DE2313548A1 - N,n'-dichlor-terephthalsaeureamid und n,n'-dichlor-isophthalsaeureamid - Google Patents
N,n'-dichlor-terephthalsaeureamid und n,n'-dichlor-isophthalsaeureamidInfo
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Description
A3GW31677
N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid und N,N'-Dichlor-isophthalsäureamid
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Wuppertal
Es ist bekannt, niedere aliphatische Carbonsäureamide in geschmolzenem
Zustand oder in wäßriger Lösung zu den entsprechenden N-Halogenamiden zu halogenieren. Es ist weiterhin bekannt,
gesättigte und ungesättigte höhermolekulare N-Chlor-fettsäureamide
mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen herzustellen, indem man Chlor auf entsprechende, in Wasser fein verteilte wasserunlösliche
Pettsäureamide einwirken läßt (DP 749 976 und DP 878 491). Es ist auch bereits bekannt, aromatische Carbonsäureamide
durch Chlorierung bzw. Bromierung in die entsprechenden N-Halogenverbindungen zu überführen. Nach R.L. Datta und
T. Ghosh (Journ. Am. Chem. Soc 3ji (1913) , S. 1044) gelangt
man in quantitativer Ausbeute zum N-Chlorbenzamid, wenn man innerhalb mehrerer Stunden in die Lösung von Benzoesäureamid
die stöchiometrische Menge Chlorgas einleitet. Wird Chlor im Überschuß angewendet, entsteht vorwiegend N-Dichlorbenzamid.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 616 381 werden sowohl aliphatische als auch aromatische N-Chlorcarbonsäureamide
in der Weise hergestellt, daß ein Carbonsäureamid in einer diese nicht lösenden Flüssigkeit, z.B.
Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlorbenzol, suspendiert und in die Suspension, welche zweckmäßigerweise ein salzsäurebindendes
Mittel enthalten sollte, Chlor eingeleitet wird.
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überträgt man diese für Monoamide bekannte Verfahren auf
aliphatische alicyclische und arylaliphatische Dicarbonsäurehalogenamide,
erhält man in der Regel nur geringe Ausbeuten. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 909 455
lassen sich die Ausbeuten verbessern, wenn man die Haloge- · nierung in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels,
z.B. Natriumbicarbonat, durchführt, als Lösungsmittel Wasser, Eisessig oder eine andere organische Säure unter Zusatz von
Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren verwendet oder aber das Carbonsäureamid ·>. trocken mit dem Halogenwasserstoff
bindenden Mittel mischt und über das trockene Gemisch Halogendämpfe leitet. Hingegen war für die Herstellung von aromatischen
Ν,Ν'-Dihalogen-carbonsäureamiden bisher kein geeignetes Verfahren
bekannt. Lediglich in der USA-Patentschrift 3 105 848 wird die Herstellung von N,N'-Dichlor-isophthalsäureainiä
durch Chlorierung von Isophthalsäureamid in Nitrobenzol und in Gegenwart von Natriumcarbonat beschrieben. Bei der Nacharbeitung
dieses bekannten Verfahrens erhält man N,N'-Dichlorisophthalsäureamid
in einer Ausbeute von nur 3,5 % d." Th. Das bisher unbekannte N,N'-Dichlorterephthalsäureamid läßt sich
nach diesem Verfahren überhaupt nicht herstellen. Auch die für die Herstellung von N-Halogenmonoamiden bekannten Verfahren ,
führen nicht zum Ziel: Bei der Chlorierung von Terephthalsäure·^ amid in Gegenwart von Natrium- oder Kalium-hydroxid erhält
man nur geringe Mengen des gewünschten N,N'-Dichlorterephthalsäureamids.
