DE1693164B2 - Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidinInfo
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- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
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Description
Aus der USA.-Patentschrift 2 599 299 istes bereits bekannt, das Dihydrochlorid des Azo-di-isobuttersäureamidins
sowie dessen Salze mit anderen anorganischen Säuren herzustellen.
Es ist ferner bekannt, daß diese Salze wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren darstellen (vgl. USA.-Patentschriften
2 599 300 und 2 810 702).
Während nun die Wasserlöslichkeit der genannten Radikalbildner für die Polymerisation in wäßriger
Lösung, Suspension oder Emulsion eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellt, stört in vielen Fällen
das gleichzeitige Einbringen der anorganischen Säure in das Polymerisationsgemisch. Bei empfindlichen
Systemen kann es durch die Anwendung des Amidin-Salzes
bereits zum vorzeitigen, unerwünschten Koagulieren der Emulsionen kommen, und selbst geringe
Restmengen von Amidinsalzen anorganischer Säuren in den Polymerisaten können deren Eigenschaften
sehr nachteilig beeinflussen.
Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, das Azo-di-isobuttersäureamidin in salzfreier Form herzustellen,
um es im Falle seiner Wasserlöslichkeit als Polymerisationsinitiator zu verwenden. Diese Versuche
sind bisher fehlgeschlagen. So wird in Journal of the Chemical Society, 1958, S. 3221, die Herstellung des
Azo-di-isobuttersäureamidin-bis-hydrochlorids beschrieben
und angegeben, daß die freie Base:
HN
H,N
CH3
CH3
,NH
;C —C —N = N —C —C.
CH3
CH3
NH2
nicht stabil sei. In Journal of the American Chemical Society, Band 85 (1963), S. 1505 und 1506, wird die
Herstellung der freien Base unter streng wasserfreien Bedingungen beschrieben und auf S. 1501 festgestellt,
daß die Neutralisation der Amidiniumsalze in wäßriger Lösung nicht möglich sei.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung des freien Azo-di-isobuttersäureamidins in guten Ausbeuten
und in lagerfähiger Form. Es besitzt ebenso wie seine Salze eine gute Wasserlöslichkeit und ist
hervorragend als Polymerisationsinitiator geeignet.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Azodi-isobuttersäureamiden
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze dieser Verbindung, bei Temperaturen von —15 bis +25°C mit einer wäßrigen
Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin
abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht
und dam. in üblicher Weise trocknet.
Als Amidinsalze sind die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren geeignet. Die Herstellung des
Amidins erfolgt in vorteilhafter Weise ausgehend vom Azo-di-isobuttersäurenitril über die Stufen des Iminoäther-hydrochlorids
und des Amidinhydrochlorids, z. B. nach dem Reaktionsschema (vgl. auch Beispiel 2)
CH3 CH3
N=C-C-N=N-C-C=N
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
HCl | -HN | I v. CH3 . |
N- | I | < | ,c NH | -HCl | |
2 R — OH | RO | CH3 3 —C — N = |
N- | _c | OR | |||
2HCl | HCl | -HN y ( |
CH3 | CH3 | \ | NH- | ||
...,2NH3 | H2N | CH3 ! -c— |
NH2 | HCl | ||||
CH3 | ||||||||
KOH oder NaOH
CH3
CH1
■ HN; - I1 ·."'..■ I '■■ i ^NH
R = Niederalkylrest
d. h., die Herstellung des freien Amidins aus dem Bishydrochlorid ist bevorzugt.
Als obere Grenze der Reaktionstemperatur sollte Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C, nicht überschritten
werden, um eine Hydrolyse des Amidins zu vermeiden. Die untere Grenze des Reaktionstemperatur wird
unter anderem durch die Konzentration der verwen-H2N
CH,
CH3
NH2
deten Alkalihydroxidlösung und den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches festgelegt. Aus verfahrenstechnischen
Gründen sind daher Temperaturen von —5 bis +150C bevorzugt. Als Alkylihydroxid ist insbesondere
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid geeignet. Wegen der guten Wasserlöslichkeit des freien
Amidins sollte die Konzentration der wäßrigen Alkali-
hydroxidlösung nicht unter 5 Gewichtsprozent liegen.
Die obere Grenze ist etwa die Konzentration der handelsüblichen, konzentrierten Alkalilaugen mit
einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt wird die Verwendung einer Natriumhydroxidlösung
von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent.
Die Ausführung der doppelten Umsetzung von Amidinsalz mit Alkalihydroxid zu freiem Amidin und
Alkalisalz kann erfolgen, indem man das Amidinsalz in Wasser löst oder suspendiert und das freie Amidin
durch Zusatz der Alkalihydroxidlösung ausfällt oder indem man das Amidinsalz direkt in eine Alkalihydroxidlösung
geeigneter Konzentration einträgt.
