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Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure
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das Reaktionsprodukt einen unangenehmen Geruch und bewirken, dass es sich verfärbt. Selbst wenn das Phenol vom Endprodukt abgetrennt ist, behält dieses Endprodukt die Eigenschaft, sich in der Folge unter gewissen Umständen zu verfärben, bei ; das geschieht z. B. im Verlauf der Chlorierung der Cyanursäure bei der Herstellung der Chlorocyanursäure, die wie bekannt ein Handelsprodukt ist, welches als Bleichmittel verwendet wird.
Man hat auch vorgeschlagen, Cyanursäure aus Harnstoff durch Erhitzen mit Amylalkohol unter Rückfluss bei Atmosphärendruck herzustellen.
Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Langsamkeit der Reaktion, die wenigstens zum Teil durch die Unlöslichkeit des Harnstoffes im Amylalkohol verursacht wird, praktisch unbrauchbar. Die Ausbeuten sind niedrig, das Produkt enthält viele Verunreinigungen und seine Extraktion aus der Reaktionsmasse ist schwierig. Aus allen diesen Gründen ist das Verfahren nicht in die industrielle Praxis eingedrungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches gestattet, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und welches die Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure in direkter und einfacher Weise ermöglicht. Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung eines Produktes von hoher Reinheit mit sehr guten Ausbeuten, die nahezu der theoretischen Ausbeute entsprechen.
Ein bei der Herstellung der Cyanursäure nach dem erfindungsgemässen Verfahren entstehendes Harnstoffderivatzwischenprodukt ist geeignet, als Lösungsmittel für Harnstoff zu dienen und die Reaktion, die zur Bildung der Cyanursäure führt, zu erleichtern.
Die Erfindung gründet sich auf die Auffindung von organischen Verbindungen, die ein starkes Lösungsvermögen für Harnstoff bei erhöhter Temperatur besitzen ; durch Erhitzen von Lösungen des Harnstoffes in diesen Verbindungen wird Cyanursäure gebildet. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung :
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Reaktionsmischung, welche aus einem Reaktionsprodukt des Lösungsmittels mit Harnstoff zu bestehen scheint, wieder verwendbar ist.
Bei der Durchführung der Reaktion mischt man Harnstoff mit einem Ätheralkohol der allgemeinen Formel :
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in welcher vorzugsweise m eine ganze Zahl zwischen 0 und 6, n eine ganze Zahl zwischen
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pag. 238 selbstverständlich auch Polyglykole zu verstehen.
Die verwendeten Ätheralkohole haben Siedepunkte bis ungefähr 290 C. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 1000 C und 3500 C durchgeführt.
Die bevorzugt zur Verwendung gelangenden Ätheralkohole haben Siedepunkte bei ungefähr 160 C bei Atmosphärendruck, während die niedriger siedenden Ätheralkohole, wie z. B. jene, deren Siedepunkt bei ungefähr 125 C liegt, bei einem Überdruck von einer Atmosphäre verwendet werden können.
Zahlreiche Ätheralkohole können verwendet werden, unter ihnen die Methyläther, Äthyläther, Propyläther oder Hexyläther des Äthylenglykols oder des Diäthylenglykols. Man kann in gleicher Weise auch Polyäthylenglykol höheren Molekulargewichts, z. B. bis 400, verwenden. Erfindungsgemäss kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren Ätheralkoholen verwendet werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auch stufenweise durchgeführt werden. Im Lauf der ersten Stufe erwärmt man eine Mischung, bestehend aus ungefähr einem Grammol Harnstoff und einem Grammol Ätheralkohol auf eine Temperatur zwischen 1000 C und 3500 C ; vorzugsweise wird die Mischung gerührt ; man lässt den Ammoniak, der sich entbindet, entweichen und man erhält eine homogene Lösung, welche das Carbamat als Zwischenprodukt enthält.