Bei Anwendung von Natrium-carbonat oder -bicarbonat erhält man überhaupt keine N-Chlorverbindung, sondern lediglich
größere Mengen durch Verseifung entstandene Terephthalf säure. Auch die Chlorierung in organischen Lösungsmitteln,
bringt nicht den gewünschten Erfolg. Bei Anwendung von Tetrachlorkohlenstoff
oder Chlorbenzol wird das eingesetzte Terephthalsäureamid quantitativ zurückgewonnen, im Falle der"
Anwendung von Eisessig beträgt die Ausbeute an N ,N'-Dichlor- ;
terephthalsäureamid nur 2,3 % d. Th.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die neue Verbindung
Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäureamid der Formel
CONHCl
CONHCl
sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung und des NjN'-Dichlor-isophthalsäureamids durch Chlorierung von
Terephthalsäureamid bzw. Isophthalsäureamid. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in einer verdünnten wäßrigen Suspension des Terephthalsäureamids bzw. des Isophthalsäureamids
durchgeführt wird, wobei die Verdünnung des Reaktionsgeraisches so zu bemessen ist/ daß bis zum Ende der
Umsetzung der bei der Chlorierung entstehende Chlorwasserstoff nahezu völlig im Reaktionsgemisch gelöst bleibt.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß das Verfahren der
Chlorierung in einem nichtwäßrigen Medium und unter Verwendung \ eines Chlorwasserstoffakzeptors , welches im Falle der aliphatischen,
alicyclischen und araliphatischen Mono- und Dicarbonsäureamldezu
befriedigenden Ausbeuten führt, im Falle des Terephtahlsäureamids und des IsophthalsSureamids völlig
versagt, hingegen die Anwendung des wäßrig-mineralsauren Reaktionsmediums, welches bei aliphatischen, alicyclischen
und araliphatischen Mono- und Dicarbonsäureamiden sowie bei aromatischen Monocarbonsäureamiden, z.B. beim Benzamid, entweder
mit geringen Ausbeuten und/oder langen Reaktionszeiten
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verbunden ist, beim Terephthalsäureamid und beim Isophthalsäureamid
zum Erfolg führt. Dies gilt umsomehr, als das Terephthalsäureamid und das Isophthalsäureamid im Gegensatz
beispielsweise zum Benzamid in wäßrig mineralsaurem Medium völlig unlöslich sind. Auch in Anbetracht der Tatsache, daß
die Herstellung des bereits bekannten N,N'-Dibromterephthalsäureamids
unter gleichen Bedingungen, also durch Bromierung in verdünnter wäßriger Chlor- oder Bromwasserstoffsäure
völlig mißlingt, muß der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens als außerordentlich überraschend bezeichnet werden.
Als wäßrig mineralsaures Medium eignen sich z.B. verdünnte wäßrige Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Vorzugsweise geht man beim erfindungsgemäßen Verfahren von einer neutralen wäßrigen Suspension der Amide aus, wobei sich
der bei der Chlorierung als'Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff
im Reaktionsgemisch löst und die Umsetzung somit in verdünntem wäßrig-salzsaurera Medium erfolgt. Bevorzugt
wird ferner von verdünnten salzsauren oder verdünnten schwefelsauren wäßrigen Suspensionen der Amide auszugehen.
Ausbeute und Chlorierungsgeschwindigkeit hängen stark von
der Säurekonzentration im Reaktionsgemisch ab. Da die Säurekonzentration des Reaktionsgemisches im Verlaufe der Chlorierung
durch freiwerdenden Chlorwasserstoff ständig ansteigt, verlangsamt sich die Chlorxerungsgeschv/indigkeit mit fortschreitendem
Umsatz. Wenn man von stark konzentrierten Säuren, z.B. von 50 Gew.-%iger Schwefelsäure oder von 25 Gew.~%iger Salzsäure
ausgeht, werden nur geringe Ausbeuten erzielt. In konzentrierter
Salz- oder Schwefelsäure beispielsweise findet überhaupt keine Umsetzung statt. Wenn die Säurekonzentration im Reaktionsgemisch
einen bestimmten Wert überschreitet, verlangsamt sich der Umsatz rapide. Diese nicht zu überschreitende maximale
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Säurekonzentration ist für jede der vorgelegten Mineralsäuren spezifisch, sie hängt zudem von der Reaktionstemperatur und
vom Reaktionsdruck ab. Es wurde gefunden, daß sie dann gegeben
ist, wenn der im Verlaufe der Chlorierung entstandene Chlorwasserstoff nicht mehr völlig im Reaktionsgemisch gelöst
werden kann, d. h. wenn unter Reaktionsbedxngungen die Sättigungskonzentration des Chlorwasserstoffs im Reaktionsgemisch
überschritten würde.Da sich die bei der Chlorierung freiwerdende Menge Chlorwasserstoff aus der Menge des eingesetzten
Araids errechnen läßt, ist zweckmäßigerweise bereits bei der Auswahl des Reaktionsmediums die Verdünnung des Reaktionsgemisches
entsprechend einzustellen. Selbstverständlich kann das Reaktionsgemisch auch im Verlaufe der Umsetzung mit Wasser
oder einer verdünnten Mineralsäure verdünnt werden.
