JPS6399045A

JPS6399045A - アゾビスアミジン塩の顆粒

Info

Publication number: JPS6399045A
Application number: JP62110975A
Authority: JP
Inventors: Mikiaki Tanaka; 田中　幹晃; Takanori Toyama; 遠山　孝紀; Hiroki Sugioka; 杉岡　弘樹
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-07
Publication date: 1988-04-30
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: ATE92082T1; JP2568408B2; EP0249039A2; EP0249039A3; ES2058075T3; DE3786710T2; DE3786710D1; EP0249039B1; US4916216A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶液重合や乳化重合の重合開始剤として使
用されるアゾビスアミジン塩の造粒方法に関する。

（発明の背景）２．２°−アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩及び同酢
酸塩、２，２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソ
ブチルアミジン）塩酸塩及び同酢酸塩等に代表されるア
ゾビスアミジン塩は、構造から推測されるように水によ
く溶解し、従って水溶液重合或は乳化重合の重合開始剤
として使用される。即ち、酸性水溶液で用いると極めて
高活性の水溶性重合開始剤として作用し、また、乳化重
合の開始剤としてこれを使用すれば、ポリマー末端に正
電荷をもつラテックスを与える。

アゾビスアミジン塩は種々の用途、例えばアクリルアミ
ド、アリルアミン、ビ五ルビロリドン等水溶性モノマー
の重合、カチオン性ポリマーの製造、フッ素系樹脂の製
造、各種乳化重合、光重合等に用いられており、これら
用途に、於ける使用と、取扱い上等の面で作業性に優れ
た形態での供給が強く望まれている。

特に、アゾビスアミジン塩の場合は、通常微粉末であり
、しかも皮膚刺激性を有しているので、取扱時、粉塵付
着による弊害が当然予想される為、このような弊害を未
然に防止する上からも、作業性に優れた形態での供給が
切に望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、ア
ゾビスアミジン塩の効果的な造粒方法と各種用途に於て
作業性に優れ、且つ粉塵付着等による弊害の少ない同顆
粒を提供することを目的とする。

（発明の構成）本発明は、（１）一般式［Ｉ１〔式中、１１．　Ｒ２は夫々独立してアルキル基又はで
示されるグアニル基（但し、ｌ（３，Ｒ４は夫々独立し
て水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示
し、Ｒ’は置換基を有していてもよい低級アルキレン基
を示し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す、）を示し、Ｘはα、Ｏｒ又はＣＩｌ、ＣＯＯ−基を
示す。〕で表ねされるアゾビスアミジン塩を造粒するに
際し、水をバインダーとして用いることを特徴とするア
ゾビスアミジン塩の造粒方法、及び、（２）粒径約３０
０μ以上のもの９０％以上から成る一般式［Ｎで表わさ
れるアゾビスアミジン塩の顆粒、並びに、（３）粒径約
３００μ以上のもの９０％以上の一般式［ＩＦで表わさ
れるアゾビスアミジン塩の顆粒から成る水溶性重合開始
剤の発明である。

即ち、本発明者らは、各種用途に於て、作業性に優れ、
且つ粉塵付着等による弊害の少ないアゾビスアミジン塩
を提供すべく、その造粒方法について鋭意研究を重ねた
結果、水をバインダーとしてこれを造粒することにより
、品質的に粉末品と全く差がなく、しかも霧粒強度、経
時安定性共に優れ、上記した目的を充分達成し得る本発
明のアゾビスアミジン塩が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

本発明に係わる一般式［Ｉ１で表わされるアゾビスアミ
ジン塩に於けるＲ１．　［２としては、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、例えばシクロプロピル基、シクロ
ヘプチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が
挙げられ、互いに同じであっても異な）ていてもよく、
また、Ｒ′と１（２キサン、シクロへブタン、シクロオ
クタン等の如き脂肪環を形成していてもよい。一般式［
Ｉ］にＲ３，１１４としては、水素原子、例えばメチル
基。

エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基。

ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアル
キル基（直鎖状９分枝状いずれにても可）、例えばとド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、クロロエチル
基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピ
ル基、ベンジル馬　フェネチル基等の置換アルキル基、
例えばシクロプロピル基　シクロヘプチル基　シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基
、例えば、トリル基、エチルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、
ニトロフェニル基、アミノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、アセチルアミノフェニル基等の置換フェニル基等
が挙げられ、Ｒ６としては、例えば、−（：１ｈ−ＣＨ
２−、−ＣＨ２−［：Ｈｚ−ＣＨ２−等の如き低級アル
キレン基、若しくは、これら低級アルキレン基の水素の
いくつかがメチル基、エチル基。

