<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
aminsäure-2-benzoxazolylesters der Formel
EMI1.2
beschrieben, bei dem die Verbindung durch Umsetzung eines Salzes, vorzugsweise eines Alkalisalzes, des 2-Mercapto-benzoxazols mit einem N-Methyl-N-naphthylthiocarbaminsäurehalogenid, vorzugsweise mit seinem Chlorid oder Bromid, entsteht. Die Herstellung des Methyl-l-naphthyldithiocarbaminsäure-2-benzoxazolyl- esters nach diesem Verfahren wird jedoch dadurch besonders umständlich und kostspielig, dass bei der Herstellung des als Ausgangsverbindung dienenden N-Methyl-N-naphthylthiocarbaminsäurehalogenids beträchtliche Ausbeuteverluste in Kauf genommen werden müssen.
Das N-Methyl-N-naphthylthiocarbaminsäurehalogenid wird nämlich durch Umsetzung von N-Methyl-a-naphthylamin mit einer Verbindung der Formel S = CX, erhalten, in der X ein Halogenatom ist, also z. B. durch Umsetzung mit Thiophosgen. Bei dieser Umsetzung entstehen durch
EMI1.3
Umsetzung desgebildetenN-Methyl-N-naphthylthiocarbaminsäurehalogenidsmitN-Methyl-ct-naphthyl-nigungen. Die Gesamtausbeute (Reinausbeute) nach diesem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 289834, bezogen auf das eingesetzte N-Methyl-a-naphthylamin, beträgt nur 2cho.
Nach einem weiteren, in der österr. Patentschrift Nr. 289836 beschriebenen Verfahren wird der Methyl-1- - naphthyldithiocarbaminsäure-2-benzoxazolylester durch Umsetzung von N-Methyl-a-naphthylamin mit einem (2-Benzoxazolyl)-dithiokohlensäurehalogenid hergestellt.
Das (2-Benzoxazolyl)-dithiokohlensäurehalogenid erhält man durch Umsetzung von 2-Mercapto-benzoxazol mit einer Verbindung der allgemeinen Formel S = Cl 21 in der X ein Halogenatom ist ; vorzugsweise verwendet man hiebei das Thiophosgen. Auch bei dieser Umsetzung bleibt die Reaktion nicht ausschliesslich auf der Stufe
EMI1.4
- a-naphthylamin, ergibt sich dabei zu 18%.
Das nach den beiden Verfahren erhaltene Produkt ist durch Nebenreaktionen verunreinigt und muss unter erueblichen Verlusten zuerst gereinigt werden. Nach zweimaliger Umkristallisation z. B. aus Äthanol oder Äthanol/Aceton enthält es noch nachweisbar drei Verunreinigungen in einer Gesamtkonzentration von 0,2 bis 0, 4% ; das Produkt weist dabei immer noch eine gelbliche Farbe auf.
Ein weiterer Nachteil für die Herstellung der Verbindung der Formel (I) nach den beiden erwähnten Patentschriften ergibt sich daraus, dass die Ausgangsstoffe mittels Thiophosgen oder einer analogen Verbindung hergestellt werden müssen. Das Arbeiten mit Thiophosgen erfordert jedoch wegen seiner Flüchtigkeit und wegen der hohen Toxizität dieser Substanz strenge Sicherheitsvorkehrungen. Hinzu kommt, dass Thiophosgen sehr instabil ist. Es ist bekannt, dass Thiophosgen durch die Einwirkung von Licht zu 2,2, 4, 4-Tetrachlor-1, 3-dithiacyclobutan dimerisiert. An der Luft tritt leicht Autoxidation zu Phosgen ein. Dieses Verhalten führt sehr leicht bei den Umsetzungen gemäss den beiden erwähnten Patentschriften zur störenden Bildung von Methyl-1-naphthyl- - thiocarbaminsäure -2- benzoxazolylester.
Es wurde nun gefunden, dass sämtliche, den bekannten Verfahren anhaftende Nachteile sich sehr leicht dadurch beseitigen lassen und dass sich der Methyl-1-naphthyldithiocarbaminsäure-2-benzoxazolylester in wesentlich höheren Ausbeuten und in sehr guter Reinheit gemäss einem neuen Verfahren dadurch erhalten lässt, wenn man ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, vorzugsweise das Natriumsalz, einer Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel
EMI1.5
<Desc/Clms Page number 2>
inderM inAlkaUion, dasAmmoniumionoderl/2ÄquivalenteinesErdalkaliionsist, mit einem 2-Halogen- benzoxazol der allgemeinen Formel
EMI2.1
in der Hal ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen bis zum Siedepunkt des verwendeten
EMI2.2
aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol.
Nach dem vorliegenden Verfahren sind Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen, die Ausbeute liegt im allgemeinen über 80% bei der Endstufe, die Gesamtausbeute, bezogen aufdas'eingesetzteN-Methyl- < x-naphthyl- amin, beträgt über 60%.
Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den beiden älteren Verfahren liegt in der Verwendung von wesentlich billiger zugänglichen Ausgangsstoffen.