Die Chlorierung des Terephthalsäureamids und des Isophthalsäureamids
verläuft exotherm. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 0 bis 100° C durchgeführt. Die Anwendung
höherer Temperaturen ist insofern nachteilig, als unter diesen Bedingungen durch Hydrolyse merkliche Mengen
Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure entstehen. Aus ökonomischen Gründen wird die Chlorierung bevorzugt bei 0 bis 60° C durchgeführt,
wobei die Reaktionswärme durch Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem
Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen
etwa zwischen 1 und 20 ata.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Chlorierung in heterogener
Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung der
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Suspension zu sorgen, Die Verdünnung des Reaktionsgemisches
sollte mindestens so bemessen sein, daß dasselbe ohne Schwierigkeiten
gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes beträgt ca.
20-400 g Amid pro Liter Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die ■
Chlorierung nach etwa 2 bis 60 Minuten beendet. Das Amid wird praktisch quantitativ in das N/N'-Dichloramid überführt,
ohne daß zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als
Feststoff lediglich das N,N•-Dichlor-terephthalsäureamid
bzw. das Ν,Ν'-Dichlor-isophthalsäureamid. Die Produkte können
in einfachster Weise z.B. durch Äbfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt v/erden. Nach dem Waschen z.B. mit kaltem Wasser
und Trocknen bei z.B. 70° C im Vakuum erhält man sie in höchster Reinheit.
Das erfindungsgemäße N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid stellt
eine farblose mikrokristalline Substanz dar, die beim Erhitzen ab 250° C unter leichter Grauführung schwach sintert und ab
300° C ein wenig sublimiert. Sie ist mäßig löslich in polaren
organischen Solventen, z.B. in Dioxan, Dimethylacetamid,
Dimethylformamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid
1st in dunklen Behältern praktisch unbegrenzt haltbar. Es stellt bei Raumtemperatur ein mildes
Oxydationsmittel dar. Aufgrund seiner hervorragenden Stabilität kann es z.B. vorteilhaft als Ersatz des weniger stabilen
Antisepticums Chloramin T (Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid)
verwendet werden.
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N^N'-Dichlor-isophthalsäureamid und Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäureamid
stellen zudem wertvolle Zwischenverbindungen dar. Sie lassen sich durch Umsetzung mit Aminen in substituierte
Harnstoffe, welche als Herbizide und Pestizide Verwendung finden, umsetzen.
540 g (3,29 Mol) Terephthalsäureamid wurden in 10 Liter
Wasser suspendiert. In die Suspension wurden 2 Stunden lang unter intensivem Rühren 4 g Chlor pro Minute eingeleitet.
Durch geringe Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 25°C gehalten. Der Druck betrug 1,0 ata. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand mit 2 Liter kaltem Wasser
gewaschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Es wurden 755 g (98,4 % d.Th.) farbloses Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäureamid erhalten.
32 g (0,195 Mol) Terephthalsäureamid wurden in 0,6 Liter
17 Gew.-%iger Salzsäure in einem Glasautoklaven suspendiert. Bei 6 ata wurden unter Rühren und Kühlen bei 25°C 33 g Chlor
zugeführt. Nach 8 Minuten hatte sich im Autoklaven ein konstanter Druck eingestellt, die Reaktion war somit beendet.
Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute an reinem Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäureamid betrug
44,2 g (97,2 % d.Th.).
1200 g (7,317 Mol) Terephthalsäureamid wurden in 7 Liter 17 Gew.-%iger Salzsäure suspendiert. In die Suspension wurden
bei 25° C im Verlaufe von 3O Minuten 1100 g Chlor in der Weise zugeführt, daß der Druck konstant bei 6 ata gehalten wurde.
