DE1693164C3 - Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidinInfo
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- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/14—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to acyclic carbon atoms
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
IO
HN
H.N
CH3 CH3
C-C-N = N-C-C
CH3
CH3
NH
NH,
Aus der USA.-Patentschrift 2 599 299 ist es bereits bekannt, das Dihydrochlorid des Azo-di-isobutterfäureamidins
sowie dessen Salze mit anderen anorganischen Säuren herzustellen.
Es ist ferner bekannt, daß diese Salze wasserlösliche
Polymerisationsinitiatoren darstellen (vgl. USA.-Patentschriften 2 599 300 und 2 810 702). *5
Während nun die Wasserlöslichkeit der genannten Radikalbildner für die Polymerisation in wäßriger
Lösung, Suspension oder Emulsion eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellt, stört in vielen Fällen
das gleichzeitige Einbringen der anorganischen Säure in das Polymerisationsgemisch. Bei empfindlichen
Systemen kann es durch die Anwendung des Amidin-Salzes
bereits zum vorzeitigen, unerwünschten Koagulieren der Emulsionen kommen, und selbst geringe
Restmengen von Amidinsalzen anorganischer Säuren in den Polymerisaten können deren Eigenschaften
sehr nachteilig beeinflussen.
Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, das Azo-di-isobuttersäureamidin in salzfreier Form herzunicht
stabil sei. In Journal of the American Chemical Society, Band 85 (1963), S. 1505 und 1506, wird die
Herstellung der freien Base unter streng wasserfreien Bedingungen beschrieben und auf S. 1501 festgestellt,
daß die Neutralisation der Amidiniumsalze in wäßriger Lösung nicht möglich sei.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung des freien Azo-di-isnbuttersäureamidins in guten Ausbeuten
und in lagerfähiger Form. Es besitzt ebenso wie seine Salze eine gute Wasserlöslichkeit und ist
hervorragend als Polymerisationsinitiator geeignet.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Azodi-isobuttersäureamiden
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze dieser Verbindung, bei Temperaturen von -15 bis +250C mit einer wäßrigen
Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie An-.idin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei
von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid wäscht und dann in üblicher Weise trocknet.
Als Amidinsalze sind die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren geeignet. Die Herstellung des
Amidins erfolgt in vorteilhafter Weise ausgehend vom Azo-di-isobuttersäurenitril über die Stufen des Iminoäther-hydrochlorids
und des Amidinhydrochlorids, z. B. nach dem Reaktionsschema (vgl. auch Beispiel 2)
CH3 CH3
NsC-C-N = N-C-Cs N
CH3 CH3
CH3
CH3
HCl-HN . NH-HCI
R-OH ? C-C-N=N-C-C
HCl „η ι OR
CH3
RO
C-C-N-N-C-C
KOH oder NaOH
R = Niederalkylrest
d. h„ die Herstellung des freien Amidins aus dem Bishydrochlorid ist bevorzugt.
Als obere Grenze der Reaktionstemperatur sollte Raumtemperatur, d. h. etwa 25° C, nicht überschritten
werden, um eine Hydrolyse des Amidins zu vermeiden. Die untere Grenze des Reaktionstemperatur wird
unter anderem durch die Konzentration der verwen
HN
H2N'
CH3
CH3
„NH
,C-C-N = N-C-C.
CH,
CH3
NH1
deten Alkalihydroxidlösung und den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches festgelegt. Aus verfahrenstechnischen Gründen sind daher Temperaturen von
—5 bis +150C bevorzugt. Als Alkylihydroxid ist insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ge*
eignet. Wegen der guten Wasserlöslichkeit des freien Amidins sollte die Konzentration der wäßrigen Alkali'
O,
i 693 164
liydroxidlösung nicht unter 5 Gewichtsprozent liegen. B e i s ρ i e! 1
Pie obere Grenze ist etwa die Konzentration der .
handelsüblichen, konzentrierten Alkalflaugen mit 135 g (0,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidm-bis-
«nem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt hydrochlorid wurden in 400 ml Eiswasser eingetragen
wird die Verwendung einer Natriumhydroxidlösung 5 und bei -5 bis +5PC mit 200 ml 45%iger Natron-
von etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent. lauge versetzt Der ausgeschiedene Krtstallbrei wurde
Die Ausführung der doppelten Umsetzung von 20 Minuten bei 5 bis 15° C geröhrt, abgesaugt, mit
Amidinsalz mit Alkalihydroxid zu freiem Amidin und wenig Methanol gewaschen, feucht aus Methanol
Alkalisalz kann erfolgen, indem man das Amidinsalz umkristallisiert und im Vakuum bei 5O0C getrocknet,
in Wasser löst oder suspendiert und das freie Amidin io Ausbeute: 94g (95% der Theorie), farblose Kristalle,
durch Zusatz der Alkalihydroxidlösung ausfällt oder Fp. = 147° C (Z).