In der zweiten Stufe erfolgt der Zusatz von weiterem Harnstoff zu der erwähnten homogenen Lösung in einer dem zweiten Grammol entsprechenden Menge Harnstoff für 1 Grammol des eingangs verwendeten Ätheralkohols ; diesem Zusatz folgt eine Erhitzung bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung. Im Laufe der zweiten Stufe wird die Temperatur mit Vorteil zwischen 190 C und 2500 C gehalten ; während dieser Erhitzung fällt die gebildete Cyanursäure (in Form eines Kristallniederschlages) aus.
Nach beendeter Reaktion erfolgt, sowohl bei l-als auch bei 2stufiger Verfahrensweise die Abtrennung der Mutterlauge von der gebildeten Cyanursäure ; diese Trennung erfolgt durch das Zusetzen eines primären Alkoholes, der 1-3 Kohlenstoffatome enthältund anschliessendes Filtrieren.
Die Mutterlauge von der Trennung der Cyanur- säure wird in neuen Verfahrenszyklen wieder ver- wendet, nach Einführung neuer Harnstoffportionen und Erhitzung. Der Zyklus kann sehr oftmalig wiederholt werden.
Da die Reaktion selbst, d. h. der zweite Schritt, bei einer Temperatur von 190 C bis 2500 C geführt wird, hat das erhaltene Produkt einen höheren Gehalt an Cyanursäure, als wenn man bei tieferen Temperaturen arbeitet. Es ist wahrscheinlich, dass bei tieferer Temperatur die Bildung von Biuret stattfindet, welches mit den Zwischenprodukten reagiert und unerwünschte Verunreinigungen ergibt.
Gewisse im Handel erhältliche Ätheralkohole geben Anlass zur Bildung gefärbter Substanzen oder zu gewissen Unregelmässigkeiten im Ablauf der Reaktion. Es ist daher empfehlenwert, diese Lösungsmittel durch Destillation zu reinigen, derart, dass eine Flüssigkeit erhalten wird, welche zwischen sehr engen Grenzen siedet.
Die Arbeiten bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung haben zu der Annahme geführt, dass die Reaktion zwischen Harnstoff und dem Ätheralkohol zuerst zur Bildung einer neuen Verbindung, wahrscheinlich einem Ätheralkoholcarbamat führt.
Dieses Ätheralkoholcarbamat reagiert mit der neu zugesetzten Menge Harnstoff, wobei erneut Ammoniak entbunden wird. Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, dass das Ätheralkoholcarbamat nach Abtrennung der Cyanursäure aus dem Reaktionsmilieu wieder verwendet wird, indem abermals eine entsprechende Menge Harnstoff zugesetzt und erneut so lange erhitzt wird, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Nach Abtrennung der gebildeten Cyanursäure braucht zur Herstellung von neuer Cyanursäure nur eine weitere Menge Harnstoff zugesetzt werden usw.
Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist offensichtlich, man kommt rascher ans Ziel, denn es ist nicht mehr notwendig, für jede der aufeinanderfolgenden Operationen Carbamat wieder herzustellen. Die Bildung von Carbamat verläuft nämlich langsamer als die der Cyanursäure.
Eine Verfahrensweise, nach welcher zuerst das Carbamatzwischenprodukt in einer vorhergehenden Operation hergestellt wird und welches anschliessend als Milieu für die Erhitzung des Harnstoffes zwecks Bildung von Cyanursäure verwendet wird, ist im einzelnen in den Beispielen 4, 6,9 und 13 der vorliegenden Beschreibung ausgeführt.