プロピル基　ブチル基等の低級アルキル基、又は、水酸
基で置き換ったものが挙げられ、またＲ６としては水素
原子又は、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基
が挙げられる。また、一般式［Ｉ］に於けるＨＸとして
はＨα、ＨＢｒ又は　Ｃ）１３ＣＯＯＨが挙げられる。

、本発明は水をバインダーとして用いる点に特徴を有し
、水さえ用いれば他の助剤等は特に用いる必要はないが
、例えばメタノール、エタノール。

イソプロパツール等水とよく混和し、しかも容易に揮敗
し得る溶媒の存在は、水のバインダーとしての効果を損
なわない限り特にこれの併用を妨げるものではない。即
ち、換言すればこのような溶媒と水との混合溶媒は本発
明の目的に充分使用し得る。このような、本発明に於て
水との混合溶媒として使用可能な（水との併用が可能な
）溶媒としては、前記メタノール、エタノール、　−（
ツブロバノール等の低級アルコール類の他に、アセトン
、メチルエチルケトン等のケトン類やジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル等の水溶性の有機溶媒が挙げられる。しかしながら
、これら水溶性有機溶媒でもこれを水との混合溶媒とし
て用いない限り（水と併用しない限り）、他の、水に不
溶の有機溶媒、例えば芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン
化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒等と同様そわ自体バ
インダーとしての役割は全く果たさない。本発明に於て
バインダーとして用いる水の量は、造粒しようとするア
ゾビスアミジン塩の乾燥状態により、また、用いる造粒
機の種類や造粒条件等により若干異なるが、乾燥品を用
いた場合は通常、同温の１０〜２２％（ａｔ／ｉｔ）、
好ましくは１２〜２０％（ｗｔ／ｗｔ）　！；ｔが用い
られ、未乾燥品（通常、洗浄に用いたメタノールが５〜
１５％程度含有されている。）を用いた場合には通常、
同温（ｄｒｙ換算量）の５〜１８％（ｗｔ／ｗｔ）、好
ましくは６〜１５％（ｗｔ／ｗｔ）量が用いられる。ま
た、水と水溶性有機溶媒とを併用する場合は通常、水と
水溶性有機溶媒の重量比か１：０〜１．５好ましくは１
°：０．５〜１．３となるように適宜組み合せて用いら
れるが、その総使用量としては、含まれる水の総量がア
ゾビスアミジン塩の５〜１８％（ｗｔ／ｗｔ）好ましく
は６〜１５％（ｗｔ／ｗｔ）となるような量であること
が望ましい。

本発明に係るアゾビスアミジン塩は、一般に木台溶液状
態では極めて高活性で、分解し易く、また、水を含んだ
状態で放置すると、経時的に劣化することも知られてい
るが、本発明では、このようなアゾビスアミジン塩を水
を用いて造粒するにもかかわらず、同温は品質の劣化を
来すことなく極めて安定に造粒される。このことは、極
めて意外なことであった。

本発明のアゾビスアミジン塩の造粒方法に於て、造粒の
方法自体は、自体公知の方法、例えば、押出造粒法、転
勤造粒法、噴霧造粒法等を適宜選択してこれを行えばよ
く、造粒温度も通常、室温で充分である。

本発明に係る造粒方法に関し、２．２°−アゾビスイソ
ブチルアミジン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製。商品
名、Ｖ−５０゜）を押出造粒法によって造粒する場合を
例にとって、更に詳しく説明する。

即ち、先ず、■−５０粉体に水を加え、混練して粉体の
結合力を調製し、次いで圧縮して空隙を最小にした後、
粒に成形する形状の穴から押し出す。造粒機は、グラニ
ユレータ−やベレッター等、適当なものを使用すればよ
い。スクリュ一式ベレッターを用いる場合は、■−５０
粉体に適量の水、例えばＶ−５０粉体に対し約１２％〜
２０％程度の水を加え、混合、捏和、造粒すれば、円柱
状顆粒が得られる。得られたｖ−５０顆粒の品質は粉末
品と全く差がなく、顆粒強度、経時安定性共に充分であ
る。

本発明の方法によれば、通常、粒径約３００μ以上のも
の９０％以上から成る顆粒強度大なるアゾビスアミジン
塩の顆粒が容易に得られる。

本発明のアゾビスアミジン塩顆粒は同微粉や同塊状固体
と比較して、流動性が極めて良好で、しかもダスティン
グが少ない為、同温を用いる各種用途に於て、作業性が
著しく改善され、また、粉塵付着による弊害も除かれる
。