Dnach wurde das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 be-
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schriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute betrug 1690 g
{99,1 % ά. Th.) N^'-Dichlorterephthalsäureamid.
In eine Suspension von 400 g (2,439 Mol) Terephthalsäureamid
in einem Liter 17 Gew.~%iger Salzsäure wurden unter Normaldruck
bei 55° C innerhalb von 140 Minuten 36Og Chlor eingeleitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an N,N'-Dichlorterephthalsäureamid
betrug 522 g (92 % d. Th.).
In eine Suspension von 5 g (0,0305 Mol) Terephthalsäureamid
in 200 ml 10 %iger wäßriger Schwefelsäure wurden unter Rühren
bei Normaldruck und einer Temperatur von 25° C zwei Stunden lang ca. 0,1 g Chlor pro Minute eingeleitet. Das Ν,Ν'-Dichlorterephthalsäureamid
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,94 g (97,7 % d. Th.).
64 g (0,39 Mol) Isophthalsäureamid wurden in einem halben Liter 15 %iger Salzsäure suspendiert. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur
und Normaldruck innerhalb von 3 Stunden 90 g gasförmiges Chlor in die Suspension geleitet. Danach wurde
das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 90 g (99,0 % d. Th.)
Ν,Ν'-Dichlor-isophthalsäureamid vom Schmelzpunkt 73,5 - 75° C
erhalten.
16,4 g (0,10 Mol) Terephthalsäureamid wurden in 500 ml 17 Gew.-%lger Salzsäure suspendiert und in einem Emaille-Autoklaven
auf 34° C erwärmt. Dann wurden mittels einer Dosierküvette unter intensivem Rühren 22,8 g (0,32 Mol) flüssiges
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Chlor zugeführt. Durch Wasserkühlung wurde eine Reaktionstemperatur vor
betrug 10 ata.
betrug 10 ata.
temperatur von 35° C aufrechterhalten. Der Reaktionsdruck
Nach 5 Minuten, wurde die Reaktionssuspension schnell entspannt,
aus dem Autoklaven ausgetragen, filtriert und mit 200 ml
Wasser gewaschen. Der Rückstand wurde bei 70° C unter Vakuum getrocknet. Es resultierten 22,6 g (97 % d. Th.) N,N'-Dichlorterephthalsäureamid.
16,4 g (O,1O Mol) Terephthalsäureamid wurden in 500 ml 17
Gew.-%iger Salzsäure suspendiert und in einem Emaille-Autoklaven schnell auf 45° C erhitzt. Dann wurden mittels einer
Dosierküvette unter Rühren und Wasserkühlung 23 g (O,325 Mol)
flüssiges Chlor zugeführt, wobei die Temperatur innerhalb von 30 Sekunden auf 55° C und der Druck auf 20 ata anstieg.
Nach drei Minuten wurde das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven ausgetragen und filtriert. Der Rückstand wurde mit
200 ml Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet. Die Ausbeute betrug 94 % d. Th.
Die folgenden Vergleichsversuche 9 bis 13 zeigen, daß bei Anwendung der üblichen, zur Herstellung von aliphatischen,
alicyclischen, arylaliphatischen und aromatischen N-Chlor-
bzw. ^,N'-Dichlor-carbonsäurearaide geeigneten Chlorierungs—
verfahren bei der Herstellung von N,N"-Dichlor-terephthal-
bzw. N,N'-Dichlor-isophthal~säureamid versagen:
8,2 g (50 mMol) Terephthalsäureamid wurden in einer Lösung
aus 8,7 g (103 mMol) Natriumbicarbonat in 450 ml Wasser
suspendiert. Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 30 Minuten bei 5° C 7,1 g (100 mMol) Chlor eingeleitet. Dabei
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setzte eine stürmisiheKohlendioxid-Entwicklung ein. Nach beendeter
Reaktion (pH-Wert: 7/5) wurde filtriert und der Rückstand anschließend in verdünnter Natronlauge bei 2-5° C
suspendiert, auf -5° C gekühlt und schließlich unter Verwendung einer Glasfritte filtriert. Als Rückstand verblieben
6,23 g (38 mMol) nicht umgesetztes Terephthalsäureamid, entsprechend
einem Umsatz von 24 % d. Th. Das Filtrat wurdeanschließend bei 0° C in Essigsäure getropft, wobei Terephthalsäure
als voluminöser, weißer Niederschlag ausfiel. Sie wurde mit Eiswasser gewaschen und über P2O5 getrocknet:
1,85 g (11 mMol)· N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid wurde
nicht erhalten.