indem man das Amidinsalz direkt in eine Alkali- CsH18Ne (MG 198):
hydroxidlösung geeigneter Konzentration einträgt. Berechnet ... C 48,46, H 9,15, N 42,39%;
Das Alkalihydroxid muß also mindestens in der gefunden ... C48,43, H 9,23, N41,82%.
stöchiometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein. 15
Es kann aber auch ein Überschuß benutzt werden. Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man an
Die Abtrennung des freien Amidins von der wäß- Stelle des Bis-hydrochlorids das Bis-hydiobromid oder
rigen Lösung erfolg! nach den in der Technik üblichen das Bis-acetat einsetzt.
Verfahrensweisen, 1. B. durch Filtrieren, Absaugen Beispiel 2
oder Abschleudern. 20
Für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere Ein Gemisch aus 2300 ml Äthanol und 820 g (5 Mol)
für die Herstellung von trockenem lagerstabilen Azo- Azo-di-isobuttersäurenitril wurde unter Solekühlung
di-isobuttersäureamidin, war die Beobachtung wichtig, mit HCl-Gas bei 10 bis 2O0C gesättigt. Das Gemisch
daß beim Trocknen des feuchten, noch Restmengen an wurde 16 Stunden bei 15_bis 22°C nachgerührt, ab-
Alkalihydroxid enthaltenden Amidins, insbesondere 25 gesaugt, mit 2-250;nl Äthanol gewaschen, erneut
bei erhöhter Temperatur, eine Zersetzung des Amidins scharf abgesaugt. Der Filterrückstand wurde in
auftrat. Als Zersetzungsprodukte konnten unter 2000 ml Methanol suspendiert und bei 20 bis 30 C mit
anderem Ammonia'· und das Alkalisalz der Azo-di- NH3-GaS gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden
isobuttersäure nachgewiesen werden. bei 20 bis 250C nachgerührt, abgesaugt, der Filter-
Wäscht man das feuchte Amid'.i hingegen mit 30 rückstand in 1000 ml Eiswasser suspendiert und unter
polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaften- Solekühlung bei 0 bis 200C in 1J1 Stunde mit 1000 ml
dem Wasser und Alkalihydroxid, dann läßt sich das 45%iger Natronlauge versetzt. Die Suspension wurde
Produkt in üblicher Weise auch bei erhöhter Tempe- bei 0 bis 100C scharf abgesaugt, der Ruckstand in
ratur trocknen, ohne daß Zersetzung eintritt. Als 1000 ml Methanol aufgeschlämmt und »/2 Stunde
geeignete polare Lösungsmittel seien unter anderem 35 gerührt, abgesaugt und bei 500C im Vakuum getrock-
die niedrigen, mit Wasser mischbaren, aliphatischen net. Ausbeute: 881 g = 90% der Theorie creme-
Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Iso- farbenes Pulver, Fp. = 1470C (Zers.).
propanol und Aceton, genannt. Das Azo-di-isobutter- Beispiel 3
säureamidin fällt nach der beschriebenen Verfahrens-
säureamidin fällt nach der beschriebenen Verfahrens-
weise in einer Reinheit an, die für die meisten Verwen- 40 1222 g (4,5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bis-
dungszwecke ausreicht. Gegebenenfalls läßt sich die hydrochlorid wurde bei-10 bis 00C meine Mischung
Verbindung, z.B. aus Methanol, Umkristallisieren aus 1500ml 45%iger Natronlauge und 250Og Eis
und stellt eine lagerfähige, farblose bis leichtgelbliche eingetragen. Das Gemisch wurde V2 Stunde bei 0 bis
Substanz dar. Das Produkt ist, genau wie die Salze, als 4°C gerührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen
Polymerisationsinitiator geeignet. 45 und bei 700C im Vakuum getrocknet.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Ausbeute: 760 g = 85% der Theorie gelbliche
Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele: Kristalle, Fp. = 1500C (Zers.).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin,
dadurch gekennzeichnet, daß man Salze dieser Verbindung
bei Temperaturen von —15 bis -+ 25° C mit einer
wäßn'igen Alkalihydroxidlösung behandelt, das
freie Amidin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und
Alkalihydroxid wäscht und dann in üblicher Weise trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Azo-di-isobuttersäureamidinsalz das Hydrochlorid verwendet.
stellen, um es im Falle seiner Wasserlpshchkeit als
PolymerisationsWÜatorzu verwenden. Diese Versuche
sind bisher fehlgeschlagen. So wird .η Journal of the
Chemical Society, 1958, S. 3221, die Herstellung des
Azo-di-isobuttersaureamidin-bis-hydrochlonds beschrieben und angegeben, daß die freie Base:
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