Bei Verwendung von verschiedenen Ätheralkoholen muss deren Siede-Eigenschaften Rechnung getragen werden. So ist z. B. der Siedepunkt bei Atmosphärendruck von Äthylenglykolmethyläther so niedrig, dass die Bildung von Carbamat zu langsam vor sich geht ; es ist daher zu empfehlen, unter einem Überdruck von einer Atmosphäre zu arbeiten, um bei einer höheren Temperatur operieren zu können. Die Ätheralkohole, die über 140 C sieden, können leicht
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bei Atmosphärendruck verwendet werden, doch ist es vorzuziehen, Ätheralkohole zu verwenden, die höher sieden, weil es dadurch möglich wird, die Operation unter weniger komplizierten Reaktionsbedingungen bei Atmosphärendruck auszuführen.
Die Maximaltemperatur der Reaktion soll unter dem Zersetzungspunkt des verwendeten Ätheralkohols liegen, daraus folgt, dass sich die Temperatur nach den Eigenschaften des verwendeten Ätheralkohols richtet.
Die Erfindung umfasst in gleicher Weise die indirekten Verfahren zur Bildung von Carbamat. Dieses kann z. B. gebildet werden, durch die Dämpfe der Cyanursäure, die man in den Ätheralkohol einleitet. Nichtsdestoweniger ist es vorzuziehen, das Carbamat durch die Reaktion von Harnstoff mit dem Ätheralkohol herzustellen, denn diese Verfahrensweise erfordert nicht die Verwendung anderer Reaktionsmittel und kann in demselben Reaktionsgefäss durchgeführt werden, in welchem sich die Hauptreaktion vollzieht.
Der Ausdruck "Carbamat" wird hier zur Bezeichnung des oder der Reaktionsprodukte eines Ätheralkohols mit Harnstoff verwendet.
In den Beispielen, die die vorliegende Beschreibung erläutern, wird Methanol als Flüssigkeit zum Ausfällen der Cyanursäure aus der Reaktionsmischung angegeben. Indessen können verschiedene andere flüchtige Lösungsmittel verwendet werden. So kann beispielsweise Wasser für diesen Zweck angewendet werden, aber es müssen Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, um eine Hydrolyse des erhaltenen Carbamates zu vermeiden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist für die kontinuierliche Arbeit durchaus geeignet. Diese Arbeitsweise ist vorzuziehen, denn es macht das Aufrechterhalten der gewünschten Temperatur während der Zugabe von Harnstoff zur Reaktionsmischung viel leichter. Bei industrieller Erzeugung zieht man einen geringen Teil der Reaktionsmasse zum Zwecke der Reinigung kontinuierlich ab und vermeidet auf diese Weise die Ansammlung zu grosser Mengen von Nebenprodukten ; der darin enthaltene Ätheralkohol kann wieder gewonnen und in den Operationszyklus wieder eingeführt werden.
Im folgenden werden Beispiele angegeben, die einige der Ausführungsformen der Erfindung erläutern, ohne dieselbe in irgendeiner Form einzuschränken.
Beispiel 1 : 120 cm3 Diäthylenglykolmonomethyläther wurden mit 120 g Harnstoff während 2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt, während welchen eine Entbindung von Ammoniak und eine Fällung von Cyanursäure stattfand. Der Brei wurde abgekühlt und 60 cm Methanol zugegeben, danach wurde er filtriert und mit Methanol gewaschen. Der trockene Kuchen der erhaltenen Cyanursäure wog 26 g. Das Methanol wurde durch Destillation von der Mutterlauge und von den Waschwässern abgetrennt. Eine neue Portion von 120 g Harnstoff wurde der Mutter- lauge zugegeben und die Mischung am Rückfluss während 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Eine Eine neue Fällung von Cyanursäure hatte stattgefunden. Nach Abkühlung wurden von neuem 60 cm3 Methanol zugegeben und der Brei filtriert.