8,2 g (50 mMol) Terephthalsäureamid wurden in 40O-ml Wasser
suspendiert und bei 5° C rasch mit einer aus 26,5 g (250 mMol) Natriumcarbonat in 500 ml Wasser und 7,1 g (100 mMol) Chlor
bereiteten Natriumhypochloritlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang bei 10° C kräftig gerührt.
Der pH-Wert betrug 10. Anschließend wurde von nicht umgesetztem Terephthalsäureamid abfiltriert: 5,69 g (34,7 mMol).
Der Terephthalsäureamid-ümsatz betrug demzufolge 30,6 %.
Aus dem Filtrat wurden in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise durch Fällung mit Essigsäure die durch Verseifung entstandene
Terephthalsäure abgetrennt: 2,62 g (15,8 mMol), entsprechend 31,7 % d. Th. Auch bei dieser Arbeitsweise wurde
kein N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid erhalten.
8,2 g/Terephthalsäureamid (50 mMol) wurden in 500 ml Wasser
unter Stickstoff suspendiert und langsam mit einer aus 20,0 g
NaOH (500 mMol), 400 ml Wasser und 7,1 g Cl2 (100 mMol) frisch
bereiteten Lösung bei 5 C versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nun 4 Stunden bei 10° C kräftig gerührt, anschließend
auf -5° C gekühlt und über eine Glasfritte filtriert. Der
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weiße Rückstand, der zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet wurde, bestand aus nicht umgesetztem Terephthalsäureamid
(4,8 g; 29,4 mMol). Somit betrug der Umsatz 41,4 % d. Th.
Das Filtrat wurde innerhalb von 15 Minuten vorsichtig in eine Lösung aus 50 ml Eisessig und 100 ml Wasser von 0-7° C
eingetropft. Dabei fiel ein voluminöser, käsiger Niederschlag
aus, der mittels einer Glasfritte abgetrennt, gut mit Eiswasser gewaschen und anschließend über Phosphorpentoxid
bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Dieses Rohrprodukt, 4,90 g eines hellgelben Pulvers, wurden in 50 ml Chloroform
digeriert. Nach dem Filtrieren wurden als Rückstand 1,61 g (10,9 mMol) Ν,Ν'-Dichlor-terephthalsäureamid erhalten. Dies
entspricht einer Ausbeute von nur 16,1 % d. Th. bei einer Selektivität von nur 38,8 %.
Aus der Chloroformphase kristallisierte das bisher unbekannte Terephthalsäure-bis-dichloramid in Form gelber Nadeln aus.
Ausbeute: 3,29 g (25,3 % d. Th. bei 61,2 % Selektivität). Diese Substanz besitzt gegenüber dem N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid
eine verstärkte Oxydationswirkung und zeichnet sich durch gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffen aus.
8,2 g (5O mMol) Terephthalsäureamid wurden in 50 ml Wasser
suspendiert und bei O-5° C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung aus 32,7 g
86 %igem (500 mMal) Kaliumhydroxid, 7,10 g (100 mMol) Chlor
und 4OO ml Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt. Dabei wurde
es dünnflüssiger und verfärbte sich gelb-braun. Anschließend wurde die Suspension filtriert und in der in Beispiel 11 be-
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schriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 5,98Sg Terephthalsäureamid
zurückgewonnen; der Umsatz betrug somit 2,21 g (13,5 mMol), dies entspricht 27 % d. Th.
Aus dem Filtrat konnten analog Beispiel 11 3,3g Terephthalsäure-bis-dichloramid
(11 mMol; 22 % Ausbeute) und 5 % d.Th. N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid isoliert werden.
