CH412920A

CH412920A - Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2,4-dioxo-2H-pyrido(2,3-e)(1,3)oxazin

Info

Publication number: CH412920A
Application number: CH1242062A
Authority: CH
Inventors: Clauson-Kaas Niels; Rolf Dr Denss; Franz Dr Ostermayer; Ernst Dr Renk
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1962-10-24
Filing date: 1962-10-24
Publication date: 1966-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von 3 ,4-Dihydro-2 ,4-dioxo-2H-pyrido [2 ,3-e] 11, 31oxazin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3, 4-DihydBro-2, 4-dioxo-2H- pyrido[2,3-e][1,3]oxazin.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass man 3,4 Dihydro 2,4 - dioxo-2H-pyrido[2,3-e] [1 ,3]oxazin der Formel I
EMI1.1
herstellen kann, wenn man auf 5-(2'-Furyl)-hydlantoin der Formel II
EMI1.2
ein Oxydationsmittel einwirken lässt. Diese Umwandlung von Furylhydantoin in das genannte Oxazin derivat durch Oxydationsmittel stellt eine unerwartete, bisher noch nirgends beschriebene Reaktion dar.

Als Oxydationsmittel kommt insbesondere ein Halogen in Betracht. Besonders gut eignet sich dafür Chlor, und zwar entweder als Gas oder in Form eines unter den Reaktionsbedingungen Chlor abgebenden Stoffs. Bei der zuletzt genannten Variante kann beispielsweise Natriumhypochlorit als Chlor abgebender Stoff dienen.

Die Reaktion kann vorteilhafterweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Wasser, dem ein wasserlösliches, polares, organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein niederes Alkanol oder Äthylenglykol usw., beigefügt werden kann, oder ferner auch in wasserhaltiger Essigsäure durchgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung bei Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel, wenn man die Reaktion in saurem, z. B. salzsaurem, wässrig oder wässrigorganischem Medium durchführt, in welchem das umzusetzende Furylhydantoin suspendiert oder gelöst ist. Anstelle von Chlor kann aber auch Brom verwendet werden.

Die Herstellung des als Ausgangsverbindung die nenden 5-(2'-Furyl)-hydantoins der oben angegebenen Formel II ist bekannt; vergleiche z. B. Henze & Speer, J. amer. Chem. Soc. 64, 522 (1942), sowie Harvill & Herbst, J. Org. Chem. 9, 21 (1944).

In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
In eine Suspension von 184 g pulverisiertem 5 (2'-Furyl)-hydantoin in 420 ml 2n Salzsäure werden unter starkem Rühren bei 150 im Verlauf von 11/2 bis 2 Stunden 114 g Chlor eingeleitet. Die Suspension wird hierauf sofort filtriert, der Rückstand mit 300 ml Aceton durchgerührt und wiederum filtriert. Das anfallende 3 ,4-Dihydro-2,4-dioxo-2H-pyrido[2,3-e] [1,3]- oxazin-hydrochlorid kann durch Waschen mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft, in die Base übergeführt werden. Auch Lösen des Hydrochlorids in 2n Natronlauge und anschliessende Neutralisation mit verdünnter Salzsäure führen zur Base.

Diese wird aus siedendem Wasser, Eisessig oder Pyridin unter Zusatz von Kohle umkristallisiert und schmilzt dann bei 2800 Die Ver bindung gibt keine Eisenchloridreaktion (in Methanol) und mit einer Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 2n Salzsäure keine Fällung. Ausbeute 25-35 %.

Beispiel 2
In eine Lösung von 8,3 g 5-(2'-Furyl)-hydantoin in 25 ml 6n Salzsäure und 25 ml Methanol wird bei 11-150 innerhalb 60 Minuten gasförmiges Chlor, entsprechend einer flüssigen Menge von 3,5 ml bei -800, eingeleitet. Hierauf wird das entstandene 3,4 - Dihydro-2,4-dioxo-2H-pyrido[2,3 - e][ 1 ,3]oxazm- hydrochlorid abfiltriert, mit 99% im Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 25-35 %.

Beispiel 3
5,52 g 5-(2'-Furyl)-hydantoin-hydrat werden in
15 ml Essigsäure und 15 ml Wasser gelöst. Innerhalb 15 Minuten wird bei 190 gasförmiges Chlor, entsprechend 1,5 ml flüssigem Chlor bei 800, eingeleitet. Nach Abkühlen auf 200 fügt man 30 ml 99% des Äthanol, 10 ml Äther und 10 ml konzentrierte Salzsäure zu. Nach 10 Minuten Stehenlassen bei 200 wird das ausgeschiedene 3,4-Dihydro-2,4- dioxo-2H-pyrido[2,3 -eJ [1,3 Joxazin-hydrochlorid abfiltriert, mit 99 % igem Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 25-30 %.

Beispiel4
92 g 5-(2'-Furyl)-hydantoin werden in 210 ml 2n Salzsäure suspendiert und unter starkem Rühren im Verlaufe einer Stunde mit 120 g Brom tropfenweise versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sofort nach der Bromzugabe filtriert und der Filterrückstand mit Aceton, dann Wasser gewaschen. Das erhaltene 3,4 Dihydro-2, 2,4- dioxo-2H-pyrido- [2,3 - e][1,3joxazin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 2800. Es ist identisch mit der durch Behandeln von 5-(2'-Furyl)-hydantoin mit Chlor gewonnenen Substanz. Ausbeute 7-10%.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 3,4-Dihydro-2,4- dioxo-2H-pyrido[2,3-e] [1,3]oxazin der Formel I, EMI2.1 dadurch gekennzeichnet, dass man auf 5-(2'-Furyl)hydantoin der Formel II, EMI2.2 ein Oxydationsmittel einwirken lässt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Halogens als Oxydationsmittel.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Brom als Oxydationsmittel.