionsgefässes gegeben, dass die Berührungszeit mit dem Katalysator 0,03 Sekunden betrug. Das am Boden des Reaktionsgefässes austretende dampfförmige Produkt wurde auf 23 abgekühlt und filtriert, worauf das Filtrat zurückgeführt wurde. Es wurden vier Versuche durchgeführt, wobei für jeden Durchsatz frischer Katalysator verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Abflussdämpfe aus diesen vier Versuchen ist aus Tabelle I zu ersehen»
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Tabelle I 0
m
Dampfphasen-IsomerisatiOn		 48,0
45,5
Versuch 44,5
Ausgangsmaterial Zusammensetzung, </o ' 41,5
ι · sym-Octahydrophenanthren sym-Qctahydroanthracen
2 96,0
5 48,5
4 55,0
49,5
47,5 -..
Beispiel 4 . ■- ". . ■
TJm den Einfluss der Temperatur auf die Isomerisation zu untersuchen,, wurden mehrere Isomerisationen durchgeführt. Es wurde das in Beispiel 5 beschriebene Reaktionsgefäss verwendet und unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Druck - 1 mm Hg} 115 ecm Kieselsäure-Tonerde-Katalysator (87 Ύ0 SiO? - 15 fo
0O3
: Berührungszeit - 0,025 bis 0,027 Sekunden; Ausgangsmaterial -
96 folges sym-Octähydrophenanthren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst:
Tabelle II
12 5 4 5
Versuch
Temperatur, C Zusammensetzung, jo Sym-Octahydroanthracen Sym-Oc tahydrophenanthren Unsym-Octahydrophenanthren Dihydrophenanthren Tetrahydrophenanthren Unbekanntes Material
1501
200
25Ou 550
588
Ausgangs- φ ». 48 ,0 50 ,5 44 ,5 O <H
material M
O
cd 		48 ,5 45 ,5 56 ,5 O
- - , I öl a -P
ta
(=) 2 ,0 5 ,5 8 ,5 I φ
O O CS
ca
96 ö cd. ■- - - __ - __ - O
η 		cd
O Φ
0,9 •Η 0 fco
•Η 		ö
Φ
β$ φ
ti 		Ö ,5 0 ca
5,1 W 1 2 6 ce M
ö
φ
ti 		cd
O (D
0 M
0
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- 10 -
Diese Versuche zeigen, dass der Temperaturbereich bei der Dampfphasen-Isomerisation genau eingehalten werden muss. Niedrige Temperaturen führen zur Kondensation von Dämpfen auf dem Katalysator und somit zur Deaktivierung, während zu hohe Temperaturen eine übermässige Bildung von Nebenprodukten fördern.
Beispiel 5
Der Einfluss der Berührungszeit auf die Dampfphasen-Isomerisation wurde ebenfalls durch eine Reihe von Versuchen ermittelt. Es wurden Vorrichtung und Bedingungen des Beispiels 3 angewendet, wobei jedoch die Berührungszeiten entsprechend Tabelle III variiert wurden.
Berührungs-
zeiti Sek.		 Tabelle III 96,0
Versuch 54,0
Ausgangs-
material		 0,005 Zusammensetzung» %
sym-Qctahydroanthracen sym-Oc tahydrophenanthren		 55,0
0,01 0 56,5
B 0,015 56,0 59,5
C 0,06 40,5 56,0
D 0,10 59,5
E 50,5
50,5
Die Tabelle zeigt deutlich, dass Berührungszeiten unter 0,01 Sekunden während der Dampfphasen-Isomerisation nicht ausreichen, um eine gute Umwandlung' zu bewirken, während Berührungszeiten von mehr als etwa 0,10 Sekunden zu verstärkter Bildung von Nebenprodukten führen.
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Beispiel 6
Der Einfluss der Temperatur innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches sowie der Einfluss der BerührungszeH; bei Isomerisation in flüssiger Phase ist in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungdargestellt. Es Wurden Versuche mit jeweils 13ü g sym-Octahydrophenanthren und pulverisiertem, getrocknetem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator (87 $ SiO2 und 13f° AlgO,) durchgeführt, wobei das sym-Octahydröjahenanthren mit dem. Katalysator unter Rühren in einem Glaskolben auf die angegebenen Temperaturen erhitzt ivurde. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden. Proben entnommen, durch Dampfphasen-Chromatographie ana-Ijsiert und die Werte auf der Kurve der Fig, 2 eingetragen»
Die Fig. 2 lässt erkennen, dass bei- 250 rasch eine Gleichgewiehtsmischung aus sym-Octabydroanthräcen und sym-Octahydrophenanthren erhalten wird",- dass eine längere Berührungszeit jedoch die Bildung von Hebenprodukten fördert und somit zu einer Verminderung der ,Ausbeute an sym-Octahydroaiithracen führt. Eine Temperatur von 200 macht längere Berührungszeiten erforderlich, verhindert jedoch,, dass sich zu lange Berührungszeiten ungünstig auf das Produkt auswirken.
Beispiel 7 · ; :
Bei atmos-phärischem Druck wurden 100 g sym-Octahyiiroanthracen (Beispiel 2)
■ "■'"-'..:-.": auf . ■ ■■ . ■"-■'-. ■■ ".
und 5 g 10 ^iger Palladium- · Kohlenstoff-Katalysator miteinander verrührt und erhitzt. Bei 180 bis I90 setzte eine starke Gasentwicklung ein, und das Erhitzen wurde etwa 5 Stunden, fortgesetzt, bis kein Gas mehr gebildet wurde; zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur 550 . Das erhaltene produkt yrarde durch Destillation gereinigt und lieferte 95. SAnthracen; F »215-216°.
- Patentansprüche *■
bad oraeiwAt
10SSOS72081 '

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    ο Verfahren zur Herstellung von Anthracene dadurch gekennzeichnet, daß man Phenanthren unter Bildung von sym-Octahydrophenanthren hydriert, dieses mit einem Mieselsäure-Tonerde-Katalysator bei einer Temperatur von 190 - 350 0, vorzugsweise 200 - 2500O, unter Isomerisierung zum sym-Octahydroanthracen in .Berührung "bringt, das sym-Octahydroanthracen vorzugsweise durch Kühlen der erhaltenen Mischung aus sym-Octahydrophenanthren und sym-Octahydroanthracen ausfällt, dieses abtrennt und. dehydriert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach der Abtrennung des sym-Octahydroanthracens zur ka.talytischen Isomerisierung zurückgeführt wirdα -
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von sym-Octahydroanthracen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man sym-Octahydrophenanthren
    in der Gasphase oder in flüssiger Phase mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, vorzugsvfoise bei einer Temperatur von
    ο UI^d
    190 - 350 0,/reduziertem Druck in Berührung bringt, wobei bei der Umsetzung in der Gasphase die Kontaktdauer 0,01 0,1· Sekunden und bei der Umsetzung In flüssiger Phase die Kontaktdauer 10 .bis 180 Minuten beträgto
    Der Patentanwalt fr- U ^_Λ
    109809/2081
    Le e■ r s e rf e
DE19671618597 1966-04-21 1967-04-20 Verfahren zur Herstellung von Anthracen Pending DE1618597A1 (de)

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