JP5016177B2 - セルロースエーテルの変性方法 - Google Patents
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Description
【従来の技術】
セルロースエーテルは、それらの際だった特性及びそれらの生理学的安全性の故、多方面にわたる用途を有し、例えば、増粘剤、接着剤、結合剤、分散剤、水保持剤、保護コロイド、安定化剤として並びに懸濁剤、乳化剤及び成膜剤などとして使用される。
【0002】
応用技術的な調合物中でセルロースエーテルと他の添加剤、混合剤(Zuschlagstoffen) または助剤とのコンビネーションが、様々な分野で特定の問題に対して最適化された解決策を生み出す可能性を開くものであることは以前から知られている。
【0003】
例えば、ドイツ特許出願公開第39 13 518 号には、合成ポリマー化合物、特にポリアクリルアミドをデンプンエーテルと一緒に粉末状混合物としてセルロースエーテルに加えた際に、セメントモルタルの施工特性が向上されることが記載されている。
【0004】
ドイツ特許出願公開第39 20 025 号には、同様の効果を達成するために、粉末状増粘剤、例えば変性されたポリアクリルアミドと液化剤とのコンビネーションをセルロースエーテルに添加している。
【0005】
しかし、これらの双方の場合においては、直ぐ使用できる状態のセルロースエーテル粉末は、変性すべき機械的混合物と乾燥状態で混合されるか、または他の添加剤と予め混合して添加剤混合物とし、次いで変性すべき機械的混合物に施工する直前に直接加えられる。
【0006】
セルロースエーテルとポリアクリルアミド及び架橋剤成分とを化学的に反応させ、向上された施工特性を有する化学的に変性されたセルロースエーテルとする方法がドイツ特許出願公開第33 39 860 号に記載されている。この化合物は、アスベスト不含のタイル用接着剤調合物に有利に使用することができる。
【0007】
セルロースエーテルのむしろ“物理的な”変性に対する更に他の試みが、ドイツ特許出願公開第39 12 983 号に記載されている。ここでは、非イオノゲン性セルロースエーテルと再分散ポリマー、例えばポリビニルアセテートに基づくポリマーとの混合物に基づく微粒状乾燥粉末が製造される。これは、本質的に等割合の再分散粉末の水性分散液とセルロースエーテルとを、セルロースエーテルの凝集点(Flockpunkt)を超える温度において混合し、次いで生じた分散液(固形物含有率=約15〜60%)を高められた温度下に噴霧乾燥することによって行われる。これにより、再分散ポリマーからなる外装によって囲まれそしてそれとしっかりと結合した非イオノゲン性セルロースエーテルの核からその殆どがなる、微粒状の乾燥粉末が得られる。このようにして得られる乾燥粉末は、後で製造される個々の成分からなる粉末混合物と比べて、解混合せずそして粉塵及び塊状物を発生することなく水中に混ぜ入れることができるという利点を有する。しかし、凝集点を超える温度下でのセルロースエーテルの噴霧乾燥は、本質的に、時間のかかる作業である上、労力及び機械集約的であり、更にその高いエネルギー消費量の故に、現行の作業、すなわち乾燥、粉砕、次いで完成した粉末を混合する作業と比べると、経済的な支出が多い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の課題は、使用時に未変性のセルロースエーテルと比較して利点を供する向上された施工特性を有するセルロースエーテルが得られる、セルロースエーテルの変性方法を開発することであった。この利点は、特に、向上された安定性並びに掃きつけ塗(Spritzputz)に使用した際の簡単な施工性である。
【0009】
【課題を解決するための手段】
この課題は、セルロースエーテルの“物理的な”変性方法であって、5〜90%の含水率を有するセルロースエーテルを、乾燥セルロースエーテルを基準にして、水性もしくは有機懸濁液または溶液の形の添加剤または添加剤混合物0.1 〜5重量%と20〜100 ℃、好ましくは20〜60℃の温度で激しく混合し、そして得られた混合物を次いで乾燥することを特徴とする上記方法によって達成される。
【0010】
セルロースエーテルとしては、全ての公知のセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、並びに二元混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースまたは三元混合エーテルを使用することができる。
【0011】
この際、使用されるセルロースエーテルの含水率は、好ましくは30〜75%の範囲、特に好ましくは40〜70%の範囲である。
【0012】