以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により何
ら限定されるものではない。

〔実施例〕

実施例　ｌ。

Ｖ−５０粉末品１．０ｋｇに、約１３．３％（ｗｔ／ｗ
ｔ）相当の水を添加、混和後、ＥＸＤ−６０型エツクベ
レツター（不ニパウダル株式会社製）で顆粒化し、乾燥
して粒径３００μ以上のもの９０％以上の顆粒を得−た
。顆粒１１１粉末品と顆粒品との品質にイｆ意差は認め
らハなかった。また、顆粒の震動テスト、荷重テスト共
に良好で、室温付近に於ける経口変化（４ケ月以上）も
全く認められなかった。

実施例　２゜実施例１に於て、水を約１３．３％（ｗｔ／ｗｔ）相当
１添加する代りに水を約１８．４％（ｗｔ／ｗｔ）相当
量添加し、その他は実施例１と全く同様にしてｖ−５０
の造粒を行ない、実施例１と同様の結果を得た。

尚、本実施例で得られたＶ−５０！＄！１粒の粒度分布
は下記の通りであった。

７〜３２ｍｅｓｈ　（粒径５００〜２８３０μ）　９３
．３％３２〜４２ｍｅｓｈ　（粒径３５０〜５００μ）
　　３．１％４２〜８０ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　
　　２．８％８０ｍｅｓｈ以上　　　　　　　　　　　
　０．８％実施例　３゜実施例１に於てｖ−５０粉末品１．０ｋｇを用いる代り
にｖ−５０ＷｅＬ品（乾燥減量１０．１％−殆どメタノ
ール）３ｋｇを用い、その他は実施例１と全く同様にし
てｖ−５０の造粒を行ない、実施例１と同様の結果を得
た。

尚、本実施例で得られたＶ−５０％粒の粒度分布は下記
の通りであった。

８〜３２ｍｅｓｈ　（粒度５００〜２３８０μ）　　９
４．６％：１２〜４８ｍｅｓｈ　（粒度２９７〜５００
μ）　　　３．４％４８〜８０ｍｅｓｈ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２％８０ｍｅｓｈ以上　
　　　　　　　　　　　　０．８％実施例　４゜実施例１に於てｖ−５０粉末品１ｋｇを用いる代りにＶ
−５０ｗｅｔ品（乾燥類ｆｆ１８．７％−殆どメタノー
ル）４ｋｇを用い、約１３．３％（ｗｔ／ｗｔ）相当量
の水の代りに約７％（ｗｔ／ｗｔ）相当量の水を添加し
、それ以外は実施例１を全く同様にしてｖ−５０の造粒
を行ない、実施例１と同様の結果を得た。

尚、本実施例で得られたＶ−５０顆粒の粒度分布は下記
の通りであった。

８〜３２ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　９３．５％３
２〜４８ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　　４．１％４
８〜８０ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　　１．５％８
０ｍｅｓｈ以上　　　　　　　　　　　　０．９％実施
例　５゜実施例１に於て、約１３．３％（ｗｔ／ｗｔ）相当量の
水を添加する代りに、約ｌθ％（ａｔ／ｗｔ）相当量の
メタノールと約８％（胃ｔ／ｗｔ、）相当量の水を添加
し、それ以外は実ｈＫ例１と全く同様にしてＶ−５０の
造粒を行ない、実施例１と同様の結果を得た。

尚、本実施例で得られたｖ−５０顆粒の粒度分布は以下
の通りであった。

８〜：１２ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　９：１．Ｏ
％３２〜４８ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　　３．５
％４８〜８０ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　　２．３
％８０ｍｅｓｈ以上　　　　　　　　　　　　！、２％
実施例　６゜実施例１に於て、■−５０粉末品１ｋｇを用いる代りに
ｖ−５０冑ｅし品（乾燥減量６．７％−殆どメタノール
）４ｋｇを用い、約１３．３％（ｗ　ｔ／ｗ　ｔ）相当
量の水の代りに約５％（胃Ｌ／ｗｔ）相当量のメタノー
ルと約９％（ｗｔ／ｗｔ）相当量の水を添加し、そわ以
外は実施例１と全く同様にしてＶ−５０の造粒を行ない
、実施例１と同様の結果を得た。

