KR0169340B1 - 수용성 아조화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

수용성 아조화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본발명은 수용성 아조화합물을 비수용성 용제에 분산시킨 다음 교반하면서 물 또는 수용성 아조화합물을 용해하는 친수성 용제를 적하하여 용액중에서 수용성 아조화합물을 입상화하는 것으로 이루어지는 수용성 아조화합물의 구상미립자를 제조하는 방법과 수용성 아조화합물의 구상미립자를 제공한다.

Description

수용성 아조화합물 및 그 제조방법
본 발명은 수용성 아조화합물의 구상(球狀) 과립물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자화합물, 예컨대 흡수성수지, 고분자 응집제 등을 제조하기 위한 라디칼 중합 개시제 등으로서 유용성이 높은 아조화합물로서는 일반식 (1) 및 (2)로 표시된 화합물이 알려져 있다. 중합장치의 진보, 즉 대규모화, 자동화, 에너지 절감 등에 따라, 결합 및 응집되지 않고 투입시에 원활하게 충전될 수 있는 적당한 모양의 아조화합물이 강하게 요망되어 왔다. 또 일부 수용성 아조화합물은 피부자극 작용을 갖기 때문에, 안전상 분진을 일으키지 않는 모양의 제품이 요청되어 왔다.
그러나, 이들 화합물이 높은 열분해성과 폭발성을 갖기 때문에, 통상의 조립(造粒) 방법에 의한 조립시 위험성이 높으며 품질 열하의 우려가 있었다. 그러므로 이들 아조화합물의 조립화에 대한 시도가 거의 이뤄지지 않았다.
이 분야에서의 공지기술로서는 JP-A-99045/1988에 기재된 압출조립방법에 의한 조립 방법이 알려져 있다. 이 방법은 물을 분말에 가하고 그 결과 얻어진 혼합물을 혼련하여 분말의 결합력을 조정하고, 공극을 최소화하기 위하여 압축한 후 혼련 혼합물을 특정형상의 구멍을 통하여 압출한 다음 그래뉼레이터, 펠럿터 등으로 압출물을 조립화하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어진 과립물은 원통형 모양을 하기 때문에 그의 회전유동성이 불충분하다. 그러므로, 때때로 투입시에 폐색이상이 일어난다. 또, 과립물은 그 코너가 떨어지기 쉬운 모양을 하고 있어서 분진발생이 충분하게 억제될 수 없다. 또한 JP-A-99045/1988에는 분무-조립방법과 회전-조립에 대하여 기재되어 있으나 이들 어느 방법도 본 발명의 구상 과립물을 제공할 수는 없다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하여 분진발생이 거의 없는 구상 수용성 아조화합물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적은 다음 설명으로부터 분명하게 될 것이다.
본 발명은 비-수용성 용매에 수용성 아조화합물을 분산시킨 다음 교반하면서 물 및/또는 수용성 아조화합물에 용해시키는 친수성 용매를 적하하여 용액중에서 수용성 아조화합물을 조립화하는 단계를 포함하는 수용성 아조화합물의 구상 과립물을 제조하는 방법 및 수용성 아조화합물의 구상 과립물을 제공한다.
본 발명의 방법은 수용성 아조화합물, 특히 일반식 (1)로 표시되는 아조화합물 또는 일반식 (2)로 표시되는 아조화합물에 바람직하게 적용될 수 있다.
R1및 R2는 동일하거나 다르며 각기 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
Z는 일반식 (3) 또는 (4)로 표시된 기이다.
R3는 수소원자, 알킬, 알릴, 페닐 또는 치환페닐기이고,
R4는 수소원자, 알킬, 페닐 또는 치환페닐기이고,
R5는 알킬렌 또는 치환알킬렌기이고,
R6는 수소원자 또는 히드록시알킬기이고,
X는 Cl, Br 또는 CH COO- 기이다.
A는 알킬렌 또는 치환알킬렌기이고,
R7는 알킬기이고,
Y는 알칼리금속, 알칼리토금속(2Y) 또는 NH 이다.
R1, R2, R3, R4및 R7에 대한 알킬기의 바람직한 예에는 1 내지 6 탄소원자의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실이 포함된다. R1및 R2에 대한 시클로알킬기의 바람직한 예로는 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로헥실과 같은 3 내지 6 탄소원자를 가지고 있는 시클로알킬기가 있다. R3 및 R4에 대한 치환페닐기의 바람직한 예로는 톨릴, 크실릴 및 쿠밀과 같은 치환페닐기가 포함된다. R5및 A에 대한 알킬렌기의 실례로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 헥센닐렌과 같은 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. 치환알킬렌기의 바람직한 치환기로서는 탄소원자 1 내지 3개의 알콕시기 및 히드록실기를 든다. 1 내지 3개의 이들 치환기에 의해 치환된 알킬렌기가 바람직하다. R6에 대한 히드록시알킬기의 바람직한 예로는 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시헥실과 같은 1 내지 6 탄소원자의 히드록시알킬기가 포함된다. Y에 대한 알칼리금속으로는 Na, K 등이 있으며, Y에 대한 알칼리토금속의 예에는 Mg, Ca, Ba 등이 포함된다. 그중 Na 및 K가 바람직하다.
본 발명에서 수용성 아조화합물은 비-수용성 용매에 먼저 분산/현탁된 다음 교반된다. 이 경우에 혼합물이 균질하게 슬러리로 되도록 교반을 진행하는 것이 중요하다. 교반시 온도는 제조공정에서 수용성 아조화합물의 분해가 방지되는 온도로 설정된다. 교반은 물 및/또는 수용성 아조화합물을 용해하는 친수성용매의 적하시간을 포함하여 5분 내지 20시간, 바람직하기는 10분 내지 3시간 동안 연속하여 진행된다.
본 발명에서 사용된 비-수용성 용매는 수용성 아조화합물을 용해시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적당히 선정될 수 있다. 할로겐화 탄화수소, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르류, 에테르류 등과 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 할로겐화 탄화수소로는 염화메틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클렌, 퍼클렌 및 1,2-디클로로프로판이 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸이 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소의 실례로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠 및 디클로로 벤젠이 있다. 에스테르류의 실례에는 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 프탈산디옥틸이 있으며, 에테르류의 실례에는 에틸에테르, 이소프로필에테르 및 테트라히드로프란이 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 상술한 바의 둘 또는 그 이상 종류를 결합하여 사용될 수 있다.
