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Verfahren zur Herstellung von 3, 4-Dihydro-2, 4-dioxo-2H-pyrido [2, 3-e] [l, 3 ]oxazin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2, 4-dioxo- -2H-pyrido [2, 3-e][l, 3] oxazin.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man 3, 4-Dihydro-2, 4-dioxo-2H-pyrido[2, 3-e][l, 3] oxazin der Formel :
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herstellen kann, wenn man auf 5- (2'-Furyl)-hydantoin der Formel II :
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ein Oxydationsmittel einwirken lässt. Diese Umwandlung von Furylhydantoin in das genannte Oxazinderivat durch Oxydationsmittel stellt eine unerwartete, bisher noch nirgends beschriebene Reaktion dar.
Als Oxydationsmittel kommt insbesondere ein Halogen in Betracht. Besonders gut eignet sich dafür Chlor, u. zw. entweder als Gas oder in Form eines unter den Reaktionsbedingungen Chlor abgebenden Stoffes. Bei der zuletzt genannten Variante dient beispielsweise Natriumhypochlorit als Chlor abgebender Stoff.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Lösungs-oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, dem ein wasserlösliches polares organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein niederes Alkanol oder Athylenglykol usw., beigefügt werden kann, oder ferner auch in wasserhaltiger Essigsaure durchgeführt.
Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung bei Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel, wenn man die Reaktion in saurem, z. B. salzsaurem, wässerig oder wässerigorganischem Medium durchführt, in welchem das umzusetzende Furylhydantoin suspendiert oder gelöst ist. An Stelle von Chlor kann aber auch Brom verwendet werden.
Die Herstellung des als Ausgangsverbindung dienenden 5- (2' -Furyl) -hydantoins der oben angegebenen
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Herbst, J. Org. Chem. 9 [1944], ss. 21.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren näher. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : In eine Suspension von 184g pulverisiertem 5- (2'-Furyl)-hydantoin in 420 ml 2n-Salzsäure werden unter starkem Rühren bei 150 im Verlauf von 11/2 bis 2 h 114 g Chlor eingeleitet.
Die Suspension wird hierauf sofort filtriert, der Rückstand mit 300 ml Aceton durchgerührt und wieder filtriert. Das anfallende 3, 4-Dihydro-2, 4-dioxo-2H-pyrido [2, 3-e][1, 3] oxazin-hydrochlorid kann durch Waschen mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, in die Base übergeführt werden. Auch Lösen des Hydrochlorids in 2n-Natronlauge und anschliessende Neutralisation mit verdünnter Salzsäure führen zur Base. Diese wird aus siedendem Wasser, Eisessig oder Pyridin unter Zusatz von Kohle umkristallisiert und schmilzt dann bei 2800. Die Verbindung gibt keine Eisenchlorid-Reaktion (in Methanol) und mit einer
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- 350/0.do[2,3-e][1,3]oxazinhydrochlorid abfiltriert, mit 99%obigem Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 25-35%.
Beispiel 3: 5,52 g 5-(2'-Furyl)-hydantoin-hydrat werden in 15 ml Essigsäure und 15 ml Wasser gelöst. Innerhalb 15 min wird bei 190 gasförmiges Chlor, entsprechend 1, 5 ml flüssigem Chlor bei -80 , eingeleitet. Nach Abkühlen auf-200 fügt man 30 ml 99% iges Äthanol, 10 ml Äther und 10 ml konz.
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Ausbeute 25-30%.
Beispiel 4 : 92 g 5- (2'- Furyl)-hydantoin werden in 210 ml 2n-Salzsäure suspendiert und unter starkem Rühren im Verlaufe 1 h mit 120 g Brom tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sofort nach der Bromzugabe filtriert und der Filterrückstand. mit Aceton, dann Wasser gewaschen. Das erhaltene 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-2H-pyrido-[2,3-e][1,3]oxazin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 280 . Es ist identisch mit der durch Behandeln von 5- (2'-Furyl)-hydantoin mit Chlor gewonnenen Substanz. Ausbeute 7 - 10%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2, 4-dioxo-2H-pyrido[2, 3-e][1, 3] oxazin der Formel I :
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dadurch gekennzeichnet, dass man auf 5- (2'-Furyl)-hydantoin der Formel II :
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ein Oxydationsmittel einwirken lässt.