AT48028B - Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Indigoreihe. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Halogenderivaten der Indigoreihe. 
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   vermag.   



   Es wurde nun gefunden, dass   manhalogenierte Dchydroindigosalze erhält, wenn   man Halogen   oder Halogen entwickelnde   Mittel auf   Dehydroindigo   sowie dessen   Homologen   und SubstitutionsprodukteoderaufdieSalzedieserVerbindungenbeiGegenwartoderAbwesenheitvonhalogenwasserstofibindenden Salzen einwirken lässt. Als solche seien z. B. genannt   Salze organischer   Säuren, wie Azetate, Benzoate etc., ferner Salze schwacher Mineralsäuren, z. B. Borax. 



   Es hat sich ferner gezeigt, dass es nicht erforderlich ist, die fertigen Dehydroindigos zu verwenden, dass man vielmehr auch die   entsprechenden Indigos selbst   in halogenierte Delvdro indigosalze überführen kann, wenn man dieselben mit Halogen oder   Halogen entwickelnden   Mitteln solange behandelt, bis die Indigofarbe vollständig oder nahezu verschwunden ist und die   Reaktionsmasse   infolge der Bildung der   Dehydroindigosatze eine gelbe   bis gelbbraune Farbe angenommen hat. Man kann hierbei unter Zusatz   halogenwasserstoffsäurebindender   Mittel   und   einer organischen Säure, welche mit Dehydroindigo ein Salz zu bilden vermag, oder auch   bei   Abwesenheit dieser Zusätze arbeiten.

   Sofern ein   halogenwasserstonbindendes Salz   einer Säure, die mit   Dehydroindigo   ein Salz zu bilden vermag. verwendet wird, kann auch ohne den Zusatz der letzteren selbst gearbeitet werden. 



   Ebenso wie Indigo und dessen Derivate lassen sich auch solche indigoides Farbstoffe, welche einen   Indoxylrest enthaiten sowie   deren Dehydroderivato der beschriebenen Reaktion unterwerfen. 



   Die Darstellung der halogenierten   Dehydrosalze geschieht zweckmässig   bei   Ausschluss     von Wasser, doch   ist die Ausführung der Reaktion nicht an diese Bedingung   gebunden,   da z. B. auch   3000ige Essigsäure.   verwendbar ist. 



   Je nach der Menge des angewandten Halogens und den   Arbeitsbedingungen werden vo-     schieden hoch halogenierte   Produkte, z. B. Di-, Tri- und Tetrahalogendehydroindigosalze und durchaufeinanderfolgendeEinwirkungverschiedenerHalogenegemischthalogenierteDehydro- 
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 kann man das schwächere Halogen auch in seiner Gesamtmenge von vornherein in Form der   Haloidsalze   anwenden. 
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 beim Erhitzen für sich sublimiert zunächst Benzoesäure, bei stärkerem Erhitzen Bromindigo. 



   Beispiel 6. 



   In eine Mischung von 5 Teilen Dehydroindigoazetat, 20 Teilen wasserfreiem Natriumazetat und 100 Teilen Eisessig werden bei 40-50  9 Teile Brom eingetropft. Man erwärmt noch etwa eine halbe Stunde auf 60-70 , bis alles Dehydroindigoazetat in das etwas tiefer gefärbte 
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   gewaschen. B e i s p i e l 7.   
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 indigrotazetates in Lösung ; durch Verdünnen der Lösung mit Wasser wird dieses als fest ungefärbter Niederschlag abgeschieden. Es geht leicht in das bromierte Indigorot über. Schon 
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   13 Teile Dehydroindigobase werden mit 60 Teilen wasserfreiem Natriumazetat feinst vermahlen, in ca. 300 Teilen Tetrachlorkolenstoff auspendiert und 20 bis 25 Teile Chlor unter Kühlung und Rühren eingeleitet, bis die anfangs braune Suspension hellgelb geworden ist. Nach einigem Stehen wird von aufgeschiedenem Kochsalz und eventuell unverändertem Natrium- 
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 Masse fast rein zurückbleibt. 