Das Alkalihydroxid muß also mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein.
Es kann aber auch ein Überschuß benutzt werden.
Die Abtrennung des freien Amidins von der wäßrigen Lösung erfolgt nach den in der Technik üblichen
Verfahrensweisen, z. B. durch Filtrieren, Absaugen oder Abschleudern.
Für das ernndungsgemäße Verfahren, insbesondere für die Herstellung von trockenem lagerstabilen Azodi-isobuttersäureamidin,
war die Beobachtung wichtig, daß beim Trocknen des feuchten, noch Restmengen an Alkalihydroxid enthaltenden Amidins, insbesondere
bei erhöhter Temperatur, eine Zersetzung des Amidins auftrat. Als Zersetzungsprodukte konnten unter
anderem Ammoniak und das Alkalisalz der Azo-diisobuttersäure nachgewiesen werden.
Wäscht man das feuchte Amidin hingegen mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem
Wasser und Alkalihydroxid, dann läßt sich das Produkt in üblicher Weise auch bei erhöhter Temperatur
trocknen, ohne daß Zersetzung eintritt. Als geeignete polare Lösungsmittel seien unter anderem
die niedrigen, mit Wasser mischbaren, aliphatischen Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol
und Aceton, genannt. Das Azo-di-isobuttersäureamidin fällt nach der beschriebenen Verfahrensweise
in einer Reinheit an, die für die meisten Verwendungszwecke ausreicht. Gegebenenfalls läßt sich die
Verbindung, z. B. aus Methanol, Umkristallisieren und stellt eine lagerfähige, farblose bis leichtgelbliche
Substanz dar. Das Produkt ist, genau wie die Salze, als Polymerisationsinitiator geeignet.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele:
B e i s ρ i e J 1
135 g (0,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bishydrochlorid
wurden in 400 ml Eiswasser eingetragen und bei —5 bis +50C mit 200 ml 45%iger Natronlauge
versetzt. Der ausgeschiedene Kristallbrei wurde 20 Minuten bei 5 bis 15°C gerührt, abgesaugt, mit
wenig Methanol gewaschen, feucht aus Methanol umkristallisiert und im Vakuum bei 500C getrocknet,
ίο Ausbeute: 94 g (95 % der Theorie), farblose Kristalle,
Fp. = 147° C (Z).
C8H18N6 (MG 198):
C8H18N6 (MG 198):
Berechnet ... C48,46, H9,15, N42,39%;
gefunden ... C 48,43, H 9,23, N 41,82%.
gefunden ... C 48,43, H 9,23, N 41,82%.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man an Stelle des Bis-hydrochlorids das Bis-hydrobromid oder
das Bis-acetat einsetzt.
Ein Gemisch aus 2300 ml Äthanol und 820 g (5 Mol) Azo-di-isobuttersäurenitril wurde unter Solekühlung
mit HCl-Gas bei 10 bis 2O0C gesättigt. Das Gemisch
wurde 16 Stunden bei 15 bis 22°C nachgerührt, abgesaugt, mit 2 · 250 ml Äthanol gewaschen, erneut
scharf abgesaugt. Der Filterrückstand wurde in 2000 ml Methanol suspendiert und bei 20 bis 3O0C mit
NH3-GaS gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 20 bis 25° C nachgerührt, abgesaugt, der Filterrückstand
in 1000 ml Eiswasser suspendiert und unter Solekühlung bei 0 bis 2O0C in V4 Stunde mit 1000 ml
45%iger Natronlauge versetzt. Die Suspension wurde bei 0 bis 100C scharf abgesaugt, der Rückstand in
1000 ml Methanol aufgeschlämmt und V2 Stunde
gerührt, abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 881 g = 90% der Theorie cremefarbenes
Pulver, Fp. = 147° C (Zers.).
1222 g (4,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bishydrochlorid wurde bei —10 bis O0C in eine Mischung
aus 1500 ml 45%iger Natronlauge und 2500 g Eis eingetragen. Das Gemisch wurde l/a Stunde bei 0 bis
40C gerührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 760 g = 85% der Theorie gelbliche Kristalle, Fp. = 1500C (Zers.).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Sake dieser Verbindung bei Temperaturen von —15 bis +250C mit einer
wäßrigen Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln
weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht und dann in üblicher Weise
trocknet. , ' ;.
2. Verfahren liacfi Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß m^n als AziHÜ-isoouttersäureamidinsalz
das Hydrochloric!' verwendet.
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