Der Cyanursäurekuchen wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet ; sein trockenes Gewicht war 79 g. Die Mutterlauge und die Waschwässer wurden destilliert, um das Methanol abzutrennen und eine neue Portion von 120 g Harnstoff wurde dem Destillationsrückstand zugesetzt und die Erwärmung am Rückfluss wiederholt. Die gefällte Cyanursäure wurde wie oben abgetrennt und mit Methanol gewaschen : ihr trockenes Gewicht war diesmal 85 g. Eine vierte analoge Operation ergab 81 g Cyanursäure.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 240 g (2 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther mit 240 g (4 Mol) Harnstoff wurden unter Rückfluss erhitzt. Bei 1140 C bildete sich eine homogene, klare Lösung ; diese wurde 135 min auf 210 C erhitzt, während Ammoniak entbunden wurde. Eine ganz kleine Menge Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und entfernt. Die ver-
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von je 175 cm3 geteilt.
Zu einer dieser Portionen von 175 cm3 wurden 120 g Harnstoff zugesetzt ; die Temperatur wurde von 185 C während 45 min auf 222 C erhöht, während welcher Zeit eine Fällung von Cyanursäure entstand. Die Mischung wurde abgekühlt und mit 100 cm3 Methanol versetzt.
Die Cyanursäure wurde durch Filtration abgetrennt, mit 100 cm3 Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 81 g eines Produktes erhalten, welches 85, 9% Cyanursäure enthielt.
Zu der zweiten Portion von 175 cm3 Flüssigkeit wurden gleichfalls 120 g Harnstoff zugesetzt und die Mischung wurde während 143 min von 140 C auf 200 0 C erhitzt. Im Laufe dieser Operation fiel Cyanursäure aus. Zur abgekühlten Mischung wurden 100 cm3 Methanol zugegeben und nach Abtrennung durch Filtration wurde die feste Masse mit 100 cm3 Methanol gewaschen.
Nach der Trocknung wurden 60g Cyanursäure mit einer Reinheit von 58, 6% erhalten.
Der Vergleich zwischen den erhaltenen Resultaten mit den beiden Teilen von 175 cm3 zeigt den Einfluss der Anwendung erhöhterer Temperaturen.
Beispiel 3 : Diäthylenglykolmonomethyläther wurde redestilliert, um ein Produkt zu erhalten, das in einem Intervall von 2 C übergeht. Eine Mischung von 180 g (1, 5 Mol) des Äthers, der auf diese Weise redestilliert wurde, wurde mit 190 g (3, 16 Mol) Harnstoff am Rückfluss erhitzt. Bei 120 C bildete sich eine homogene Lösung, die in der Folge von 120 C während 85 min. auf 231 0 C erhitzt wurde. Während dieser Zeit erfolgte die Ausfällung der Cyanursäure. Die Mischung wurde abgekühlt und 100 cm3 Methanol zugesetzt.
Nach Abtrennung durch Filtration wurde der Feststoff mit 100 cm3 Methanol gewaschen und
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getrocknet. Es wurden 46 g des Produktes mit 95, 5% Cyanursäure erhalten.
Das Methanol wurde aus der Mutterlauge abdestilliert, der in der Folge 190 g Harnstoff zugesetzt wurden. Die Mischung wurde am Rückfluss während 100 min von 170 C auf 233 C erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Abkühlung und Zusatz von 100 cm3 Methanol wurde der Feststoff abgetrennt und mit 100 cm Methanol gewaschen. Nach der Trocknung wurden 117 g Cyanursäure mit 96, 5 erhalten.
Diese Operationen wurden zweimal wiederholt : beim ersten Mal wurden 148 g Cyanursäure und bei der zweiten Operation 149 g erhalten, wobei das Produkt in beiden Fällen 97% Cyanursäure enthielt. Die verbliebene Mutterlauge war praktisch farblos und konnte weiter verwendet werden.
