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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von grobkristallinem und rieselfähigem Natriumdichlorisocyanuratdihydrat durch Umsetzung von Dichlorisocyanursäure mit einer basischen Natriumverbindung in organisch wässerigem Medium.
Natriumdichlorisocyanuratdihydrat kann durch folgende Strukturformel
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dargestellt werden, wobei aber weder die Strukturformel noch die Bezeichnung Natriumdichlorisocyanuratdihydrat eine Beschränkung auf eine der tautomeren Formen darstellen soll, in der das Salz existieren kann.
Natriumsalze der Dichlorisocyanursäure finden breite Verwendung als Grundstoffe für verfügbares Chlor in festen Bleich-, Sterilisations-, Desinfektions- und Reinigungsmitteln und haben gegenüber herkömmlichen Chlorverbindungen, beispielsweise Chloramin T, 1, 3-Dichlor-5, 5-dimethyl- hydantoin, Lithiumhypochlorit oder auch Trichlorisocyanursäure den Vorteil, dass sie unter Umgebungsbedingungen und in Abwesenheit von wesentlichen Feuchtigkeitsmengen bedeutend stabiler sind. Die Natriumsalze der Dichlorisocyanursäure sind daher gut lagerfähig und geben ihr aktives Chlor erst ab, wenn sie in eine wässerige Lösung gebracht werden, die für Bleichwirkung, eine sterilisierende oder desinfizierende Wirkung vorgesehen ist.
Natriumdichlorisocyanurate kommen in drei verschiedenen Formen vor, nämlich in wasserfreier Form, als Monohydrat mit etwa 7, 6 Gew.-% Hydratationswassergehalt und als Dihydrat mit etwa 14, 1 Gew.-% Hydratationswassergehalt (vgl. dazu US-PS Nr. 3, 035, 056 und US-PS Nr. 3, 035, 057).
Das Natriumsalz der Dichlorisocyanursäure in der Dihydratform hat gegenüber der wasserfreien Form und dem Monohydrat sowie gegenüber den meisten andern Ausgangsmaterialien für aktives Chlor den grossen Vorteil, dass es weder entzündbar noch brennbar ist. Dadurch kann bei der Herstellung, der Lagerung und dem Versand der oben erwähnten Blech-, Sterilisations-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel auf teure und umständliche Vorsichtsmassnahmen verzichtet werden.
Gemäss einem in der US-PS Nr. 3, 035, 056 beschriebenen Verfahren wird Natriumdichlorisocyanuratdihydrat durch Behandlung von Trinatriumisocyanurat mit Chlor hergestellt. Bei dieser Umsetzung entsteht ein Gemisch von Natriumdichlorisocyanurat und Natriumchlorid nebeneinander in wässeriger Lösung. Die Anwesenheit von Natriumchlorid neben Natriumdichlorisocyanurat ist jedoch unerwünscht, da die Stabilität der Dihydratsalze durch anhaftendes Natriumchlorid beeinträchtigt wird. Das Reaktionsgemisch wird daher zur Abtrennung von Natriumchlorid mit grossen Mengen Wasser verdünnt, was aber zur Folge hat, dass auch beträchtliche Mengen an Natriumdichlorisocyanurat in der Mutterlauge zurückbleiben. Wegen des Gehalts an NaCl kann diese Mutterlauge aber nicht ohne weiteres wieder in die Reaktion zurückgeführt und weiterverwendet werden.
In der DE-PS Nr. 1207393 ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanurat und dessen Mono- und Dihydrat beschrieben, bei dem 2 Äquivalente Trichlorisocyanursäure und 1 Äquivalent Trinatriumcyanurat in wässerigem Medium bei konstantem PH-Wert von 5 bis 7 umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird zwar keine nennenswerte Menge an Natriumchlorid als Nebenprodukt gebildet, es ist jedoch notwendig, Trichlorisocyanursäure als Ausgangsmaterial zusätzlich herzustellen.
Schliesslich ist es aus der DE-OS 2324356 bekannt, Natriumdichlorisocyanuratdihydrat durch Neutralisation von Dichlorisocyanursäure mit wässeriger Natronlauge bei einem PH-Wert von 6
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Produktenmischung an Dihydrat, Monohydrat und Dichlorisocyanurat mit einem Wassergehalt von etwa 11 Gew.-% anfällt.
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Alle genannten Verfahren arbeiten in wässerigem Medium, wodurch bei der Abtrennung, Reinigung und Trocknung der Salze erhebliche Schwierigkeiten auftreten.
