DE1693164A1 - Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersaeureamidin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersaeureamidin

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    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUS EN-B*yerwerk Patent-Abteilung
G/0
2 9. Jan. 1968
Verfahren zur Herstellung von Ago-di-isobuttersäureamidln
Aus der US-Patentschrift 2 599 299 ist es bereits bekannt, das Dihydrochlorid des Azo-di-isobuttersäureamidins sowie dessen Salze mit anderen anorganischen Säuren herzustellen.
Es ist ferner bekannt, daß diese Salze wasserlösliche Polymerisatimsinitiatoren darstellen (vgl. US-Patentschriften 2 599 und 2 ö1ö 702).
Wahrem! nun die Wasserlöslichkeit der genannten Radikalbildner für die
Polymerisation in wäiJriger Lösung, Suspension oder Emulsion eine sehr erwünschte Eigenschaft darstellt, stört in vielen Fällen das gleichzeitige Einbringen der anorganischen Säure in das Polymerisationsgemisch. Bei empfindlichen Systemen kann es durch die Anwesenheit des Salzes bereits zum vorzeitigen, unerwünschten Koagulieren der Emulsionen kommen
und selbst geringe Restmengen von Amidinsalzen anorganischer Säuren
in den Polymerisaten können deren Eigenschaften sehr nachteilig beeinflussen.
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Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, das Azo-di-isobuttörsäureamidin in salzfreier Form herzustellen, um es im Falle seiner Wasserlöslichkeit als Polymerisations initiator zu verwenden. Diese Versuche sind bisher fehlgeschlagen. So wird in Journal of the Chemical Society 1958, Seite 3221 die Herstellung des Azo-di-isobuttersäureamidin-bis-hydroehiorids beschrieben und angegeben, daß die freie Base:
CH3
O-C-N=N-C-C
few
nicht stabil sei.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Herstellung des freien Azo-di-isobutteraäureamidins in guten Ausbeuten und in lagerfähiger Form. Es besitzt ebenso wie seine Salze eine gute Wasserlöslichkeit und ist hervorragend als Polymerisationsinitiator geeignet. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Azoiso-butteraäureamidin der Formel I.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aso-di-isobuttersäureamidin gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Salze dieser Verbindung, bei Temperaturen von -15 bis +250C mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend wasserfrei wäscht und dann In Üblicher Weise trocknet.
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Als Amidinsalze sind die Salze mit anorganischen oder organischen Säuren geeignet. Die Herstellung des Amidine erfolgt in vorteilhafter Weise ausgehend vom Azo-di-isobuttersäurenitril über die Stufen des Iminoäther-hydrochlorids und des Amidinhydrochlorids, z.B. nach dem Reaktionsschema (vgl. auch Beispiel
. HCJHN^ ,3 , 3^NH. HCl 2 NH,
N=C-C-N=N-C-C=N
HCl. HN^ \η3 I 3^TH-HCl KOHod HNx CH3 CH
2 CH3 CH3^H2 H2N ^ ^ a
R = Niederalkylrest
d.h. die Herstellung des freien Amidine aus dem Bia-hydrochlorid ist bevorzugt.
Als obere Grenze der Reaktionstemperatur sollte Raumtemperatur, d, h, etwa 25°C, nicht überschritten werden, um eine Hydrolyse des Amidine zu vermeiden. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur wird u. a. durch die Konzentration der ν erwendeten Alkalihydroxidlösung und den Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches festgelegt. Aus verfahrenstechnischen Gründen sind daher Temperature» von -5 bis +150C bevorzugt. Als Alkylihydroxid ist insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid geeignet. Wegen der guten Wasserlöslichkeit des
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freien Amidine sollte die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxidlösung nicht unter 5 Gewichteprozent liegen. Die obere Grenze ist etwa die Konzentration der handelsüblichen, konzentrierten Alkalilaugen mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent. Bevorzugt wird die Verwendung einer Natriumhydroxidlösung von etwa 10-20 Gewichtsprozent.
Die Ausführung der doppelten Umsetzung von Amidinsalz mit Alkylihydroxid zu freiem Amidin und Alkalisalz kann erfolgen, indem man fc das Amidinsalz in Wasser löst oder suspendiert und das freie Amidin durch Zusatz der Alkalihydroxidlösung ausfällt oder indem man das Amidinsalz direkt in eine Alka]ihydroxidlösung geeigneter Konzentration einträgt.
Das Alkalihydroxid muß also mindestens in der stöchiometrisch erforderlichen Menge vorhanden sein. Es kann aber auch ein Überschuß benutzt werden.