Beispiel 4 : Eine Mischung von 120 g (1 Mol) Diäthylenglykolmonomethyläther und 60 g (l Mol) Harnstoff wurden unter Rückfluss erhitzt. Bei 108 C wurde eine homogene Lösung erhalten ; welche in der Folge 56 min von 1080 C auf 2310 C erhitzt wurde ; es wurde Ammoniak entbunden, aber es gab keine nennenswerte Abscheidung von Feststoffen. Eine leicht getrübte Flüssigkeit wurde nach Abkühlung erhalten ; sie bildete das Ausgangsprodukt für die Cyanursäure liefernde Reaktion. 60 g (1 Mol) Harnstoff wurden diesem Produkt zugefügt und die Mischung unter Rückfluss während 89 min von 140 C auf 233 C erhitzt. Während dieser Erhitzung bildete sich eine Fällung von Cyanursäure. Nach der Abkühlung wurden 100 cm3 Methanol zugesetzt ; der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit 100 cm3 Methanol gewaschen und getrocknet.
Es wurden 29 g 99%ige Cyanursäure erhalten.
Nachdem das Methanol von der Mutterlauge abdestilliert wurde, wurden 60 g Harnstoff zugesetzt und die Mischung unter Rückfluss erhitzt.
Die Temperatur wurde während 64 min von 140 C auf 236 C erhöht, wobei eine Ausfällung entstand. Nach Abkühlung, Zusatz von Methanol, Filtration, Waschen und Trocknen, durchgeführt wie oben beschrieben, wurden 44 g 99, 7%ige Cyanursäure erhalten.
Nach Abdestillieren von Methanol, wurden der Mutterlauge 120 g (2 Mol) Harnstoff zugesetzt und diese unter Rückfluss während 56 min von 1500 C auf 231 C C erhitzt. Abkühlung, Zusatz von Methanol usw. wie oben, führte zu einer Ausbeute von 83 g 98, 5%iger Cyanursäure.
Die Operation wurde noch einmal mit 180 g Harnstoff an Stelle von 120 wiederholt ; es wurden 128 g Cyanursäure mit einer Reinheit von 94, 8% erhalten.
Beispiel 5 : Zu 134 cm3 Diäthylenglykolmonoäthyläther wurden 180 g Harnstoff zugesetzt und die Mischung unter Rückfluss während einer Stunde erhitzt. Es bildete sich ein schwacher Niederschlag bei der Abkühlung ; nach neuerlichem Zusatz von 120 g Harnstoff wurde das Erhitzen unter Rückfluss durch 2 Stunden hindurch fortgesetzt. Während der Erhitzung fiel die Cyanursäure aus. Nach Abkühlung und Zusatz von 150 cm3 Methanol wurde der Brei filtriert und der Kuchen nach Waschen mit Methanol getrocknet. Auf diese Weise wurden 85 g trockene Cyanursäure erhalten. Nach Abdestillieren von Methanol wurde der verbleibenden Mutterlauge 120 g Harnstoff zugesetzt und die so erhaltene Mischung 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt.
Neuerliche Fällung der Cyanursäure, Abkühlung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen des Kuchens mit Methanol und Trocknung : Gewicht des erhaltenen trockenen Kuchens 82 g.
Beispiel 6 : In diesem Beispiel wird das Zwischenprodukt in einer getrennten Operation gebildet, obwohl dieses nicht notwendig wäre.
Eine Mischung von 130 g Diäthylenglykolmono- äthyläther mit 60 g Harnstoff wurde am Rückfluss erhitzt. Es bildete sich eine homogene Lösung bei 1080 C, worauf die Temperatur während 65 min von 1400 C auf 2200 C erhöht wurde. Es gab keine Fällung. Nach
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gRückfluss fortgesetzt. Die Temperatur ist während 79 Min. von 140 C auf 235 C erhöht worden, wobei eine Ausfällung von Cyanursäure erfolgte. Abkühlung der Mischung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung ergab 18 g 80, 5%ige
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Das Methanol wurde durch Destillation abgetrennt und der Mutterlauge hierauf 190 g Harnstoff zugesetzt.
Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde am Rückfluss erhitzt und lieferte eine homogene Lösung bei 127 C. Man liess die Temperatur von 127 C während 65 min auf 2370 C steigen. Nach Abkühlung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit
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Cyanursäure erhalten.