41 g (0,2.5 Mol) Terephthalsäureamid wurden mit 10,3 g (Q, 125 Mol)
gesiebtem Zinkoxid in 300 ml Wasser von 2° C suspendiert, innerhalb eineinhalb Stunden bei 0-5° C 71 g (1,0 Mol) Chlor
eingeleitet und anschließend 6 Stunden bei 5° C gerührt. Nach der Filtration wurde das gebildete N,N'-Dichlor-terephthalsäureamid
von nicht umgesetztem Terephthalsäureamid mit 2 η Natronlauge bei 5° C abgetrennt und anschließend in Essigsäure
gefällt und analog Beispiel 11 aufgearbeitet. Es wurden 35,2 g (O,214 Mol) Terephthalsäureamid zurückgewonnen. Der Umsatz
betrug somit nur 11,7 % d. Th. Die Ausbeute an N,N'-Dichlorterephthalsäureamid
betrug 0,757 g (0,0325 Mal) = 7,7 % d. Th.
4 % des Terephfchalsäureamids wurden zur Terephthalsäure verseift.
Die nachstehenden Vergleichsbeispiele 14.bis 16 zeigen, daß
die Chlorierung von Terephthalsäureamid in verschiedenen organischen Solventien überhaupt nicht oder nur mit sehr
geringen Ausbeuten zum N,N'~Dichlor~terphthalsäureamid führt.
In eine Suspension von 41 g (0,25 Mol) Terephthalsäureamid
in 160 ml Eisessig wurden unter kräftigem Rühren innerhalb
von ca. 16 Stunden bei 18-20° C 213,0 g (3,0 Mol) Chlor eingeleitet. Anschließend wurde der Rückstand aus Terephthalsäureamid.
und !!,N'-Dichlor-terephthalsäureamid abfiltriert
und mit Wasser gewaschen. Die Trennung dieser beiden .
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Verbindungen erfolgte mit verdünnter Natronlauge und· anschließender
Fällung mit Essigsäure. Es wurden 39,9 g nicht umgesetztes Terephthalsäureamid zurückgewonnen. Die Ausbeute
an N,N·-Dichlorterephthalsäureamid betrug 1,35 g (58 mMol),
dies entspricht 2,3 % d. Th.
In eine Suspension von 41 g (0,25 Mol) Terephthalsäüreamid
in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 12 Stunden bei 10° C 265 g (3,74 Mol) Chlor
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in der in Beispiel beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das Terephthalsäureamid
wurde quantitativ zurückgewonnen, die Bildung von N,NI-Dichlorterephthalamid
konnte nicht nachgewiesen werden.
In eine Suspension von 41 g (0,25 Mol) Terephthalsäureamid
in 250 ml Chlorbenzol wurden unter kräftigem Rühren innerhalb von 3,5 Stunden bei Siedetemperatur (132° C) 121 g
Chlor eingeleitet. Dabei sublimierten ca. 5,4 g farblose
Kristalle. Sie erwiesen sich als Hexachlorbenzol, welches durch Chlorierung des Lösungsmittels entstanden war. Das
eingesetzte Terephthalsäüreamid wurde quantitativ zurückgewonnen.
Den Beispielen 17 und 18 ist zu entnehmen, daß das bekannte
N^'-Dibrom-terephthalsäureamid bei Anwendung der dem erfindungsgemäßen
Verfahren entsprechenden Arbeitsweise überhaupt nicht erhältlich ist:
16,4 g (100 mMol) Terephthalsäureamid wurden in 180 ml
IO %iger wäßriger Brorawasserstoffsäure suspendiert und tropfenweise
bei 20° C mit 32 g Brom (200 mMol) versetzt. Das
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Reaktionsgemisch·wurde anschließend 24 Stunden gerührt und
dann filtriert. Der Rückstand wurde gewaschen und getrocknet, Er bestand aus 16,2 g des eingesetzten Terephthalsäureamids.
16,4 g (100 mMol) Terephthalsäureamid wurden in 180 ml
10 %iger wäßriger Salzsäure suspendiert und bei 20° C
tropfenweise mit 32 g Brom versetzt. Nach 5 Stunden wurde der Reaktionsansatz wie in Beispiel 16 beschrieben aufgearbeitet.
Das Terephthalsäureamid wurde quantitativ zurückerhalten .