Das Natriumdichlorisocyanuratdihydrat fällt aus Wasser in feinstkristalliner Form mit einer sehr niedrigen Querschnittsfläche an und kann daher nur schwer aus der Mutterlauge abgetrennt i und ausgewaschen werden. Nach der Ausscheidung aus der wässerigen Aufschlämmung liegt das Dihydratsalz als feuchte Substanz mit einem Haftwassergehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% vor und muss unter schonenden Bedingungen getrocknet werden. Es erweist sich dabei als schwierig, Natriumdichlorisocyanuratdihydrat so zu trocknen, dass es nur vernachlässigbare Mengen an freiem Wasser enthält, ohne dass zugleich das locker gebundene Hydratwasser entfernt wird. Bei höheren Trocknungstemperaturen wird ausserdem der Gehalt an aktivem Chlor durch Zersetzung vermindert und es treten empfindliche Verluste durch Sublimation auf.
Nach dem Trocknen erhält man ein zum grössten Teil staubförmiges Produkt, welches in dieser Form bei der Weiterverarbeitung und Verwendung als Bleichmittel Nachteile bietet.
Weiters fällt bei den bekannten Herstellungsvarianten eine gesättigte wässerige Mutterlauge an, die in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der die Herstellung erfolgt, im Bereich zwischen 0 und etwa 40 C von etwa 10 bis 25 Gew.-% gelöstes Natriumdichlorisocyanurat enthält. Es ist daher bei einem wirtschaftlich vertretbaren Verfahren notwendig, durch Eindampfen der Mutterlauge die Ausbeute an Natriumdichlorisocyanuratdihydrat zu verbessern. Während des Eindampfens entstehen aber in der Mutterlauge Hydrolyse- und Zerfallprodukte, welche die Beständigkeit des hergestellten Natriumdichlorisocyanuratdihydrats beeinträchtigen.
Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist in der DE-AS 2433113 ein Trocknungsverfahren beschrieben, bei dem das Natriumdichlorisocyanuratdihydrat nach dem Abtrennen aus dem wässerigen Reaktionsmedium wieder mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, in Kontakt gebracht und bei einer Temperatur von weniger als 40 C getrocknet wird, um das organische Lösungsmittel zusammen mit dem Restgehalt an freiem Wasser zu entfernen. Bei diesem Verfahren erhält man zwar ein rieselfähiges Produkt, nimmt aber den Nachteil in Kauf, dass das Salz zuerst aus dem wässerigen Reaktionsmedium abgetrennt und anschlie- ssend wieder mit einem organischen Lösungsmittel vermischt werden muss.
Den in der DE-OS 1670985, DE-PS Nr. 1162378 und DE-AS 1178072 angegebenen Verfahren zur Herstellung von chlorierter Cyanursäure oder von deren Salzen ist gemeinsam, dass entweder dem wässerigen Reaktionsmedium oder der abgetrennten Feuchtsubstanz ein oberflächenaktiver Stoff zugesetzt wird. Durch diesen Zusatz erhält man nach dem Trocknen zwar Kristalle mit grösserer Querschnittsfläche, vermeidet aber nicht die mit dem Trocknen des Haftwassers verbundenen Schwierigkeiten und den hohen Gehalt an Natriumdichlorisocyanurat in der wässerigen Mutterlauge.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, das im Vergleich zu den bekannten Verfahren eine beachtliche wirtschaftliche und technische Verbesserung bietet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man grobkristallines, rieselfähiges Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in vorteilhafter Weise durch Umsetzung von Dichlorisocyanursäure und einer basischen Natriumverbindung in Gegenwart von Wasser, Abtrennen der festen Reaktionsprodukte und anschliessendem Trocknen mit einem Verfahren herstellen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass äquivalente Mengen an Dichlorisocyanursäure und Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat bei Temperaturen von 0 C bis Raumtemperatur in einem Reaktionsmedium umgesetzt werden, welches aus 70 bis 80 Gew.-Teilen eines organischen, mit Wasser mischbaren und gegenüber Dichlorisocyanursäure inerten Lösungsmittels sowie 20 bis 30 Gew.-Teilen Wasser besteht und mindestens 2 Moläquivalente Wasser bezogen auf die Menge der eingesetzten Dichlorisocyanursäure enthält,
worauf das in grobkristalliner Form anfallende Natriumdichlorisocyanuratdihydrat abgetrennt und das organische Lösungsmittel zusammen mit noch anhaftendem freiem Wasser durch Trocknen im Vakuum bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 50 C entfernt wird. Dabei ist gewährleistet, dass nur die geringe Menge an anhaftendem freien Wasser weggetrocknet, nicht aber das Hydratwasser entfernt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann so ausgeführt werden, dass die Dichlorisocyanursäure
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im organischen Reaktionsmedium mit einem Wassergehalt von 20 bis 30 Gew.-% gelöst oder aufge- schlämmt wird und unter kontinuierlichem Rühren mit der äquivalenten Menge der basischen
Natriumverbindung versetzt wird. Es ist aber auch möglich, die Dichlorisocyanursäure im orga- nischen Lösungsmittel zu lösen und unter Rühren mit einer wässerigen Lösung der basischen Natriumverbindung umzusetzen, deren Konzentration so berechnet ist, dass der Wassergehalt der
Reaktionsmischung am Neutralisationspunkt 20 bis 30 Gew.-Teile bezogen auf die Menge des orga- nischen Lösungsmittels beträgt.