Von der verbliebenen Mutterlauge wurde das Methanol durch Destillieren verjagt und dieser 190 g Harnstoff zugesetzt. Die Erhitzung unter Rückfluss ergab eine homogene Lösung bei
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1290 C. Die Erhöhung der Temperatur von
129 C auf 2400 C während 65 min lieferte eine
Fällung. Nach Abkühlung, Zusatz von Methanol,
Filtration, Waschen und Trocknung wurden
130 g 92,5%igue Cyanursäure erhalten.
Das Methanol wurde von neuem aus der zurück- gebliebenen Mutterlauge verjagt, der anschliessend
130 g Harnstoff zugesetzt wurden, um sie wie vorhergehend am Rückfluss zu erhitzen. Die Temperatur wurde von 212 C während 44 min auf 244 C steigen gelassen. Nach Zusatz von
Methanol und Abkühlung in der gewohnten Weise wurden 91 g 96, 3%ige Cyanursäure erhalten.
Beispiel 8 : Die folgenden Ergebnisse von
Versuchen, welche in derselben Art wie in Bei- spiel 7 durchgeführt wurden, führen den Vorteil des Arbeitens bei einer erhöhten Temperatur vor Augen.
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<tb>
<tb>
Temperatur-Reinheit <SEP> der
<tb> Dauer
<tb> maximum <SEP> Cyanursaure
<tb> C <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> %
<tb> 211 <SEP> 55 <SEP> 76, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 216 <SEP> 64 <SEP> 83, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 237 <SEP> 42 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 242 <SEP> 52 <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
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eine homogene Lösung. Die Temperatur wurde während 127 min von 1530 C auf 220'C erhöht.
Nach Abkühlung wurden 100 cm3 Methanol hinzugefügt und nach dem Filtrieren wurde der
Kuchen mit 100 cm3 Methanol gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 61 g des
Produktes erhalten.
Das Methanol wurde von der Mutterlauge abgedampft, zu welcher in der Folge 100 g Harnstoff zugefügt wurden. Die Mischung wurde am Rück- fluss erhitzt. Bei 140 C wurde eine homogene klare Lösung erhalten. Die Temperatur wurde während 41 min von 140o C auf 236 C erhöbt, wobei ein fester Niederschlag entstand. Nach Abkühlung, Zusatz von Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung wurden 59 g 96,9%igue Cyanursäure erhalten.
Beispiel 12 : Eine Mischung von 100 g Tri- äthylenglykol mit 160 g Harnstoff wurde am Rückfluss erhitzt. Der gesamte Harnstoff war bei
115 CinLösunggegangen. DieMischungwurde während 40 min von 150 C auf 2400 C erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Abkühlung auf 900 C, Zusatz von 100cm3 Methanol, Filtration des Kuchens mit 100 cm3 Methanol, Trocknung : es wurden 64g 92, 2% ige Cyanursäure erhalten.
Das Methanol wurde von der Mutterlauge abdestilliert, 140 g Harnstoff zugesetzt und unter Rückfluss erhitzt. Die Temperatur stieg während 49 min von 160 C auf 233 C, wobei sich ein Niederschlag bildete. Nach Abkühlung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung wurden 85, 5 g 87,8%igue Cyanursäure erhalten.
Beispiel 13 : Eine Mischung von 178 g Tri- äthylengklykoläthyläther mit 60 g Harnstoff wurden am Rückfluss erhitzt. Der Harnstoff war bei 98 C vollständig gelöst, danach wurde die Temperatur während 46 min von 98 C auf 230 C ansteigen gelassen. Keinerlei Niederschlag zeigte sich. Eine neue Portion von 60 g Harnstoff wurde zugesetzt und das Erhitzen unter Rückfluss fortgesetzt. Die Temperatur stieg während 61 min von 150o C auf 245 C, wobei sich eine Fällung von Cyanursäure bildete. Nach Abkühlung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen des Kuchens mit Methanol und Trocknung wurden 56 g 99%ige Cyanursäure erhalten.
