DE2438542C3

DE2438542C3 - Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalinen

Info

Publication number: DE2438542C3
Application number: DE19742438542
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen Boehm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-08-10
Filing date: 1974-08-10
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2438542A1; BE832259A; DE2438542B2; DK362375A

Description

duich Reduktion der entsprechenden Dinitronaphthiline mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladiumgruppe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gegebenenfalls substituiertes Anilin einsetzt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalinen durch katalytische Hydrierung des entsprechenden Dinitronaphthalins.

Die katalytische Reduktion von [^nitroverbindungen ist ein in vielen Fällen ungelöstes Problem. Die in Einzelfällen bekannten Verfahren lassen sich im allgemeinen nicht mit gleichem Erfolg auf andere Ausgangsverbindungen anwenden (DT-PS 9 48 784).

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Diaminonanhthalinen der Formel

NH,

H₂N

durch Reduktion der entsprechenden Dinitronaphthaline mit Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallen der Platin- oder Palladiumgruppe als Katalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel gegebenenfalls substituiertes Anilin einsetzt.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das er'indungsgemäße Verfahren sind 13- und 1.8-Dinitronaph-Ihalin.

Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Metalle der Platin- und Palladium-Gruppe verwendet werden, wie Osmium. Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Palladium.

Die vorgenannten Metalle können auch in Form von Trägerkatalysatoren verwendet werden, für die die bekannten Katalysatorträger in Frage kommen, wie die Carbonate und Sulfate der Erdalkalimetalle, z. B. Bariumcarbonat, Bariumsulfat Calciumcsirbonat und Calciumsulfat, femer Tonerde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Kieselsäuren. Bevorzugt wird als Katalysatorträger Kohle, insbesondere in Form von Aktivkohle; bevorzugt wird Palladium auf Aktivkohle als Katalysator verwendet.

Im allgemeinen beträgt die Katalysatormenge 0,01 bis 1,0, bevorzugt 0,02 bis 03 und insbesondere 0,1 bis 0,4 Gewichts-% Metall, bezogen auf die eingesetzte Nitroverbindung.

Dabei beträgt im allgemeinen die eingesetzte Menge Trägerkatalysator 0,1 bis 14, bevorzugt 0,2 bis 7 und insbesondere 1 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Nitroverbindung.

Als Lösungsmittel wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls substituiertes Anilin verwendet Dabei ist es wesentlich, daß Schmelz- und/oder Siedepunkt des verwendeten Anilins ausreichend unter dem Schmelz- und/oder Siedepunkt des als Reaktionsprodukt erhaltenen Diamins liegen, daß eine einfache Trennung durch Destillation und bzw. oder Kristallisation gewährleistet ist Zweckmäßig verwendet man, auch aus wirtschaftlichen Gründen, Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin.

Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel entsprechend der Löslichkeit der als Ausgangsmaterial gewählten Dinitroverbindung bei der niedrigsten, im Reaktionssystem verwendeten Temperatur; es ist nämlich wesentlich, daß die Nitroverbindun_b vollständig gelöst ist Zweckmäßig verwendet man daher einen Oberschuß des Lösungsmittels über die mindestens notwendige Menge hinaus von etwa 20%. (edoch kann auch ein geringerer Oberschuß bereits ausreichend sein; ein größerer Oberschuß ist sebstverständlich nicht schädlich, jedoch wegen des Verdßnnungseffektes und aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen unzweckmäßig.

Reaktionsdruck und Reaktionstemperatur sind nicht erfindungswesentlich. Bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Jedoch wird wegen des Einflusses von Druck und Temperatur auf die - Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck gearbeitet

Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es im allgemeinen zweckmäßig, im Temperaturbereich zwischen 20 und 150°C, bevorzugt 50 bis 110⁰C, zu arbeiten; auch ein Oberschreiten der Obergrenze des Temperaturbereiches von 150° C ist möglich, bringt jedoch im allgemeinen eher Nachteile. Infolge der Notwendigkeit große Wärmemengen abzuführen, ergeben sich Schwierigkeiten der Kühlung, die nur mit größerem Aufwand zu meistern sind, und die Gefahr, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät und schließlich explosionsartig verläuft.

