JP2568408B2

JP2568408B2 - アゾビスアミジン塩の顆粒

Info

Publication number: JP2568408B2
Application number: JP62110975A
Authority: JP
Inventors: 幹晃田中; 孝紀遠山; 弘樹杉岡
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: EP0249039A2; DE3786710T2; JPS6399045A; US4916216A; EP0249039B1; EP0249039A3; ATE92082T1; ES2058075T3; DE3786710D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶液重合や乳化重合の重合開始剤として
使用されるアゾビスアミジン塩の顆粒に関する。

〔発明の背景〕

2,2′−アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩及び同酢
酸塩、2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチル
アミジン）塩酸塩及び同酢酸塩等に代表されるアゾビス
アミジン塩は、構造から推測されるように水によく溶解
し、従って水溶液重合或は乳化重合の重合開始剤として
使用される。即ち、酸性水溶液で用いると極めて高活性
の水溶性重合開始剤として作用し、また、乳化重合の開
始剤としてこれを使用すれば、ポリマー末端に正電荷を
もつラテックスを与える。

アゾビスアミジン塩は種々の用途、例えばアクリルア
ミド、アリルアミン、ビニルピロリドン等水溶性モノマ
ーの重合、カチオン性ポリマーの製造、フッ素系樹脂の
製造、各種乳化重合、光重合等に用いられており、これ
ら用途に於ける使用上、取扱い上等の面で作業性に優れ
た形態での供給が強く望まれている。

特に、アゾビスアミジン塩の場合は、通常微粉末であ
り、しかも皮膚刺激性を有しているので、取扱時、粉塵
付着による弊害が当然予想される為、このような弊害を
未然に防止する上からも、作業性に優れた形態での供給
が切に望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、
各種用途に優れ、且つ、粉塵付着等による弊害の少ない
アゾビスアミジン塩顆粒を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明は、（１）粒径約300μ〜2830μのもの90％以
上から成る一般式［Ｉ］［式中、R¹,R²は夫々独立してアルキル基又はシクロア
ルキル基を示し、R¹とR²とで脂肪族環を形成していても
よく、Ｇは又はで示されるグアニル基（但し、R³,R⁴は夫々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、
R⁵は置換基を有していてもよい低級アルキレン基を示
し、R⁶は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す。）
を示し、ＸはCl、Br又はCH₃COO−基を示す。］で表わさ
れるアゾビスアミジン塩の顆粒、及び、（２）粒径約30
0μ〜2830μのもの90％以上の一般式［Ｉ］で表わされ
るアゾビスアミジン塩の顆粒から成る水溶性重合開始剤
の発明である。

即ち、本発明者らは、各種用途に於て、作業性に優
れ、且つ粉塵付着等による弊害の少ないアゾビスアミジ
ン塩を提供すべく、その造粒方法について鋭意研究を重
ねた結果、水をバインダーとしてこれを造粒することに
より、品質的に粉末品と全く差がなく、しかも顆粒強
度、経時安定性共に優れ、上記した目的を充分達成し得
る本発明のアゾビスアミジン塩が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

本発明に係わる一般式［Ｉ］で表わされるアゾビスア
ミジン塩に於けるR¹,R²としては、例えばメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基
等のアルキル基、例えばシクロプロピル基，シクロヘプ
チル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げ
られ、互いに同じであっても異なっていてもよく、ま
た、R¹とR²とが互いに結合し、が、例えば、シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロ
オクタン等の如き脂肪族環を形成していてもよい。一般
式［Ｉ］に於けるグアニル基Ｇとしては、例えば又はで示されるグアニル基が挙げられ、R³,R⁴としては、水
素原子、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチ
ル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，ノニル
基，デシル基等のアルキル基（直鎖状，分枝状いずれに
ても可）、例えばヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロ
ピル基，クロロエチル基，ブロモエチル基，クロロプロ
ピル基，ブロモプロピル基，ベンジル基，フェネチル基
等の置換アルキル基、例えばシクロプロピル基，シクロ
ヘプチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
アリル基、フェニル基、例えば、トリル基，エチルフェ
ニル基，メトキシフェニル基，エトキシフェニル基，ヒ
ドロキシフェニル基，ニトロフェニル基，アミノフェニ
ル基，アセチルフェニル基，アセチルアミノフェニル基
等の置換フェニル基等が挙げられ、R⁵としては、例え
ば、−CH₂−CH₂,−CH₂−CH₂−CH₂−等の如き低級アルキ
レン基、若しくは、これら低級アルキレン基の水素のい
くつかがメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等
の低級アルキル基、又は、水酸基で置き換ったものが挙
げられ、またR⁶としては水素原子又は、例えばヒドロキ
シメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル
基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、一般
式［Ｉ］に於けるHXとしてはHCl、HBr又はCH₃COOHが挙
げられる。

