JP3897332B2 - 水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、農薬活性成分を含有する水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤に関し、さらに詳しくは、長期保存中の結晶析出防止性と製剤の固化防止性に優れた顆粒状農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水に希釈して散布するタイプの固体状製剤としては、粉状の水和剤、水溶剤が使用されてきた。しかしながら、これらの製剤は、使用時に計量しづらいこと、粉立ちが激しいことなどから、取扱い上および使用者に対する安全性などに問題がある。
【０００３】
近年は、これらの製剤を顆粒状に成型した顆粒状農薬製剤である、水分散性の顆粒水和剤、水溶解性の顆粒水溶剤が徐々に使用されるようになってきた。
【０００４】
また、本発明の農薬活性成分のごとくの、例えば２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分を高濃度に含有する顆粒状農薬製剤の場合には、雰囲気中の水分の影響を受けやすく、その結果、農薬製剤の粒表面での活性成分の結晶化が起きたり、保存中に部分的あるいは包装容器内全体にわたって塊状化する固化現象を起こしやすい。農薬活性成分が製剤中で結晶化した場合、この製剤を水に加えて薬液を調製しようとするときに製剤が水に分散し難くなったり、不溶化することがある。また、活性成分の結晶化によって防除効果が低下したり、イネなどの作物に対して薬害を与えてしまうこともある。また農薬製剤が固化すると流動性がなくなるため、農薬製剤の製造時あるいは農薬製剤を水に希釈し薬液を調製するときの作業性が著しく悪くなる。また、さらに強固に農薬製剤が固化した場合には、薬液の調製作業が不能となるなど農薬製剤の固化は作業上のトラブルの原因となる。
【０００５】
このような顆粒状農薬製剤の結晶化防止、固化防止の方法としては、すでに数多く提案されている。その例として例えば次のものが挙げられる。
▲１▼糖類やその変性もしくは誘導体を添加する方法（特開昭４８−５２９４１号公報）、
▲２▼高沸点溶剤を添加する方法（特開昭６２−２９５０１号公報、特開昭６２−２９５０２号公報、特開平２−９６５０１号公報）、
▲３▼粒の表面を高級脂肪酸の金属塩で被覆する方法（特開昭４８−９６７３２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した▲１▼の方法は、水溶解度の比較的低い農薬活性成分に適用されるもので、水溶解度が１００ｐｐｍを越えるような農薬活性成分では固化防止効果が生じにくく、また結晶化防止の有無は知られていない。また▲２▼の方法は、農薬活性成分を高濃度で含有するような系では固化防止効果がなく、また高沸点溶剤は、非水溶性であるため、水溶解性の顆粒状農薬製剤には適用できない。また、▲３▼の方法は、農薬製剤の粒子の表面を疎水性物質で覆ってしまうため、粒が水中で分散、または溶解しなくなってしまうなどの問題点があった。
【０００７】
また、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤において、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分を高濃度に含有させた場合には、粒表面で活性成分の結晶化が起きたり、製剤の保存中に製剤が部分的あるいは全体にわたって塊状化の現象（固化現象）を起こすなどの問題があった。
【０００８】
したがって、このような問題のない顆粒状農薬製剤が求められている。本発明は、このような要望に合致し、結晶析出の防止と固化が防止された水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースを含有することを特徴とする、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤がその目的に合致し、好ましいことを見出した。さらに検討したところ、上記組成の農薬製剤に硫酸アンモニウムを含有させることがより好ましいことが分かった。このような組成とすることで、特に高濃度に農薬活性成分を含有した場合であっても、その目的を達成しうることがわかった。
【００１０】
したがって、本発明の要旨は、次の（１）〜（２）に関する。
（１）２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロース、ならびにヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースの１重量部に対して０．５重量部から１０重量部の範囲にある硫酸アンモニウムを含有することを特徴とする、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤。
（２）２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分の含有量が製剤全量に対して４０重量％から９９重量％の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の顆粒状農薬製剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤の実施の方法について具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤などの一般に農薬の活性成分として使用されるもののうち、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上である農薬活性成分であればよい。さらに好ましい溶解度は５００ｐｐｍ以上である。
【００１３】
また、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分を二種以上併用してもよく、溶解度１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分と１００ｐｐｍ未満の農薬活性成分を１種または２種以上併用しても何らかまわない。このような農薬活性成分としては次のものがあげられる。
【００１４】
例えば、殺虫剤として、有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、クロロニコチニル系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系、およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤などがあげられる。
【００１５】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤および天然物殺菌剤などがあげられる。
【００１６】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系などの除草剤があげられる。
【００１７】
植物成長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などがあげられる。
【００１８】
これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック１９９８年版」（財団法人 日本植物防疫協会 平成１０年１２月１５日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ 8ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１０年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ ＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＣｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されているが、これらのうちで２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上のものが有効である。