Natriumhydroxyd wird zur Neutralisation der Dichlorisocyanursäure auf jeden Fall bevor- zugt in Form von wässeriger Natronlauge zugesetzt. Bei der Berechnung der Konzentration der wässerigen NaOH ist aber der Wassergehalt des organischen Lösungsmittels, in dem die Dichlor- isocyanursäure vorgelegt wird, zu beachten, damit am Neutralisationspunkt ein Wassergehalt von
20 bis 30 Gew.-Teilen eingehalten wird.
Besonders günstige Reaktionsbedingungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegen
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Wasser bezogen auf die Menge des organischen Lösungsmittels ausführt. Während der Neutralisation ist die Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 0 bis 10 C, insbesondere von 0 bis 5 C, bevorzugt.
Nach der Vervollständigung der Reaktion, die in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge und der Natur der basischen Natriumverbindung von einer bis zu mehreren Stunden dauern kann, wird die Natriumdichlorisocyanuratdihydrat enthaltende Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäss entfernt. Die Festsubstanzen werden von der flüssigen Phase des Umsetzungsgemisches nach irgendeinem Verfahren zum Abtrennen von Festsubstanzen von Flüssigkeiten, beispielsweise durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren od. dgl. abgetrennt, wobei das Dihydratsalz der Dichlorisocyanursäure in einer leicht filtrierbaren grobkristallinen Form ausfällt und je nach Verfahrensvariante und Menge des Wassers im organischen Lösungsmittel nur 5 bis 8 Gew.-% Restfeuchtigkeit bezogen auf Natriumdichlorisocyanurat enthält.
Das vom organischen Lösungsmittel noch feuchte, feste Produkt wird dann zwecks Gewinnung von stabilem, reinem Natriumdichlorisocyanuratdihydrat im Wasserstrahlvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden dabei Trockentemperaturen von unter 50 C, vorzugsweise Temperaturen von 25 bis 30 C verwendet, wobei die Entfernung des organischen Lösungsmittels zusammen mit den geringen Mengen freien Wassers äusserst schnell und einfach durchzuführen ist. Unter den angegebenen Bedingungen erhält man trockene, freifliessende Kristalle von Natriumdichlorisocyanuratdihydrat, ohne dass ein Verlust von Hydratwasser eintritt.
Von den organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind und mit Dichlorisocyanursäure nicht reagieren, eignen sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beispielsweise Methanol oder Acetonitril, wobei die Verwendung von Methanol besonders bevorzugt ist. Die Menge an Reaktionsmedium, die verwendet wird, ist so zu bemessen, dass das Reaktionsgemisch über den ganzen Umsetzungszeitraum hin bis zur Entfernung aus dem Reaktionsgefäss gut rührbar und durchmischbar bleibt und dass mindestens 2 Moläqivalente Wasser bezogen auf die Menge der eingesetzten Dichlorisocyanursäure vorhanden sind.
Für die Neutralisation der Dichlorisocyanursäure kommen als basische Natriumverbindungen von allem Natronlauge, Natriumcarbonat und insbesondere Natriumhydrogencarbonat in Betracht.
Der besondere Vorteil bei der Verwendung von Natriumhydrogencarbonat liegt darin, dass durch die Verdampfungskälte des entweichenden Kohlendioxyds der Reaktion die Neutralisationswärme laufend entzogen wird und daher keine äusserliche Kühlung während der Umsetzung erforderlich ist.
Eine besonders günstige und wirtschaftliche Ausführungsform des Verfahrens liegt dann vor, wenn die Mutterlauge im Kreislauf geführt wird. In diesem Fall wird nach Beendigung der Neutralisierungsreaktion die Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäss entfernt und nach irgendeinem bekannten Trennungsverfahren in einen festen Produktstrom und flüssigen Abstrom getrennt.
Dieser Abstrom wird wieder in das Reaktionsgefäss zurückgeführt, jeweils mit frischer Dichlorisocyanursäure sowie der äquivalenten Menge an basischer Natriumverbindung nach einer der oben angegebenen Methoden versetzt und auf einen Wassergehalt von 20 bis 30 Gew.-% bezogen
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auf die Menge des organischen Lösungsmittels eingestellt. Dabei ist es von Zeit zu Zeit notwendig, auch den mit dem festen Produkt mitgerissenen organischen Lösungsmittelanteil zu ergänzen. Das mit dem Produktstrom abgetrennte Dihydratsalz der Dichlorisocyanursäure wird zu einem Vakuumtrockner geführt und unter oden oben angegebenen Bedingungen getrocknet.