비-수용성 용매는 통상 수용성 아조화합물의 1중량부당 1 내지 100중량부, 바람직하기는 1.5 내지 20중량부 범위내에서 사용된다. 교반하면서 물 또는 수용성 아조화합물을 용해하는 친수성용매를 수용성 아조화합물의 현탁액에 적가한다. 사용되는 수용성 아조화합물을 용해하는 친수성용매 또는 물은 상기 비-수용성용매 보다 아조화합물에 대하여 친수성이 우수한 성질을 갖고 있다. 수용성 아조화합물을 용해하는 친수성 용매 또는 물은 수용성 아조화합물을 부분적으로 용해하는데 충분한 양으로 적가된다. 통상 수용성 아조화합물의 양을 기준으로 하여 1 내지 50중량%, 바람직하기는 3 내지 20중량% 양이 바람직하다. 수용성 아조화합물을 용해하는 친수성 용매의 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 저급알코올류가 사용될 수 있다. 이들 친수성 용매는 단독으로 또는 그들중 어느 하나의 혼합물로 사용될 수 있다. 물을 사용하는 경우 가격이 저렴하며 안전성이 높아서 유익하다. 저급알코올을 사용하면, 여과후 건조공정이 단시간내에 행해질 수 있어서 바람직하다. 여러 저급알코올류를 결합하여 사용하는 경우에는 구상 과립물의 밀도를 감소시키고 그의 분산성을 향상시킬 수 있다.
적하의 경우에 두 용매에 용해되는 적당량의 용매, 계면활성제, 현탁입자 안정제를 과립물 형성공정을 안정시키고 구상으로 균일하게 과립물을 형성하기 위하여 미리 상기 용매중 어느 하나에 추가할 수 있다. 두 용매에 용해되는 용매의 실례로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴 및 에틸렌글리콜을 들 수 있다. 계면활성제는 음이온, 양이온, 및 비이온 계면활성제중 어느 것일 수 있다. 현탁입자 안정제로서는 물에 용해되는 것들이 사용될 수 있으며, 바람직한 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴아미드 및 옥수수전분과 같은 수용성 고분자 화합물이 포함된다. 수용성 아조화합물의 분해가 제조공정에서 방지될 수 있는 온도에서 상기 반응이 진행되는 것이 바람직하다. 수용성 아조화합물의 종류에 따라 온도가 변하지만, 반응은 보통 0 내지 50℃의 범위내에서, 바람직하기는 상온에서 진행될 수 있다.
적하후 계속하여 혼합용액을 교반하면 과립물은 경시적으로 생성된다. 10분 내지 3시간이 경과된 시점에서 용액중에 존재하는 거의 모든 수용성 아조화합물은 과립물로 된다. 본 발명에서 얻어진 과립물은 구상이다. 그러나, 완전한 구상의 과립물 외에 약간 변형된 구상의 과립물도 포함된다.
생성된 구상 과립물의 현탁액은 통상의 방법에 의하여 여과되어서 단지 구상 과립물만을 분리한 다음 건조되어 소정의 생성물을 얻게 된다. 또한 건조는 감압하에서 진행될 수 있다. 본 발명의 구상 과립물은 0.01 내지 30㎜, 보다 바람직하기는 1.8 내지 5㎜의 평균입자 크기를 갖는다.
또 다음 실시예들은 본 발명을 상세히 예시하나 그 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[실시예 1]
트리클렌 100㎖, 2,2'-아조비스아미디노프로판 디히드로클로라이드 30g의 혼합물을 400rpm으로 교반하면서 3분 동안 물 5㎖을 적가한 다음, 60분간 더 교반하여 구상 과립물의 현탁액을 얻었다. 현탁액을 여과하고 상온에서 4시간 동안 1Torr에서 건조하여 평균입자크기 3㎜의 과립물 29.9g을 얻었다.
[실시예 2]
1,2-디클로로에탄 100㎖와 4,4'-아조비스(4-시아노발러레이트)나트륨 40g의 혼합물을 600rpm으로 교반하면서 3분 동안 물 5㎖를 적가한 다음, 60분 동안 더 교반하여 구상 아조화합물 현탁액을 얻었다. 현탁액을 여과하고 건조하여 평균입자크기 2.5㎜의 아조화합물 39g을 얻었다.
[실시예 3]
트리클렌 100㎖, 메틸알코올 4.8㎖와 2,2'-아조비스아미디노프로판 디히드로클로라이드 50g의 혼합물을 500rpm으로 20℃에서 교반하였다. 물 3.2㎖를 약 10분동안 여러차례로 나누어 첨가하였다. 그 후, 추가 약 10분 동안 혼합물을 더 교반하였으며 그 결과 과립물이 성장되었음이 관찰되었다. 약 30분이 경과되었을 때까지 점진적으로 과립물이 더 성장되었음이 관찰되었다. 60분후 여과하여 구상 과립물을 얻었으며 감압하에서 (1Torr) 4시간 동안 상온에서 건조하여 49.5g의 과립물을 얻었다. 과립물의 평균입자크기는 3㎜이었다.
[실시예 4]
1,2-디클로로프로판 100㎖, 메틸알코올 5㎖와 2,2'-아조비스아미디노부탄 디히드로클로라이드 50g의 혼합물을 450rpm으로 15℃에서 교반하였다. 물 5㎖를 약 10분간 수회 나누어서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 추가 60분 동안 계속하여 더 교반하여 구상 과립물의 현탁액을 얻었다. 현탁액을 여과하고 감압하 (1Torr)에서 4시간 동안 상온에서 건조하여 과립물 49.6g을 얻었다. 평균입자 크기는 3.2㎜이었다.
[실시예 5]
1,2-디클로로프로판 100㎖와 2,2'-아조비스아미디노부탄 디히드로클로라이드 50g의 혼합물을 500rpm으로 15℃에서 교반하였다. 에탄올 5㎖을 약 30분간 수회 나누어서 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 약 30분간 계속하여 더 교반하여 구상 과립물 현탁액을 얻었다. 현탁액을 여과하고 감압하 (1Torr)에서 30분 동안 상온에서 건조하여 과립물 47.3g을 얻었다. 평균입자 크기는 2.8㎜이었다.
[실시예 6]
물 4㎖와 메탄올 1㎖의 용매 혼합물이 물 5㎖ 대신 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 동일 절차를 반복하여서 평균입자크기 2.5㎜의 구상 과립물 29.8g을 얻었다.
본 발명은 안정하며 분진발생이 거의 없는 구상의 수용성 아조화합물을 제공한다.