Die Ausgangsverbindung der Formel (II) ist neu, man erhält sie sehr leicht durch Umsetzung von N-Methyl- - a-naphthylamin mit Schwefelkohlenstoff unter Zugabe von wässerigem Ammoniak ; hiebei entsteht das Ammoniumsalz der Verbindung der Formel (II). Will man ein Alkalisalz hieraus herstellen, so wird am besten die das Ammoniumsalz enthaltende Reaktionslösung ohne vorherige Isolierung des Ammoniumsalzes mit einer wässerigen Alkalilauge behandelt. Das Alkalisalz lässt sich aus der Lösung unterEntfemen des Lösungsmittels in üblicher Weise isolieren.
Die Ausgangsverbindung der Formel (III) ist literaturbekannt (s. Mc Coy, American Chemical Journal Bd. 21, S. 123).
Die meist schon bei Zimmertemperatur sehr glatt verlaufende Reaktion der Salze der Dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel (II) mit 2-Halogenbenzoxazolen der allgemeinen Formel (III), die in sehr hoher Ausbeute denMethyl-1-naphthyldithiocarbaminsäure-2-benzoxazolylester liefert, wobei dieser Ester gleich in guter Reinheit anfällt, war nicht zu erwarten, da es durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 597,988 bekannt ist, dass das analog gebaute 2-Clùorbenzothiazol mit dem Alkalisalz einer Dialkyldithiocarbaminsäure nur sehr langsam und unter Anwendung von höherem Druck reagiert, wobei die Endprodukte hiebei nur in mässigen Ausbeuten entstehen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung :
EMI2.3
brei tropft man innerhalb einer 1/2 h unter Rühren eine wässerige Lösung von 64 g Natronlauge (1, 6 Mol). Das ausgefallene Natriumsalz wird abgesaugt, mit 300 ml Äthanol gewaschen und in 800 ml Chloroform ausgerührt,
Schmelzpunkt : 263 bis 264 C.
Ausbeute : 187 g (enthält 9% Wasser) oder
170 g (wasserfrei) (66, 5% der Theorie), Beispiel 2 : Natrium-N-methyl-N-a-naphthyl-dithiocarbaminat :
157 g N-Methyl-a-naphthylamin (1 Mol) und 152 g Schwefelkohlenstoff (2 Mol) werden in 300 ml Äthanol gelöst, In diese Lösung werden unter Kühlung (bei 10 bis 200C Innentemperatur) innerhalb 1 h 280 g konzentrierte wässerige Ammoniaklösung getropft. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wird der überschüssige Schwefelkohlenstoff und ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
In den zurückbleibenden Kristallbrei tropft man innerhalb einer 1/2 h unter Rühren eine wässerige Lösung von 80 g Natronlauge (2 Mol). Das ausgefallene Natriumsalz wird abgesaugt, mit 500 ml 50%obigem wässerigem Äthanol gewaschen und in l l Chloroform eine 1/2 ausgerührt.
Schmelzpunkt : 263 bis 2640c
Ausbeute : 236 g (enthält 10% Wasser) oder
212 g (wasserfrei) (83, 1% der Theorie).
Beispiel 3 : 143, 5 g (0,5 Mol) Natrium-N-methyl-N-a-naphthyl-dithiocarbaminat (89%oig, Rest Wasser) werden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. Unter Rühren werden bei Raumtemperatur innerhalb von 10 min 88,2 g (0,575 Mol) 2-Chlorbenzoxazol zugetropft. Der Ansatz wird weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es scheidet sich dabei langsam Kochsalz ab. Zur Aufarbeitung werden zuerst 500 ml Methanol, dann 21 Wasser zugetropft, wobei das Kochsalz in Lösung geht, das Produkt jedoch ausfällt. Der Methyl-l-naphthyl-
<Desc/Clms Page number 3>
- dithiocarbaminsäure-2-benzoxazolylester wird abgesaugt und mit 5, 0 1 Wasser gewaschen. Umkristallisation erfolgt durch Lösen in Benzol und Ausfällen mittels Äthanol.
Schmelzpunkt : 171 bis 173 C,
Ausbeute : 167 g (95, 3% der Theorie), nach nochmaliger Umkristallisation 139 g (800/0 der Theorie).
EMI3.1
piel 4 : 56, 42-Chlorbenzoxazol zugetropft. Zur Entfernung von Wasser, das im Natriumdithiocarbaminat enthalten sein kann, ist es vorteilhaft, die Reaktion am Wasserabscheider durchzuführen. Nach 3stündigem Erhitzen wird der Ansatz auf die Hälfte seines Volumens eingeengt, der ungelöste Anteil abfiltriert und der Methyl-1-naphthyl-dithio- carbaminsäure-2-benzoxazolylesterdurch Zugabe von 500 ml Äthanol ausgefällt. Der Ester wird aus Benzol/Äthanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt : 171 bis 173 C,
Ausbeute : 45,7 g (650/0 der Theorie).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung des Methyl-1-naphthyl-dithiocarbaminsäure-2-benzoxazolylesters derFormel
EMI3.2
EMI3.3
der allgemeinen Formel
EMI3.4
inderM einAlkalüon. dasAmmoniumion oder 1/2 Äquivalent eines Erdalkaliions ist, mit einem 2-Halogenbenzoxazol der allgemeinen Formel
EMI3.5
in der Hal ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.