Im allgemeinen wird bei einem Wasserstoffdruck bis zu 100 Bar. bevorzugt im Bereich von 5 bis 30. insbesondere 10 bis 25 Bar. gearbeitet. Zwar ist die Reaktionszeit auch druckabhängig, so daß mit steigendem Wasserstoffdruck kürzere Reaktionszeiten erzielt werden, doch ergeben sich im allgemeinen bei höherem Wasserstoffdruck apparative Schwierigkeiten, die den erzielten Vorteil wieder zunichte machen.

Im allgemeinen ist die Reaktionszeit von verschiedenen Faktoren abhängig, so daß über ihre Dauer keine allgemeine Aussage möglich ist: von Einfluß sind das gewählte Lösungsmittel und sowohl Art als auch Menge des gewählten Katalysators. Wasserstoffdruck und Temperatur. Im allgemeinen kann man das Ende der Reaktion durch das Aufhören weiterer Wasserstoffaufnahme nach bekannten Methoden feststellen: besonders zweckmäßig bedient man sich der Feststellung des erfolgten vollständigen Umsatzes der Ausgangsverbindungen in diskontinuierlich oder kontinuierlich entnommenen Proben nach bekannten analytischen Methoden, wie der Gaschromatographie.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Die Dinitroverbindung, das gewählte Lösungsmittel und der Katalysator werden in der entsprechenden Apparatur vorgelegt und unter dem gewählten Wasserstoffdruck ständig gut durchgemischt, beispielsweise durch Rühren. Durch Heizen wird das Reaktionsgemisch auf die gewählte Reaktionstemperatur gebracht, wobei das Heizen beendet wird, sobald eine entsprechende Selbsterwärmimg infolge der exothermen Reaktion beginnt; für die Einhaltung der Reaktionstemperatur wird anschließend durch Kühlung gesorgt Wie vorstehend gesagt, ist es vorteilhaft, daß die Nitroverbindung während der Reaktion im Lösungsmittel gelöst ist und die Reaktion in, abgesehen vom Katalysator, homogener Phase stattfindet. Dabei ist es unwesentlich, daß sich im Verlauf der Reaktion durch das entstehende Reaktionswasser eine zweite wäßrige Phase ausbildet

Im allgemeinen erfolgt der Einsatz des Katalysators in wasserfeuchter Form, um die Katalyse der Knallgasreaktion durch den Katalysator beim Beschicken und Füllen der Apparatur mit Wasserstoff mit Sicherheit auszuschließen, Die damit eingetragenen geringen Wassermengen sind ebenso wenig störend wie das sich bildende Reaktionswasser.

Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet Zweckmäßig wird nach dem Entspannen und Abkühlen der Katalysator noch bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 30 und 100⁰C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60⁰C, abfiltriert jedenfalls bei einer Temperatur, hei der — abhängig von Art und Menge des gewählten Lösungsmitteis — noch keine als Reaktionsprodukt erhaltene Diaminoverbindung auskristallisiert

Das entstandene Reaktionswasser kann von der organischen Phase in übücher <Veise abgetrennt werden, jedoch kann es auch zusammen mit dem Lösungsmittel bei der Isolierung des ^!eaktionsproduk tes entfernt werden.

Das als Reaktionsprodukt erhaltene Diamin kann in üblicher Weise isoliert werden, beispielsweise durch Kristallisation oder zweckmäßig durch Abdestillieren des Lösungsmittels; ebenso kann eine Reinigung des Reaktionsproduktes in üblicher Weise erfolgen, ζ. Β durch Destillation oder Umkristallisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die katalytische Hydrierung von Dinitronaphthalin. die bislang nicht bekannt war.

Diaminonaphthaline sind bekannte Zwischenproduk te für Farbstoffe.

Beispiel 1

60 g (0,275 Mol) 1,5-Dinitronaphthalin werden in einem 700-ml-Rührautoklav in 340 ml Anilin suspendiert und mit 8 g wasserfeuchtem 5%igen Palladium-Aktivkohle Katalysator entsprechend 2,8 g trockenem Katalysator versetzt. Es wird bei einer Temperatur von etwa 100⁰C und einem Anfangs-Wasserstoffdruck von etwa 10 Bar hydriert. Sobald während der Hydrierung der Wasserstoffdruck auf 5 Bar gesunken ist, wird Wasserstoff bis zum Anfangsdruck von 10 Bar nachgedrückt Nach 104 Minuten ist die Wasserstoffaufnahme und die Reakton beendet. Der Katalysator wird bei etwa 70° C durch Filtration abgetrennt, das Filtrat wird auf 20⁰C abgekühlt, wobei 1,5-Diaminonaphthalin auskristallisiert. Das Kristallisat wird dann abfiltriert und zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen; man erhält so 24 g 1,5-Diaminonaphthalin vom Schmelzpunkt 189 bis 190° C.