【００１９】
また、本発明において使用される農薬活性成分としては、上記の水溶解度を満足するものであって、本発明と同様の目的を果し、顆粒状農薬製剤として適用されるものであるならば上記以外の公知のあるいは今後開発される農薬活性成分を適用することができる。
【００２０】
これらの農薬活性成分の添加量は、顆粒状農薬製剤の全量に対して通常０．５〜９９．５重量％、好ましくは、４０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは、８０重量％〜９８重量％である。
【００２１】
本発明において使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースは、パルプ、リンターパルプを原料とし、これに苛性ソーダを処理して得られるアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させて誘導体化されたものである。
【００２２】
ここでいうエーテル化剤として塩化メチルなどのハロゲン化メチルを使用すると、メチルセルロースが得られる。そしてエーテル化剤としてハロゲン化メチルと酸化プロピレンを使用すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが得られる。
【００２３】
エーテル化剤との反応によりセルロース分子内の水酸基に導入されるメトキシル基、ヒドロキシプロポキシル基の置換基の違いや重合度（分子量）の違いによって、さまざまなグレード（品位）のヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースが得られる。
【００２４】
メトキシル基の置換基は、セルロースのグルコース単位（３つの水酸基を持つ）当りに導入されたメトキシル基の平均個数である置換度で示される。また、ヒドロキシプロポキシル基の置換基は、ヒドロキシプロポキシル基自体に含まれる水酸基がさらにエーテル化される可能性があるため置換度ではなく、グルコース単位あたりに反応した酸化プロピレンのモル数、つまり置換モル数で表される。また重合度は、その２％水溶液の粘度によって代表させることができ、粘度が高いほど重合度が高く、分子量が大きくなる。
【００２５】
本発明で使用できるヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、置換モル数、２％水溶液粘度に関しては特に限定されないが、置換度、置換モル数は、結晶析出、固化防止効果に影響してくるため、置換度についての好ましい範囲は１．０〜２．１、より好ましくは、１．１〜０．３である。２％水溶液の粘度は１５００ｍＰａ・ｓを越えると、水中分散性、水溶解性に悪影響を与えるため、好ましい範囲は、３〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明で使用される最も好ましいヒドロキシプロピルメチルセルロースは、置換度が１．１〜１．６で置換モル数が０．２〜０．３の範囲にあり、２％水溶液の粘度が７５〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００２７】
本発明で使用できるメチルセルロースの置換度、２％水溶液粘度に関しては特に限定されないが、置換度は、結晶析出、固化防止効果に影響してくるため、置換度についての好ましい範囲は１．５〜２．０であり、より好ましくは１．７〜１．９の範囲である。２％水溶液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓを越えると、水中分散性、水溶解性に悪影響を与えるため、好ましい範囲は２〜２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明で使用される最も好ましいメチルセルロースは、置換度が１．７〜１．９で２％水溶液の粘度が３〜２５ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００２９】
本発明に用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースは、先に示したような合成反応によって通常の方法で合成して使用することができる。また、工業的に製造された製品を入手して使用することができる。これらには、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースとして信越化学工業株式会社の商品名「メトローズ ６０ＳＨ」（メトキシル基置換度１．９、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数０．２５、２％水溶液の粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）、商品名「メトローズ ６５ＳＨ」（メトキシル基置換度１．８、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数０．１５、２％水溶液の粘度が５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）、商品名「メトローズ ９０ＳＨ」（メトキシル基置換度１．４、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数０．２０、２％水溶液の粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）などがあり、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ Ｍ」（メトキシル基置換度１．６〜１．９、２％水溶液の粘度が２０〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズ ＳＭ」（メトキシル基置換度１．８、２％水溶液の粘度が３〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）などがあげられる。
【００３０】
本発明におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの添加量は、使用する農薬活性成分の製剤中での含有量、通常は結晶析出の度合や、固化しやすさの程度などによって適宜調整すればよく、０．１〜１重量％程度の少量でも結晶析出と固化に対して顕著な抑制効果を示す。ここで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの添加量をふやすと、固化や結晶析出の防止効果が向上する場合もあるが、多量に添加する場合は、製剤の水分散性や水溶解性を阻害する場合がある。また、このような多量使用をすれば製品コストも高くなり、本発明の目的と相反するこうした種々の問題が生じやすい。したがって、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの製剤中への添加量は、顆粒状農薬製剤全量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００３１】
本発明で使用する硫酸アンモニウムは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースと併用される。硫酸アンモニウムはこれらと併用されることにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの作用を増強する効果がある。
【００３２】
本発明を実施するうえでヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースを結晶析出防止と固化防止の効果をより高めようとして添加量を多くした場合には、上述したごとく、顆粒状農薬製剤の水分散性、水溶解性が阻害されることがある。このようなときに硫酸アンモニウムをヒドロキシプロピルメチルセルロースなどとともに併用すると、硫酸アンモニウムがそれらと協力して、結晶析出防止と固化防止の両方について相乗的効果がもたらされるため、それらの添加量を低減させることができる。こうしたことから、結果として水分散性および水溶解性を阻害することがなく、また硫酸アンモニウム自体にも水分散性および水溶解性を向上させる性質があり、水分散性および水溶解性に好ましい影響を及ぼすことができる。