Da in der organischen Mutterlauge bei einer Umsetzungstemperatur von 3 C nur etwa 2 bis 4 Gew.-% gelöstes Natriumdichlorisocyanurat zurückbleiben, kann die Mutterlauge unmittelbar nach dem Abtrennen der festen Bestandteile ohne Eindampfen wieder der Reaktion zugeführt werden.
Im erfindungsgemässen Reaktionsmedium werden daher auch nach mehrfacher Rückführung keine Hydrolyseprodukte oder Verunreinigungen beobachtet, welche die Beständigkeit des hergestellten Natriumdichlorisocyanuratdihydrats beeinträchtigen würden.
Die Dichlorisocyanursäure kann als Ausgangsmaterial nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden.
Besonders vorteilhaft ist es aber, Dichlorisocyanursäure durch Umsetzung von Trichlorisocyanursäure mit einem Wassergehalt von etwa 10 Gew.-% mit trockener Cyanursäure direkt in dem für die Neutralisation vorgesehenen Reaktionsmedium in homogener Lösung herzustellen. Auf diese Weise wird der Wasserhaushalt in der Mutterlauge durch Zugabe von jeweils frischer wasser- hältiger Trichlorisocyanursäure nach Beendigung eines jeden Reaktionszyklus gerade aufrechterhalten.
Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. Natriumdichlorisocyanuratdihydrat fällt in Form grobkörniger und gut rieselfähiger Kristalle an und hat ausgezeichnete Lagerbe- ständigkeits-und freifliessende Eigenschaften. Das erfindungsgemässe Verfahren hat gegenüber den herkömmlichen Verfahren den Vorteil, dass das Reaktionsmedium ohne Aufarbeitung weiterverwendet werden kann, ohne dass dadurch die Qualität des hergestellten Natriumdichlorisocyanuratdihydrats vermindert wird und das Produkt ohne Abspaltung von Hydratationswassern einfach und schnell getrocknet werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern :
Beispiel 1 : 99 g Dichlorisocyanursäure werden in einer Mischung aus 500 g Methanol und
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40 g einer 50%igen wässerigen NaOH-Lösung zugegeben. Man rührt nach beendigter Alkalizugabe noch 15 min bei 3 C nach, wobei grobkristallines Natriumdichlorisocyanuratdihydrat ausfällt.
Das kristalline Produkt (110 g) wird durch Zentrifugieren abgetrennt und anschliessend bei 35 C durch zweistündiges Trocknen im Wasserstrahlvakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält so 102 g grobkristallines, gut rieselfähiges Natriumdichlorisocyanuratdihydrat. Im Filtrat werden weitere 79 g Dichlorisocyanursäure suspendiert und mit 32 g 50%iger wässeriger NaOH-Lösung versetzt. Nach Beendigung der Neutralisation, Abtrennen und Trocknen, erhält man weitere 102 g Natriumdichlorisocyanuratdihydrat mit einem Wassergehalt von 14, 0 Gew. % und einem Gehalt an verfügbarem Chlor von 55, 4%, was etwa einer 100%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 2 : In 500 g einer bei 25 C gesättigten Lösung von Natriumdichlorisocyanurat in einem Methanol/Wassergemisch, die von einer früheren Umsetzung stammt und einen Wassergehalt von 30 Gew.-% bezogen auf die Methanolmenge aufweist, werden 50 g Dichlorisocyanursäure suspendiert und unter Rühren bei 5 C mit 13, 4 g fester Soda versetzt. Nach 60 min wird der kristalline Feststoff (70 g) abfiltriert und 3 h lang bei 30 C im Wasserstrahlvakuum getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 64 g Natriumdichlorisocyanuratdihydrat als grobkristallines, rieselfähiges Schüttgut.
Beispiel 3 : In 500 g einer mit Natriumdichlorisocyanurat gesättigten Lösung in Acetonitril/ H20 (80 : 20) werden bei 100C 50 g Dichlorisocyanursäure vorgelegt und mit 21, 2 g festem Natriumhydrogencarbonat versetzt. Ohne weitere Kühlung von aussen wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Kristallisation 2 h lang gerührt, der ausgefallene Niederschlag abgetrennt und 3, 5 h bei 35 C im Vakuum getrocknet. Es werden so 64 g Natriumdichlorisocyanuratdihydrat in guter Kristallqualität gewonnen.
Beispiel 4 : Zu einer Dichlorisocyanursäure enthaltenden Reaktionsmischung, die dadurch entsteht, dass man in 600 g einer mit Natriumdichlorisocyanurat gesättigten Methanol/Wassermischung (5 : 1) bei 50C 69 g feuchte Trichlorisocyanursäure mit einem Wassergehalt von
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