Claims (3)

  1. 각각의 과립물이 실질적으로 구형 형상을 갖는 과립물의 형태로 수용성 아조화합물을 제조하는 방법에 있어서, 수용성 아조화합물을 공급하는 단계; 상기 수용성 아조화합물을 제1비-수용성 유기용매에 분산시켜 슬러리를 생성하는 단계; 물, 수용성 아조화합물이 일부 또는 전부 용해되는 제2용매, 또는 물과 상기 제2용매의 혼합물을 교반과 함께 상기 슬러리에 가함으로써 수용성 아조화합물을 조립화하는 단계를 포함하며, 수용성 아조화합물이 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되며,
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 동일 또는 상이한 알킬기이고, Z는 일반식 (3)으로 표시되는 기이고,
    R3및 R4는 각각 수소원자이고, R5는 알킬렌, 또는 알콕시 또는 히드록시로 치환된 알킬렌기이고, R6는 수소원자 또는 히드록시알킬이고, X는 Cl, Br 또는 CH3COO- 기이며,
    상기 식에서, A는 에틸렌기이고, R7은 메틸기이고, Y는 알칼리금속, 알킬리토금속(2Y) 또는 NH4인 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되며,
    상기 식에서, R1및 R2는 각각 동일 또는 상이한 알킬기이고, Z는 일반식 (3)으로 표시되는 기이고,
    R3및 R4는 각각 수소원자이고, R5는 알킬렌, 또는 알콕시 또는 히드록시로 치환된 알킬렌기이고, R6는 수소원자 또는 히드록시알킬이고, X는 Cl, Br 또는 CH3COO- 기이며,
    상기 식에서, A는 에틸렌기이고, R7은 메틸기이고, Y는 알칼리금속, 알킬리토금속(2Y) 또는 NH4인 것을 특징으로 하는 수용성 아조화합물의 구상 과립물.
  3. 제2항에 있어서, 평균입자크기가 0.01 내지 30㎜인 것을 특징으로 하는 수용성 아조화합물의 구상 과립물.
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