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Verfahren zur Herstellung von Bis- (4-hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3- - pyridyl-111ethyl) -disulfid
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von B-s- (4-hydroxymethyl-5-hydroxy- 6-methyl-3-pyridyl-methyl)-disulfid der Bruttoformel CigHNsOSz und der Strukturformel (I)
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und von dessen Hydrochlorid durch Oxydation von 4-Hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyridyl- methyl-xanthogenat der Bruttoformel CuH1sNOaS2 und der Strukturformel (II)
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in wässerig-alkoholischer Ammoniaklösung mit Wasserstoffsuperoxyd, Peroxyden, Ammonpersulfat, Jod und seinen Salzen, bei welchem Verfahren die Reaktionszeit 7-24 h beträgt,
wobei gegebenenfalls die erhaltene Verbindung anschliessend in das Hydrochlorid überführt wird.
Erfindungsgemäss soll ferner der pH-Endwert der Lösung auf 6-8, vorzugsweise auf 6, 5-7, 5 eingestellt werden.
Gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1135460 ist ein Verfahren zur Gewinnung von schwefelhaltigen Pyridinderivaten bekannt, nach welchem von 4-Hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyridyl- methyl-xanthogenat der Formel (II) ausgegangen und Bis- (4-hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3- pyridyl-methyl)-disulfid der Formel (I) durch Behandeln mit einer schwachen Base, insbesondere mit einer Mischung von Alkohol und einer wässerigen Ammoniaklösung hergestellt werden kann.
Gemäss diesem bekannten Verfahren erfolgt die Oxydation in einer Minimaldauer von 5 Tagen ; ausserdem weist das gewonnene Produkt nicht eine genügende Reinheit auf, um die Herstellung seiner Salze ohne Einschaltung weiterer Verfahrensstufen zur Reinigung dieses Produktes zu ermöglichen.
Um zu industriell sehr vorteilhaften Ergebnissen zu gelangen, schafft vorliegende Erfindung eine Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), wobei von einer Verbindung der Formel (II) ausgegangen wird, nach welchem Verfahren man die Oxydation von (II) durch Oxydationsmittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, Peroxyde, insbesondere Ammoniumpersulfat, Jod und dessen Salze, in ammoniak- haltiger Lösung mit einer Reaktionsdauer, die zwischen 7 und 24 h schwankt, erreicht. Vom industriellen Standpunkt ist es ganz besonders vorteilhaft, dass bereits nach 7 h eine reichliche Ausscheidung festgestellt wird, die innerhalb von 24 h vollständig beendet ist.
Diese rasche Reaktion gestattet bei Einstellung des pH-Endwertes der Lösung auf Werte zwischen 6 und 8, einen Niederschlag zu erhalten, der die Verbindung (I) in einem Reinheitsgrad enthält, der gewährleistet, dass eine Salzbildung ohne weitere Reinigung erfolgen kann.
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Eine Ausführungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens umfasst die Suspension der Verbindung nach Formel (II) in Äthylalkohol, die Zugabe von wässerigem Ammoniak bis zur Lösung und den tropfenweisen Zusatz von etwa 35%igem Wasserstoffsuperoxyd ; nach einer Verweilzeit von etwa 10 bis 14 h
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Weise das Disulfid nach Formel (I) in besonderer Reinheit und in vorzüglicher Ausbeute.
Die Erfindung soll an Hand folgender Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 : Man schlämmt 10 g 4-Hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyridyl-methyl-xanthogenat nach Formel (Il) in 322 cm 3 Äthylalkohol auf und fügt wässeriges Ammoniak bis zur Lösung hinzu ; hierauf werden tropfenweise 4, 23 cm3 35%iges Wasserstoffsuperoxyd beigegeben. Nach einer Verweilzeit von etwa 12 h stellt man den pH-Wert auf 6-8 ein und filtriert den gebildeten Niederschlag ; man gewinnt 7 g Bis- (4-hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyridyl-methyl) -disulfid nach Formel (I), F = 220 bis 2220 C (Zersetzung).
Das Hydrochlorid wird erhalten, indem die Base in Wasser und verdünnter HCl gelöst, mit Kohle gefiltert, das Wasser unter Vakuum verdampft und der Rest zweimal mit freiem Alkohol versetzt wird ; das Hydrochlorid hat einen Schmelzpunkt von 183 bis 184 C (Zersetzung).
B ci s P i e12 : Dieses Beispiel dient als Vergleich und betrifft die Herstellung des Disulfids nach Formel (I), wobei, der derzeit bekannten Verfahrensweise folgend, von einem Produkt nach der Formel (II) ausgegangen wird.
40 g des 4-Hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyridylmethylxanthogenats werden bei Raumtemperatur 5 Tage lang in einer Mischung von 800 cm3 Alkohol und 400 cm3 einer wässerigen Ammoniaklösung stehen gelassen, wonach die Mischung unter reduziertem Druck auf etwa 50 cm eingeengt wird. Man dekantiert das ausgeschiedene Sulfid der Formel (I) ab und gewinnt etwa 20 g Disulfid nach Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 220 C (Zersetzung).
Wie beim Vergleich der beiden vorstehend angeführten Beispiele ersichtlich, führt das erfindungsgemässe Verfahren zu weitaus höheren Ausbeuten und dies in einer Zeitspanne, die etwa einem Zehntel der derzeit erforderlichen entspricht.
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wässeriger Suspension befindlichen Base mit Salzsäure, nachfolgendem Filtrieren mit Kohle, Verdampfen des Wassers unter Vakuum, Trocknen und schliesslich Waschen mit absolutem Alkohol vorgesehen wird, während gemäss den herkömmlichen Verfahrensweisen das Hydrochlorid durch Auflösen der Base in nachtäglich mit Salzsäure behandeltem Alkohol gewonnen wird.
Wie aus Vorstehendem klar hervorgeht, gestattet die erfindungsgemässe Oxydation die Reaktionsdauer erheblich herabzusetzen, die Ausbeute den bekannten Verfahren gegenüber zu steigern und ein haltbares Produkt zu erhalten, da die Oxydation durch chemische Reaktion mit Substanzen deren Eigenschaften klar bestimmt sind, erreicht wird und daher von dem veränderlichen und unbeständigen Zustand des atmosphärischen Sauerstoffs unabhängig ist ; es werden geschlossene Gefässe verwendet.
Wie bereits erwähnt, sieht die Erfindung als Oxydationsmittel der Verbindung nach Formel (II) insbesondere Wasserstoffsuperoxyd oder Ammoniumpersulfat vor, doch schliesst dies die Verwendung von Jod, und seiner Salze nicht aus.
Obgleich lediglich eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben wurde, so fällt es einem Fachmann leicht, zahlreiche Varianten und Abänderungen zu treffen ; diese fallen in den Bereich vorliegender Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bis- (4-hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyzridyl-methyl)- disulfid durch Behandlung von 4-Hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-3-pyridyl-methyl-xanthogenat mit einer schwachen Base in Gegenwart eines Oxydationsmittels, und von dessen Hydrochlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in wässerig-alkoholischer Ammoniaklösung mit Hilfe von Was- serstoffsuperoxyd, Peroxyden, Ammoniumpersulfat, Jod oder dessen Salzen durchführt und gegebenenfalls anschliessend die erhaltene Verbindung in ein Hydrochlorid überführt.