本発明に係る造粒方法は水をバインダーとして用いる
点に特徴を有し、水さえ用いれば他の助剤等は特に用い
る必要はないが、例えばメタノール，エタノール，イソ
プロパノール等水とよく混和し、しかも容易に揮散し得
る溶媒の存在は、水のバインダーとしての効果を損なわ
ない限り特にこれの併用を妨げるものではない。即ち、
換言すればこのような溶媒と水との混合溶媒は本発明の
目的に充分使用し得る。このような、本発明に係る造粒
方法に於て水との混合溶媒として使用可能な（水との併
用が可能な）溶媒としては、前記メタノール，エタノー
ル，イソプロパノール等の低級アルコール類の他に、ア
セトン，メチルエチルケトン等のケトン類やジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等の水溶性の有機溶媒が挙げられる。しか
しながら、これら水溶性有機溶媒でもこれを水との混合
溶媒として用いない限り（水と併用しない限り）、他
の、水に不溶の有機溶媒、例えば芳香族炭化水素系溶
媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等と同
様それ自体バインダーとしての役割は全く果たさない。
本発明に係る造粒方法に於てバインダーとして用いる水
の量は、造粒しようとするアゾビスアミジン塩の乾燥状
態により、また、用いる造粒機の種類や造粒条件等によ
り若干異なるが、乾燥品を用いた場合は通常、同塩の10
〜22％（wt/wt）、好ましくは12〜20％（wt/wt）量が用
いられ、未乾燥品（通常、洗浄に用いたメタノールが５
〜15％程度含有されている。）を用いた場合には通常、
同塩（dry換算量）の５〜18％（wt/wt）、好ましくは６
〜15％（wt/wt）量が用いられる。また、水と水溶性有
機溶媒とを併用する場合は通常、水と水溶性有機溶媒の
重量比が1:0〜1.5好ましくは1:0.5〜1.3となるように適
宜組み合せて用いられるが、その総使用量としては、含
まれる水の総量がアゾビスアミジン塩の５〜18％（wt/w
t）好ましくは６〜15％（wt/wt）となるような量である
ことが望ましい。

本発明に係るアゾビスアミジン塩は、一般に水溶液状
態では極めて高活性で、分解し易く、また、水を含んだ
状態で放置すると、経時的に劣化することも知られてい
るが、本発明に係る造粒方法では、このようなアゾビス
アミジン塩を水を用いて造粒するにもかかわらず、同塩
は品質の劣化を来すことなく極めて安定に造粒される。
このことは、極めて意外なことであった。

本発明に係わるアゾビスアミジン塩の造粒方法に於
て、造粒の方法自体は、自体公知の方法、例えば、押出
造粒法、転動造粒法、噴霧造粒法等を適宜選択してこれ
を行えばよく、造粒温度も通常、室温で充分である。

本発明に係る造粒方法に関し、2,2′−アゾビスイソ
ブチルアミジン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製。商品
名:V−50。）を押出造粒法によって造粒する場合を例に
とって、更に詳しく説明する。

即ち、先ず、Ｖ−50粉体に水を加え、混練して粉体の
結合力を調整し、次いで圧縮して空隙を最小にした後、
粒に成形する形状の穴から押し出す。造粒機は、グラニ
ュレーターやペレッター等、適当なものを使用すればよ
い。スクリュー式ペレッターを用いる場合は、Ｖ−50粉
体に適量の水、例えばＶ−50粉体に対し約12％〜20％程
度の水を加え、混合、捏和、造粒すれば、円柱状顆粒が
得られる。得られたＶ−50顆粒の品質は粉末品と全く差
がなく、顆粒強度、経時安定性共に充分である。

本発明に係る造粒方法によれば、通常、粒径約300μ
以上のもの90％以上から成る顆粒強度大なるアゾビスア
ミジン塩の顆粒が容易に得られる。

本発明のアゾビスアミジン塩顆粒は同微粉や同塊状固
体と比較して、流動性が極めて良好で、しかもダスティ
ングが少ない為、同塩を用いる各種用途に於て、作業性
が著しく改善され、また、粉塵付着による弊害も除かれ
る。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により
何ら限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例 1. Ｖ−50粉末品1.0kgに、約13.3％（wt/wt）相当の水を
添加、混和後、EXD−60型エックペレッター（不二パウ
ダル株式会社製）で顆粒化し、乾燥して粒径300μ以上
のもの90％以上の顆粒を得た。顆粒前粉末品と顆粒品と
の品質に有意差は認められなかった。また、顆粒の震動
テスト、荷重テスト共に良好で、室温付近に於ける経日
変化（４ケ月以上）も全く認められなかった。

実施例 2. 実施例１に於て、水を約13.3（wt/wt）相当量添加す
る代りに水を約18.4％（wt/wt）相当量添加し、その他
は実施例１と全く同様にしてＶ−50の造粒を行ない、実
施例１と同様の結果を得た。