添加剤または添加剤混合物について記載の量には、水または有機溶剤の含有量は考慮されない。むしろ、これらについて記載の量は、一般的に、添加剤または添加剤混合物の含水量について既に補正された値である。好ましくは、乾燥セルロースエーテルを基準にして0.1 〜2重量%の添加剤または添加剤混合物が加えられる。
【0013】
添加剤としては、好ましくは、ポリアクリルアミドに基づく天然のもしくは合成のポリマー; ポリビニルアセテートに基づくホモポリマーもしくはコポリマー; ビニルアセテート- マレエート- コポリマー; エチレン- ビニルアセテート- コポリマー; アクリレート- 及び/またはメタクリレート- ホモポリマー及び/または- コポリマー; ポリウレタン; 並びにこれらの混合物が使用される。
【0014】
好ましい態様の一つでは、上記添加剤または添加剤混合物は、水性懸濁液または溶液の形で加えられる。
【0015】
更に別の態様の一つでは、5〜90%の含水率を有する含水もしくは乾燥セルロースエーテルを先ず有機溶剤中に懸濁させ、その後、添加剤または添加剤混合物の水性もしくは有機懸濁液または溶液と20〜60℃の温度で混合することができる。この有機懸濁剤は、乾燥の前に適当な装置を用いて分離することができる。
【0016】
有機溶剤中のセルロースエーテルの懸濁液を調製するためには、好ましくは、アセトン、ジエチルエーテル及びこれらのより高級な同族体、ジメトキシエタン及びこれのより高級な同族体、脂肪族もしくは環状炭化水素並びに芳香族化合物が適している。
【0017】
混合及び/または有機懸濁剤の分離の後に続く乾燥は、単段階または多段階プロセスで行うことができる。乾燥と同時にまたはそれの後に、混合物を粉砕することができる。この際、粉砕パラメータは、所望とする粒度分布に対応して調節することができる。混合物の乾燥または粉砕には、当業者に公知の全ての装置を使用することができる。しかし、混合物を一段階で同時に粉砕及び乾燥することができる、粉砕乾燥用の装置を使用することが好ましい。
【0018】
変性されたセルロースエーテルが乾燥及び/または粉砕の間に付される温度は、好ましくは少なくとも60℃、特に好ましくは80〜160 ℃である。
【0019】
驚くべきことに、添加剤または添加剤混合物をセルロースエーテルに激しく混入する際、変性されるセルロースエーテルを基準にして最大で5重量%の僅かな量で既に、応用技術上関連のある調合物において明らかに向上された特性をもらたすセルロースエーテルを与えるのに十分であることが判明した。これらの向上された特性は、粉末状の個々の成分を乾燥混合に付す従来技術において慣用の方法においては全く達成されないか、またはかなり多量の添加剤を用いた場合にのみ達成される。
【0020】
ドイツ特許出願公開第39 12 983 号に記載の混合物とは反対に、最高で5重量%の添加剤使用量では、セルロースエーテルの主たる部分をポリマー性外装で覆うのには十分ではない。それにも係わらず、本発明では、表面上のみに付着されるのではなく、強力な混合によってポリマーが均一にセルロースエーテル中に成功裏に組み入れられる。
【0021】
以下、本発明を具体例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【0022】
【実施例】
粘度は、セルロースエーテルを基準にして1.9 %濃度溶液としてヘプラー落球粘度計を用いて測定し、置換基(OCH3、OC2H4)の含有量はツァイゼル分解(Zeisel-Aufschluss) によって測定する。
従来技術に従い製造されたセルロースエーテルの本発明による変性:
例1a(比較例)
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(乾質含量31.5%、約60000 mPas、26%OCH3、4.5 %OC2H4)210 gを、ドライスヴェルケGmbH(マンハイム、ワルドホフ)製の混練器中、60〜70℃で3時間、激しく混練する。その後、この材料を70℃で乾燥し、そして以下の粒度分布が得られるように、適当な粉砕パラメータの選択の下に商業的に入手できる粉砕機で細化する。
40〜60% < 63μm
>70% < 100 μm
>90% < 125 μm
例1b
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(例1aからの原料)210 gを、混練器中、60〜70℃で3時間、ポリビニルアセテート- エチレンコポリマーの水性ポリマー分散液1.32gと激しく混合する。なお前記水性分散液は、50%の固形物含有率を有し、そしてクラリアントGmbHの分散粉末((R) Mowilith DM 1140 P、セルロースエーテルに基づいて1重量%、完全無水)を再分散することによって製造されたものである。その後、この製造されたコンパウンドを70℃で乾燥しそして適当な粉砕パラメータの選択の下に商業的に入手できる粉砕機で上記のように細化する。
例1c