Das Methanol wurde aus dem Filtrat verjagt, dem nachher 120 g Harnstoff zugesetzt wurde, um die Erhitzung am Rückfluss fortzusetzen. Die Temperatur stieg während 35 min von 150 C auf 245 C, wobei sich eine Fällung von Cyanursäure bildete. Nach Abkühlung der Mischung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung wurden 84 g
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alkohole mit höherem Molgewicht verwendet, insbesondere Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300, welches, wie man sieht, in gleicher Weise zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignet ist.
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Eine Mischung von 150 g Polyäthylenglykol und 60 g Harnstoff wurden am Rückfluss erhitzt.
Bei 120 C wurde eine homogene Lösung erhalten. Die Temperatur wurde während 36 min auf 230 C erhöht. Es bildete sich kein Niederschlag.
Nach Zusatz einer neuen Portion von 120 g Harnstoff wurde am Rückfluss erhitzt und sodann die Temperatur von 1550 C auf 250 C während 48 min erhöht. In dieser Zeit fiel die Cyanursäure aus. Nach Abkühlung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung wurden 92g 96, 9% ige Cyanursäure erhalten.
Beispiel 15 : Eine Mischung von 175 g Methoxypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht von ungefähr 335-365 mit 130g Harnstoff wurde am Rückfluss erhitzt. Eine klare, homogene Lösung wurde bei 1300 C erhalten. Die Temperatur wurde in 13 min auf 2240 Cerhöht, worauf die Cyanursäure auszufallen begann. Die Temperatur wurde von 224 C während 20 min auf 250 C erhöht. Nach dieser Zeit war die Entbindung von Ammoniak praktisch beendet.
Nach Abkühlung, Zusatz von 200 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung wurden 72 g 96, 8%ige Cyanursäure erhalten. Der Alkohol wurde von der Mutterlauge abdestilliert, sodann wurden ihr 130 g Harnstoff zugesetzt und die Mischung am Rückfluss erhitzt. Eine klare, homogene Lösung wurde bei 115 C erhalten. Dann erreichte man eine Temperatur von 229 C in 23 min Die Cyanursäure begann auszufallen. Die Temperatur der Mischung wurde während 28 min von 229 C auf 260 C erhöht und am Ende dieser Zeit hörte die Entbindung von Ammoniak praktisch auf. Nach Abkühlung, Zusatz von 100 cm3 Methanol, Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknung wurden 87 g 96,9%igue Cyanursäure erhalten.
Beispiel 16 : Eine Mischung von 118 g Di- äthylenglykolmonobutyläther, 163 g Äthylenglykolmonobutyläther und 360 g Harnstoff wurden am Rückfluss bis zur Homogenisierung der Mischung und anschliessend während l Stunde auf Temperaturen von 193O C progressiv ansteigend auf 230 C erhitzt. Der sich während der Erhitzung bildende Niederschlag wurde abgetrennt. Es wurden 175 g eines aus 90% Cyanursäure bestehenden Produktes gewonnen. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in den vorhergehenden Beispielen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff in Gegenwart eines Alkoholes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Harnstoff und mindestens einem Ätheralkohol, in dem Harnstoff leicht, Cyanursäure aber schwer löslich ist, der allgemeinen Formel : H (CH (OCH, CH,) nOH (I), in welcher "m" eine Zahl von 0 bis 6, "n" eine Zahl von 1 bis 17 bedeutet und (m+n) mindestens gleich 2 ist, auf eine Temperatur zwischen 100 und 350 C, gegebenenfalls bei schwacherhöhtem Druck erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung aufhört, worauf die Cyanursäure, die während der Erhitzung ausfällt, von der gebildeten Lösung abgetrennt wird.