Die Mutterlauge wird mit dem Wasch-Methanol vereinigt und aus dieser Lösung Methanol und Anilin durch Wasserdampfdestillation abdestilliert Aus der verbeibenden wäßrigen Lösung kristallisieren beim ί Abkühlen auf 20⁰C weitere 16 g 1,5-Diaminonaphthalin vom Schmelzpunkt 188 bis 189°C

Die Gesamtausbeute beträgt danach 40 g (913% der Theorie) 1,5-Diaminonaphthalin.

Beispiel 2

κι ^K

60 g (0,275 Mol) 1 ^-Dinitronaphthalin werden in einem 700-ml-Rührautoklav in 340 ml Anilin suspendiert und mit 18 g wasserfeuchtem l%igen Platin-Aktivkohle-Katalysator entsprechend 8 g trockenem Kataly- -, sator versetzt Die Hydrierung wird bei 50° C und 10 Bar Wisserstoffdruck, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt Die Wasserstoffaufnahme ist nach 2 Stunden beendet Der Katalysator wird bei 80⁰C durch Ritration abgetrennt und anschließend das Anilin durch

m Wasserdampfdestillation abgetrieben. Der Destillationsrückstand wird auf 18° C abgekühlt und das ausgefallene Kristallisat abfiltriert und getrocknet Man erhält so 40 g (92% der Theorie) 1,5- Dinitronaphthalin vom Schmelzpunkt 188 bis 189°C

-' Beispiel 3

60 g (0,275MoI) 1,5-DinitronaphthaIin werden, wie oben beschrieben, in 34Λ ml Anilin in Gegenwart von 8 g feuchtem 5%igen Palladium-Aktivkohle-Katalysator

ίο entsprechend 2,8 g trockenem Katalysator bei 40 bis 50 Bar Wasserstoffdruck und 80⁰C hydriert Nach dem Abfiltrieren des Katarysators bei 80⁰C und Abkühlen des Filtrats auf 18° C erhält man 36 g (85,6% der Theorie) 1,5-Diaminonaphthalin vom Schmelzpunkt 183

,·, bisl84°C.

Beispiel 4

60 g (0,275 Mol) 1,8-Dinitronaphthalin werden, wie oben beschrieben, in 340 ml o-Toluidin in Gegenwart von 10 g wasserfeuchtem 5%igen Palladium-Aktivkohle-Katalysaor entsprechend 3,5 g trockenem Katalysator bei 100°C und 10 Bar Wasserstoffdruck hydriert Die Reaktion ist nach 70 Minuten beendet.
Nach der Abtrennung des Katalysators durch

4-, Filtration bei 80⁰C und Abdestillieren des o-Toluidins im Vakuum hinterbleiben 39,5 g (905% der Theorie) rohes 1,8-Naphthylendiamin.

Beispiel 5

*> 60 g technisches 1.8- Dinitronaphthalin. bestehend aus 42.2 g 1.8-Dinitronaphthalin, 43 g 13-Dinitronaphthalin, 3 g isomeren Dinitronaphthalinen und 17,1, g Wasser werden, wie oben beschrieben, in 340 ml Anilin in Gegenwart von 8 g feuchtem 5%igen Palladium-Altiv-

-,-, kohle-Katalysator entsprechend 2,8 g trockenem Katalysator bei 100°C und 10 Bar Wasserstoffdruck hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 74 Minuten beendet. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator bei 60⁰C wird das aus der Reaktion stammende Wasser und das Anilin

bo im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 42 g rohes 1,8-Naphthylendiamin. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation des Rohprouktes werden 27 g einer bei 170 bis 190°C/3mm übergehenden Fraktion 1,8Naphthylendiamin gewonnen entsprechend einer Ausbeute von

_h-, 88,2% der Theorie bezogen auf 42,2 g 1,8-Dinitronaphthalin. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 1,8-Naphthylendiamins beträgt 60,5⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Diaminonaphthalinen der Formel

NH₁

H₂N-f

'VN/'