尚、本実施例で得られらたＶ−５０！Ｗｉ粒の粒度分布
は以下の通りであった。

８　ｍｅｓｈ以下　　　　　　　　　　　０．０５４に
４８ｍｅｓｈ以上　　　　　　　　　　　４．７を実施
例　乙実施例１に於てｖ−５０粉末品１ｋｇを用いる代りにＶ
−５０ｗｅＬ品（乾燥減量６．７％−殆どメタノール）
４ｋｇを用い、約１３．３％（ｗｔ／ｗｔ）相当量の水
の代りに約１４％（ｗｔ、／ｗｔ）相当量の水を添加し
、それ以外は実施例１と全く同様にしてｖ−５０の造粒
を行ない、実施例１と同様の結果を得た。

８　ｍｅｓｈ以下　　　　　　　　　　０．２５！に４
８ｍｅｓｈ以上　　　　　　　　　　０．２５９６実施
例　８゜実施例５に於て、約Ｉθ％（ａｔ／ｗｔ）相当量のメタ
ノールと約８％（ｗＬ／ｗｔ）相当量の水を添加する代
りに、約１０％（冑Ｌ／ｗｔ）相当量のアセトニトリル
と約９％（ｗｔ／ｗｔ）相当量の水を添加し、それ以外
は実施例５と全く同様にしてｖ−５０の造粒を行ない、
実施例５と同様の結果を得た。

尚、アセトニトリルをエタノール、イソプロパツール、
ジオキサン、ジメチルホルムアミドに代えても全く同様
の結果が得られた。

実施例　９゜２．２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチル
アミジン）塩酸塩（和光純薬工業株式会社製。

商品名：ＶＡ−０４４゜）粉末品を用いて、実施例１と
同様にして造粒し、同様の顆粒を得た。

尚、本実ｈＫ例で得られたＶ　Ａ　−０４４顆粒の粒度
分布は以下の通りであった。

８〜３２ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　９３．９％３
２〜４８ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　３．５％４８
〜８０ｍｅｓｈ　　　　　　　　　　　　１．８％８０
ｍｅｓｈ以上　　　　　　　　　　　　０．８％〔発明
の効果〕本発明は、水溶性ラジカル重合開始剤とじて有用なアゾ
ビスアミジン塩の顆粒とその効果的な造粒方法を初めて
提供するものであり５本発明により同温を用いる各種用
途に於て作業性が著しく改善され、且つ、粉塵付着によ
る弊害も除かわた点に甚だ顕著な効果を奏するものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は夫々独立してアルキル基又は
シクロアルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２とで脂肪族環
を形成していてもよく、Ｇは▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
れるグアニル基（但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は夫々独立して
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し
、Ｒ＾５は置換基を有していてもよい低級アルキレン基
を示し、Ｒ＾６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を
示す。）を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＣＨ＿３ＣＯＯ−
基を示す。〕で表わされるアゾビスアミジン塩を造粒す
るに際し、水をバインダーとして用いることを特徴とす
るアゾビスアミジン塩の造粒方法。
（２）アゾビスアミジン塩に対して１０〜２２％（ｗｔ
／ｗｔ）の水を用いる特許請求の範囲第１項記載の造粒
方法。
（３）水溶性有機溶媒を併用する特許請求の範囲第１項
記載の造粒方法。
（４）水１に対し、１．５重量倍以下の水溶性有機溶媒
を併用する特許請求の範囲第３項記載の造粒方法。
（５）アゾビスアミジン塩に対して６〜１５％（ｗｔ／
ｗｔ）の水を用いる特許請求の範囲第３項又は第４項記
載の造粒方法。
（６）水溶性有機溶媒がメタノールである特許請求の範
囲第３項〜第５項のいずれかに記載の造粒方法。
（７）粒径約３００μ以上のもの９０％以上から成る一
般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は夫々独立してアルキル基又は
シクロアルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２とで脂肪族環
を形成していてもよく、Ｇは▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
れるグアニル基（但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は夫々独立して
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し
、Ｒ＾５は置換基を有していてもよい低級アルキレン基
を示し、Ｒ＾６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を
示す。）を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＣＨ＿３ＣＯＯ−
基を示す。）で表わされるアゾビスアミジン塩の顆粒。
（８）粒径約３００μ以上のもの９０％以上の一般式［
I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は夫々独立してアルキル基又は
シクロアルキル基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２とで脂肪族環
を形成していてもよく、Ｇは▲数式、化学式、表等があ
ります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
れるグアニル基（但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は夫々独立して
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し
、Ｒ＾５は置換基を有していてもよい低級アルキレン基
を示し、Ｒ＾６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を
示す。）を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＣＨ＿３ＣＯＯ−
基を示す。）で表わされるアゾビスアミジン塩の顆粒か
ら成る水溶性重合開始剤。