【００３３】
本発明で硫酸アンモニウムの添加量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの添加量と適宜調整すればよく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースの１重量部に対して通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用すればよい。また顆粒状農薬製剤全量に対する硫酸アンモニウムの添加量は通常０．０１〜９９．５重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明における農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースを含有する顆粒状農薬製剤には、これらの成分以外に必要に応じて界面活性剤、結合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の補助剤、固体担体などが含まれていてもよい。これらの添加物の使用量としては顆粒状農薬製剤全量に対して通常０．５〜９９．５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３５】
上記した界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤などが用いられる。
【００３６】
例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
【００３７】
また、陰イオン界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩などがある。
【００３８】
また、陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などがあげられる。
【００３９】
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどがあげられる。
【００４０】
なお、本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００４１】
本発明で使用できる結合剤は、天然系、半合成系および合成系の高分子類などである。
【００４２】
例えば、天然系のものとしては、デンプン、アラビヤガム、トラガントガム、グアーガム、マンナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ソルビトール、ローカストビーンガム、キサンタンガム、デキストラン、カードラン、プルラン、ゼラチン、カゼインなどがあげられる。
【００４３】
また、半合成系としては、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースなどがあげられる。
【００４４】
また、合成系のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールなどがあげられる。
【００４５】
本発明で使用できる補助剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、本発明で用いるヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース以外の結晶析出防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、リン酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのｐＨ調整剤などをあげることができる。
【００４６】
本発明で使用できる固体担体としては、非水溶性固体担体と水溶性固体担体をあげることができる。
【００４７】
非水溶性固体担体としては、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、セルロース、パルプ、モミガラ、木粉、デンプン、大豆粉などの有機担体があげられる。
【００４８】
また、水溶性担体としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、尿素、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などがあげられる。
【００４９】
また、固体担体は、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の顆粒状農薬製剤中において、農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロース、および硫酸アンモニウムと必要によりそれ以外の補助成分を使用した製剤の場合において、これらのいずれか一つでも希釈散布液中で固体状態で存在する場合は、水分散性の顆粒状農薬製剤となる。一方、それらのすべてが希釈散布液中で実質的に溶解する状態となるような水溶解度を有するものを選抜して使用した場合には、水溶解性の顆粒状農薬製剤となる。
【００５１】
本発明における農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースを含有する顆粒状農薬製剤は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
【００５２】
造粒法としては、押出し造粒法、転動造粒法、転動流動層造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、撹拌混合造粒法、被覆造粒法および打錠法などをあげることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出し造粒法が好ましく、また球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
【００５３】
押出し造粒法においては、まず農薬活性成分とヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースと必要により硫酸アンモニウムと、さらに必要に応じて、界面活性剤、結合剤、各種の補助剤、固体担体を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースは粉のまま上記のように混合することもでき、また、これを水溶液として混練時に水と一緒に添加してもよい。
【００５４】
次に、この混練物をバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機等の押出し造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機等を用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いられる上記顆粒状農薬製剤が得られる。
【００５５】
本発明の顆粒状農薬製剤は、通常の水分散性または水溶性の顆粒状農薬製剤と同様な方法によって施用することができる。例えば、水で希釈し、水中に分散懸濁または溶解させた状態で対象物に対して噴霧または灌注して使用される。希釈倍率は、有効成分含有量と施用有効成分量、希釈散布液量との関係によって決まるが、通常は×２〜×１０，０００である。
【００５６】
なお、「×２」「×１０，０００」はそれぞれ水で２倍、１０，０００倍に希釈することを意味する。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤を得る方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、以下の実施例、比較例において「部」は「重量部」の意味である。また以下に示した農薬活性成分を結晶が析出しやすく、あるいは固化しやすい種々の農薬活性成分にかえることにより、このような性質の農薬活性成分を高濃度に含有した所望の顆粒状農薬製剤を得ることができる。