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Claims (8)
1. N ,N'-Dichlor-terephthalsäureamid
CONHCl
CONHCl
2. Verfahren zur Herstellung von N,Nf~Dichlor-terephthalsäureamid
und von NjN'HDichlor-isophthalsäureamid durch
Chlorierung von Terephthalsäure- b2w. Isophthalsäureamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in einer verdünnten
mineralsauren wäßrigen Suspension des Terephthalsäure- bzw. Isophthalsäureamids durchgeführt wird, wobei
die Verdünnung des Reaktionsgemisches so zu bemessen ist, daß bis zum Ende der Umsetzung der bei der Chlorierung
entstehende Chlorwasserstoff nahezu völlig im Reaktionsgemisch gelöst bleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer neutralen wäßrigen Suspension ausgeht,
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer verdünnten salzsauren Suspension ausgeht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer verdünnten schwefelsauren Suspension ausgeht.
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6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis S, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung bei Temperaturen von 0 bis 100° C, vorzugsweise von 0 bis 60° C, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei Drücken von 1 bis 20 ata durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verdünnung des Reaktionsansatzes ca. 20 bis 4OOg/LTerephthalsäureamid bzw. Isophthalsäureamxd
beträgt.
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732313548 DE2313548C3 (de) | 1973-03-19 | N-N'-Dichlor-terephthalsäurediamid sowie ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dichlor-terephthalsäurediamid und von N, N '-Dichlor-isophthalsäurediamid | |
| IT48284/74A IT1002877B (it) | 1973-03-19 | 1974-02-13 | Procedimento per la produzione di n n dicloro tereftalammide e n n dicloro isoftalammide |
| AT119074A AT330752B (de) | 1973-03-19 | 1974-02-14 | Verfahren zur herstellung des neuen n,n' -dichlorterephthalsaureamids und des n,n' -dichlor-isophthalsaureamids |
| CH213874A CH585193A5 (de) | 1973-03-19 | 1974-02-15 | |
| ES423366A ES423366A1 (es) | 1973-03-19 | 1974-02-18 | Procedimiento para la preparacion de n, n'-dicloro-amida de acido tereftalico y de n, n'-dicloro-amida de acido isoftali |
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| US05/450,674 US3965172A (en) | 1973-03-19 | 1974-03-13 | Production of N,N-dichloro-terephthalamide and N,N-dichloro-isophthalamide |
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| SE7403587A SE411343B (sv) | 1973-03-19 | 1974-03-18 | N,n'-diklor-tereftalsyraamid och forfarande for dess framstellning |
| GB1207074A GB1409697A (en) | 1973-03-19 | 1974-03-19 | N,n-dichloroterephthalic acid amide and n,n-dichloroiso phthalic acid amide |
| SU7402007767A SU583744A3 (ru) | 1973-03-19 | 1974-03-19 | Способ получени -дихромида терефталевой или изофталевой кислоты |
| JP3143374A JPS5735705B2 (de) | 1973-03-19 | 1974-03-19 | |
| SE7707920A SE408141B (sv) | 1973-03-19 | 1977-01-26 | Sett att framstella n,n'-diklor-isoftalsyraamid genom klorering av isoftalsyraamid |
| SE7700792A SE408414B (sv) | 1973-03-19 | 1977-01-26 | Saett att framstaella n,n'-diklorisoftalsyraamid genom klorering av isoftalsyraamid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732313548 DE2313548C3 (de) | 1973-03-19 | N-N'-Dichlor-terephthalsäurediamid sowie ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Dichlor-terephthalsäurediamid und von N, N '-Dichlor-isophthalsäurediamid |
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| DE2313548B2 DE2313548B2 (de) | 1975-08-07 |
| DE2313548C3 DE2313548C3 (de) | 1976-03-25 |
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Also Published As
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|---|---|
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| US3965172A (en) | 1976-06-22 |
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| SU583744A3 (ru) | 1977-12-05 |
| CH585193A5 (de) | 1977-02-28 |
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| SE7700792L (sv) | 1977-01-26 |
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| JPS5735705B2 (de) | 1982-07-30 |
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| FR2222360A1 (de) | 1974-10-18 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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