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(例1aからの原料)210 gを、混練器中、60〜70℃で3時間、例1bからの水性ポリマー分散液6.6 g(セルロースエーテルに基づいて5重量%、完全無水)と激しく混合する。その後、この製造されたコンパウンドを70℃で乾燥し、そして適当な粉砕パラメータの選択の下に商業的に入手できる粉砕機で上記のように細化する。
例2a(比較例)
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(乾質含量53%、250000 mPas 、28%OCH3、5%OC2H4)210 gを、ドライスヴェルケGmbH製の混練器中、60〜70℃で3時間、激しく混練する。その後、この材料を70℃で乾燥し、そして適当な粉砕パラメータの選択の下に商業的に入手できる粉砕機で上記のように細化する。
例2b
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(例2aからの原料)210 gを、混練器中、60〜70℃で3時間、例1bからの水性ポリマー分散液2.64g(セルロースエーテルを基準にして1.2 重量%、完全無水)と激しく混合する。その後、この製造されたコンパウンドを70℃で乾燥し、そして適当な粉砕パラメータの選択の下に商業的に入手できる粉砕機で上記のように細化する。
例2c
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(例2aからの原料)210 gを、混練器中、60〜70℃で3時間、例1bからの水性ポリマー分散液6.6 g(セルロースエーテルを基準にして3重量%、完全無水)と激しく混合する。その後、この製造されたコンパウンドを70℃で乾燥し、そして適当な粉砕パラメータの選択の下に商業的に入手可能な粉砕機で上記のように細化する。
例3a(比較例)
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(乾質含量23%、65000 mPas、27%OCH3、4%OC2H4 )2600gを、混練器中、室温下に30分間激しく混練する。その後、この材料を、商業的に入手できる加熱された粉砕機中、約70〜90℃の粉砕機温度で同時に乾燥しながら粉砕する。この際、粉砕パラメータは、上記の粒度分布が得られるように選択する。
例3b
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(例3aからの原料)2600gを、混練器中、室温下に30分間、ポリビニルアセテート- エチレン- コポリマーの水性ポリマー分散液10gと激しく混合する。なお、前記水性ポリマー分散液は、60%の固形物含有率を有し、そしてクラリアントGmbH製の分散粉末((R) Mowilith DM 1140P 、セルロースエーテルを基準にして1重量%、完全無水)を再分散させることによって調製されたものである。その後、この製造されたコンパウンドを、商業的に入手可能な加熱された粉砕機中、約70〜90℃の粉砕機温度で同時に乾燥しながら粉砕する。この際、粉砕パラメータは、上記の粒度分布が得られるように選択する。
例3c
含水メチルヒドロキシエチルセルロース(例3aからの原料)2600gを、混練器中、室温下に30分間、例3bからの水性ポリマー分散液30g(セルロースエーテルを基準にして3重量%、完全無水)と激しく混合する。その後、この製造されたコンパウンドを、商業的に入手できる加熱された粉砕機中、約70〜90℃の粉砕機温度で同時に乾燥しながら粉砕する。この際、粉砕パラメータは、上記の粒度分布が得られるように選択する。
【0023】
以下には、製造された変性セルロースエーテルの応用技術面からの試験を記載する。
例4〜9
実験室規模の試験で、例1b及び1cの変性セルロースエーテルを、比較例1aの未変性材料と比較して典型的なセッコウプラスター混合物中で試験する。
【0024】
表1から示されるように、本発明方法の範囲内でポリマー分散液により変性されたセルロースエーテルは、遅延された増粘化作用及び易可塑化挙動の故に、特に、より簡単な施工性という望ましい特性を有し、施工時間の短縮並びに施工費用の節約をもたらす。
例10〜15
例2b及び2cの変性セルロースエーテルを、比較例2aの未変性材料と比較して典型的なセッコウプラスター混合物中で試験する。
【0025】
表2から示されるように、例1a、1b及び1cで使用した材料と比較してより高いセルロースエーテルの粘度レベルにおいても、有利な応用技術的特性が実験室規模の試験において観察される。
【0026】
この結果をより大きな規模で再現しそして違いをより明らかに示すために、実験室規模の試験に加えて噴霧塗装試験を行う。この目的のために、例3b及び3cの変性セルロースエーテルを、比較例3aの未変性材料と比較して、典型的なセッコウプラスター混合物中で試験する(例16〜22)。
例16〜18