尚、本実施例で得られたＶ−50顆粒の粒度分布は下記
の通りであった。

7〜32mesh（粒径500〜2830μ） 93.3％ 32〜42mesh（粒径350〜 500μ） 3.1％ 42〜80mesh 2.8％ 80mesh以上 0.8％実施例 3. 実施例１に於てＶ−50粉末品1.0kgを用いる代りにＶ
−50wet品（乾燥減量10.1％−殆どメタノール）3kgを用
い、その他は実施例１と全く同様にしてＶ−50の造粒を
行ない、実施例１と同様の結果を得た。

8〜32mesh（粒径500〜2380μ） 94.6％ 32〜48mesh（粒径297〜 500μ） 3.4％ 48〜80mesh 1.2％ 80mesh以上 0.8％実施例 4. 実施例１に於てＶ−50粉末品1kgを用いる代りにＶ−5
0wet品（乾燥減量8.7％−殆どメタノール）4kgを用い、
約13.3％（wt/wt）相当量の水の代りに約７％（wt/wt）
相当量の水を添加し、それ以外は実施例１と全く同様に
してＶ−50の造粒を行ない、実施例１と同様の結果を得
た。

8〜32mesh 93.5％ 32〜48mesh 4.1％ 48〜80mesh 1.5％ 80mesh以上 0.9％実施例 5. 実施例１に於て、約13.3％（wt/wt）相当量の水を添
加する代りに、約10％（wt/wt）相当量のメタノールと
約８％（wt/wt）相当量の水を添加し、それ以外は実施
例１と全く同様にしてＶ−50の造粒を行ない、実施例１
と同様の結果を得た。

8〜32mesh 93.0％ 32〜48mesh 3.5％ 48〜80mesh 2.3％ 80mesh以上 1.2％実施例 6. 実施例１に於て、Ｖ−50粉末品1kgを用いる代りにＶ
−50wet品（乾燥減量6.7％−殆どメタノール）4kgを用
い、約13.3％（wt/wt）相当量の水の代りに約５％（wt/
wt）相当量のメタノールと約９％（wt/wt）相当量の水
を添加し、それ以外は実施例１と全く同様にしてＶ−50
の造粒を行ない、実施例１と同様の結果を得た。

尚、本実施例で得られらたＶ−50顆粒の粒度分布は下
記の通りであった。

実施例 7. 実施例１に於てＶ−50粉末品1kgを用いる代りにＶ−5
0wet品（乾燥減量6.7％−殆どメタノール）4kgを用い、
約13.3％（wt/wt）相当量の水の代りに約14％（wt/wt）
相当量の水を添加し、それ以外は実施例１と全く同様に
してＶ−50の造粒を行ない、実施例１と同様の結果を得
た。

実施例 8. 実施例５に於て、約10％（wt/wt）相当量のメタノー
ルと約８％（wt/wt）相当量の水を添加する代りに、約1
0％（wt/wt）相当量のアセトニトリルと約９％（wt/w
t）相当量の水を添加し、それ以外は実施例５と全く同
様にしてＶ−50の造粒を行ない、実施例５と同様の結果
を得た。

尚、アセトニトリルをエタノール，イソプロパノー
ル，ジオキサン，ジメチルホルムアミドに代えても全く
同様の結果が得られた。

実施例 9. 2,2′−アゾビス（N,N′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）塩酸塩（和光純薬工業株式会社製。商品名:VA−0
44。）粉末品を用いて、実施例１と同様にして造粒し、
同様の顆粒を得た。

尚、本実施例で得られたVA−044顆粒の粒度分布は以
下の通りであった。

8〜32mesh 93.9％ 32〜48mesh 3.5％ 48〜80mesh 1.8％ 80mesh以上 0.8％〔発明の効果〕本発明は、水溶性ラジカル重合開始剤として有用なア
ゾビスアミジン塩の顆粒を初めて提供するものであり、
本発明により同塩を用いる各種用途に於て作業性が著し
く改善され、且つ、粉塵付着による弊害も除かれた点に
甚だ顕著な効果を奏するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粒径約300μ〜2830μのもの90％以上から
成る一般式［Ｉ］［式中、R¹,R²は夫々独立してアルキル基又はシクロア
ルキル基を示し、R¹とR²とで脂肪族環を形成していても
よく、Ｇは又はで示されるグアニル基（但し、R³,R⁴は夫々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、
R⁵は置換基を有していてもよい低級アルキレン基を示
し、R⁶は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す。）
を示し、ＸはCl、Br又はCH₃COO−基を示す。］で表わさ
れるアゾビスアミジン塩の顆粒。
【請求項２】粒径約300μ〜2830μのもの90％以上の一
般式［Ｉ］［式中、R¹,R²は夫々独立してアルキル基又はシクロア
ルキル基を示し、R¹とR²とで脂肪族環を形成していても
よく、Ｇは又はで示されるグアニル基（但し、R³,R⁴は夫々独立して水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル
基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、
R⁵は置換基を有していてもよい低級アルキレン基を示
し、R⁶は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す。）
を示し、ＸはCl、Br又はCH₃COO−基を示す。］で表わさ
れるアゾビスアミジン塩の顆粒から成る水溶性重合開始
剤。