Die Abtrennung des freien Amidine von der wäßrigen Lösung erfolgt ^ nach den in der Technik üblichen Verfahrensweisen, z.B. durch Filtrieren, Absaugen oder Abschleudern.
Für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere für die Herstellung von trockenem, lagerstabilen Azo-di-isobuttersäureamidin war die Beobachtung wichtig, daß beim Trocknen des feuchten, noch Restmengen an Alkylihydroxid enthaltenden Amidine, insbesondere bei erhöhter Temperatur, eine Zersetzung des Amidine auftrat. Als Zersetzungeprodukte konnten u.a. Ammoniak und das Alkaliealz der Azo-di-isobuttersäure nachgewiesen werden.
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Wäscht man das feuchte Amidin hingegen mit polaren Lösungsmitteln weitgehend frei von anhaftendem Wasser und Alkalihydroxid, läßt sich das Produkt in üblicher Weise auch bei erhöhter Temperatur trocknen, ohne daß Zersetzung eintritt. Als geeignete polare Lösungsmittel seien u. a. die niedrigen, mit Wasser mischbaren, aliphatischen Alkohole und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton, genannt. Das Azo-di-isobuttersäureamidin fällt nach der beschriebenen Verfahrensweise in einer Reinheit an, die für die meisten Verwendungszwecke ausreicht. Gegebenenfalls läßt sich die Verbindung, z. B. aus Methanol, Umkristallisieren und stellt eine lagerfähige farblose bis leicht gelbliche Substanz dar. Daa Produkt ist, genau wie die Salze, als Polymerisationsinitiator geeignet.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die nachfolgenden Beispiele:
Beispiel 1
g (0, 5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin-bis-hydrochlorid wurde in 400 ml Eiswasser eingetragen und bei -5 bis +50C mit 200 ml 45 %iger Natronlauge versetzt. Der ausgeschiedene Kristallbrei wurde 20 Min. bei 5 bis ITj"C gerührt, abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen, feucht aus Methanol urnkriötallisiert und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Ausbeute: 94 g = 95 % der Theorie farblose Kristalle, Fp = 147°C (Z)
C8HI8N6 MG 198 Her· : C 48' 46 H 9' 1Γ> N 42> 39
Cief. ; C 48, 43 H 9, 23 N 41, 82
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Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Bis-hydrochlorids das Bis-hydrofaromid oder das Bis- acetat einsetzt.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 2300 ml Äthanol und 820 g (5 Mol) Azo-di-isobuttersäurenitril wurde unter Solekühlung mit HCl-Gas bei 10-200C gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 15 bis 22°C naohgerührt, abgesaugt, mit 2 χ 250 ml Äthanol gewaschen, erneut scharf abgesaugt. Der Filterrückstand wurde in 2000 mi Methanoi suspendiert und bei 20 bis 300C mit NH_-Gas gesättigt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 20 bis 250C nachgerührt, abgesaugt, der Filterrückstand in 1000 ml Eiswasser suspendiert und unter Solekühlung bei 0 bis 2O0C in 1/4 Stunde mit 1000 ml 45 %iger Natronlauge versetzt. Die Suspension wurde bei 0 bis 3O0C scharf abgesaugt, de:·.- Rückstand in. lOOü m.l Me.haiicl auf geschlämmt und 1/2 Stunde gerührt, abgesaugt und bei 5U0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 881 g = 90 % der Theorie cremefarbenes Pulber, Fp = 147°C (Zers.)
Beispiel 3
1220 g (4, 5 Mol) Azo-di-isobuttersäureamidin wurde bei -10* bis 00C in eine Mischung aus 1500 ml 45 %iger Natronlauge und 2500 g Eis eingetragen.
Das Gemisch wurde 1/2 Stunde bei 0 bis 4eC gerührt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70 0C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 760 g = 85 % der Theorie gelbliche Kristalle, Fp » 15O0C (Zers.).
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze dieser Verbindung bei Temperaturen von -15 bis +250C mit einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung behandelt, das freie Amidin abtrennt, mit polaren Lösungsmitteln weitgehend wasserfrei wäscht und dann in üblicher Weise, trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azo-di-isobuttersäureamidinsalz das Hydrochlorld verwendet.
3. Azo-di-isobuttersäureamidin der Formel:
^ CH3
^C-C-N=N-C-C
H2N V i
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DE19681693164 1968-01-30 1968-01-30 Verfahren zur Herstellung von Azo-di-isobuttersäureamidin Expired DE1693164C3 (de)

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