   Beispiel9. 



   In eine Suspension von 19 Teilen Dehydroindigoazetat in 100 Teilen Eisessig wird zweckmässig unter Kühlung solange Chlor eingeleitet. bis sich die Suspension in ein kanariengelbes Pulver verwandelt hat, welches der Analyse nach ein Trichlordehydroindigoazetat darstellt. 
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   An Stelle des Eisessigs können andere Mittel. wie z.   B. Essigsäure@nhydrid, Trichlor-     beznol. Nitrobenzol. Tetrachlorkohlenstoff etc. verwendet werden.   



   Beispiel 10. 



   In eine Suspension von 13 Teilen Dehydroindigo in 30 Teilen Nitrobenzol wird Chlor ein- 
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 beispiel 13. 



   10 Teile Indigo werden in etwa 50-75 Teilen Azetylchlorid   ausspensiert   und bei 00 etwa 12-14 Teile Chlor eingeleitet, bis der Indigo verschwunden und eine gelbe Kristalle enthaltende gelbbraune Lösung entstanden ist. Die Aufarbeitung kann durch vorsichtiges Eintragen in Eiswasser oder besser durch Abdestillieren des   Azetylchlorids im   Vakuum erfolgen. Das Produkt ist das gleiche wie in Beispiel 2. 



   An Stelle von Azetylchlorid lassen sich u. a. Phosphoroxychlorid, in welchem sich der Indigo leicht löst sowie andere Chloride, z. B. Sulfurylchlorid, verwenden. Bei Verwendung von Sulfurylchlorid können noch höher chlorierte Derivate des Dehydroindigos entstehen, z. B. solche, mit 7 und 8 Atomen Chlor, welche bei der Umwandlung in die entsprechenden Indigos unter Eliminierung von lose gebundenen Chloratomen tetrasubstituierte Indigos ergeben. 



   Beispiel 14. 



   In eine Suspension von 10 Teilen Indigo in 75 Teilen Tetrachlorkohlenstoff lässt man bei bei gewöhnlicher Temperatur 80 Teile Sulfurylchlorid zulaufen.   Nach ca. fünfstündigem Rühren   ist bereits deutliche   Grünfärbung eingetreten,   nach weiteren 10 Stunden ist die ganze Masse 
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   PATENT-ANSPRÜCHE:   i, Verfahren zur Darstellung von halogenierten Dehydroindigosalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Salze von Dehydroindigo, dessen Homologen und Substitutionsprodukten bei Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Salzes, mit oder ohne Zusatz der mit dem   Dehydroindigo verbundenen Säuie   in freier Form, in Suspension oder in Lösung Halogen oder 
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     2.     Ausführungsform   des unter 1 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass man an   Ste ! le von Dehydroindigosatzen   die entsprechenden Indigos verwendet und dieselben bei Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Salzes und einer   organischen Säure, welche   mit   Dehydroindigo ein Satz   zu bilden vermag, mit Halogen oder Halogen entwickelnden Mitteln behandelt.

Claims (1)

1. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung eines Salzes einer organischen Säure als halogenwasserstoffbindendes Satz der Prozess ohne gleichzeitige Mitverwendung einer solchen Säure durchgeführt wird.

   4. Ausführungsform des unter Anspruch 1 und 2 geschützten Verfahrens, dadurch gekenn- zeichnet. dass man an Stelle der im Anspruch 1 und 2 genannten Ausgangsmaterialien hier solche indigoide Farbstoffe oder deren Dehydroverbindungen verwendet, welche einen Indoxvlrest enthalten.

   5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzichnet, dass man auf Dehydroindigo, dessen Homologe oder Substitutionsprodukte bezw. auf die Salze dieser Körper bei Abwesenheit eines halogenwasserstoflbindenden Mittels Halogen oder Halogen entwickelnde Mittel einwirken lässt.

   6. Ausführungsform des unter Anspruch 5 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, EMI4.4