基礎混合物1に、これを基準にして各々0.30重量%の例3a、3b及び3cのMHECを加える。ただし、このMHECは、各々セルロースエーテルを基準にして1.5 重量%の共増粘剤で追加的に変性した例3a、3b及び3cのセルロースエーテルのプレミックスからなる。セルロースエーテル及び共増粘剤からなる上記プレミックスは、粉末状成分を激しく混合することによって製造する。
例19〜22
基礎混合物2に、これを基準にして各々0.30重量%のMHECを加える。具体的には、このMHECは、例3a(例19、21、22)からの材料及び例3b(例20)からの材料からなるプレミックスからなり、そしてこれらの材料は、セルロース材料を基準にして1.5 重量%の共増粘剤を含む。
【0027】
例21及び22では、基礎混合物を、例3aのセルロースエーテル及び共増粘剤からなるプレミックスの他に、追加的に、MHECを基準にして1%(例21)及び33%(例22)の当量の乾燥分散粉末と混合する。それゆえ、使用量は、基礎混合物を基準にして、約0.003 重量%(例21) 及び0.1 重量%(例22)である。
【0028】
例21及び22の分散粉末の製造は、5%未満の含水率を有する分散粉末が得られるように、例3b及び3cの水性ポリマー分散液を慣用の方法で噴霧乾燥することによって行う。
【0029】
表3及び4に示され得るように、例3b(例17及び20)の変性セルロースエーテルを用いた掃きつけ塗の吹き付けパターンは、比較例3a(例16及び19)の未変性セルロースエーテルを用いた掃きつけ塗のそれよりもより均一である。その上、より低い労力で掃きつけ塗の第一及び第二のレベリング(Verziehen) を行うことができ、節状隆起を形成する傾向が部分的により少ないより均一な表面が得られる。
【0030】
3重量%の分散液で変性された例3cの変性セルロースを含む掃きつけ塗(例18)は、同様に、向上された仕上げ挙動を示す。しかし、その掃きつけ塗混合物の吹き付けパターンは、コンシステンシーの初期の発展がよくなかったことから、同様に例3cのセルロースエーテルを含むが、1重量%のみの分散液で変性された例17の掃きつけ塗のそれよりも若干均一性に欠けた。
【0031】
噴霧乾燥された粉末状分散粉末が例20の場合と同等の量(セルロースエーテルを基準にして1重量%の分散粉末)で加えられた例21の掃きつけ塗混合物は、本発明により変性されたセルロースエーテルを含まない例19の掃きつけ塗と比較して、向上された施工特性を示さない。例22が示すように、より多量の分散粉末を添加することで、ようやく、掃きつけ塗の第一のレベリングにおいて僅かな改善が得られる。ただし、増量された分散粉末使用量にもかかわらず、例3bの変性セルロースエーテルを含む例20の掃きつけ塗混合物に対する施工特性は達成されない。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
Claims (6)
- セルロースエーテルの物理的変性方法であって、30〜75%の含水率を有するセルロースエーテルを、乾燥セルロースエーテルを基準にして、水性もしくは有機懸濁液または溶液の形の添加剤または添加剤混合物0.1〜2重量%と20〜100℃の温度で激しく混合し、そして得られた混合物を次いで乾燥し、ここでポリアクリルアミド、ビニルアセテートのホモポリマーもしくはコポリマー、ビニルアセテート−マレエート−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、アクリレート−及び/またはメタクリレート−ホモポリマー及び/またはコポリマーまたはポリウレタン、及びこれらの混合物から選ばれる上記添加剤が使用されることを特徴とする上記方法。
- セルロースエーテルとして、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及び/またはエチルヒドロキシエチルセルロースが使用されることを特徴とする、請求項1の方法。
- 先ず、30〜75%の含水率を有する含水もしくは乾燥セルロースエーテルを有機溶剤中に懸濁させ、その後、添加剤または添加剤混合物の水性もしくは有機懸濁液または溶液と20〜60℃の温度で混合し、そして有機懸濁剤を乾燥前に分離することを特徴とする、請求項1または2の方法。
- 有機溶剤中のセルロースエーテルの懸濁液を調製するために、アセトン、ジエチルエーテルもしくはこれのより高級な同族体、ジメトキシエタンもしくはこれのより高級な同族体、脂肪族もしくは環状炭化水素または芳香族化合物を使用することを特徴とする、請求項3の方法。
- 得られた混合物を、乾燥と同時にまたは乾燥の後に粉砕することを特徴とする、請求項1〜4の少なくとも一つの方法。
- 乾燥及び/または粉砕の間にセルロースエーテルが付される温度が少なくとも60℃であることを特徴とする、請求項5の方法。
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