【００５９】
実施例１（水分散性製剤）
トリアジン系除草剤であるシメトリン原体５０部、「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 置換度１．７〜１．９、置換モル数 ０．１〜０．２、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、松本油脂製薬株式会社製の商品名、「マーポローズ」は登録商標、以下同じ。）２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー４０部をハンマーミル（不二パウダル株式会社製）にて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６０】
実施例２（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」２部、硫酸アンモニウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー３８部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６１】
実施例３（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「マーポローズ Ｍ−４００」（メチルセルロース 置換度１．６〜１．９、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、松本油脂製薬株式会社製の商品名）５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー３７部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６２】
実施例４（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「マーポローズ Ｍ−４００」５部、硫酸アンモニウム１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー２７部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１０部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６３】
実施例５（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「メトローズ ６０ＳＨ−５０」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 置換度１．９、置換モル数 ０．２５、２％水溶液粘度５０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名、「メトローズ」は登録商標、以下同じ。）２部、「マーポローズ Ｍ−４００」５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー３５部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６４】
実施例６（水溶解性製剤）
抗生物質系殺菌剤であるカスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 置換度１．４、置換モル数 ０．２、２％水溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名）０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、乳糖１．４部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６５】
実施例７（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」１．９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６６】
実施例８（水溶解性製剤）
実施例６の乳糖１．４部に代えて硫酸アンモニウムを１．４部とした以外は実施例６と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６７】
実施例９（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」１．０部、「メトローズ ＳＭ−４」（メチルセルロース 置換度１．８、２％水溶液粘度４ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名）０．９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６８】
実施例１０（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ＳＭ−２５」（メチルセルロース 置換度１．８、置換モル数、２％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名）０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、乳糖１．４部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６９】
実施例１１（水溶解性製剤）
実施例１０の「メトローズ ＳＭ−２５」を１．９部とし、乳糖を０部とした以外は実施例１０と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７０】
実施例１２（水溶解性製剤）
実施例１０の乳糖１．４部に代えて硫酸アンモニウムを１．４部とした以外は実施例１０と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７１】
実施例１３（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」０．５部、「メトローズ ＳＭ−２５」０．５部、硫酸アンモニウム０．９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７２】
比較例１
実施例１の「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」を０部とし、クレーを４２部とした以外は実施例１と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７３】
比較例２
実施例１の「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」を「セロゲン ７Ａ」（カルボキシメチルセルロース、２％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬株式会社製の商品名、「セロゲン」は登録商標）にかえた以外は実施例１と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７４】
比較例３
実施例３の「マーポローズ Ｍ−４００」を「フジケミＨＥＣ ＡＬ−１５」（ヒドロキシエチルセルロース、２％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ、フジケミカル株式会社製の商品名、「フジケミ」は登録商標）にかえた以外は実施例３と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７５】
比較例４
実施例３の「マーポローズ Ｍ−４００」を「日曹ＨＰＣ Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、日本曹達株式会社製の商品名、「日曹ＨＰＣ」は登録商標）にかえた以外は実施例３と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７６】
比較例５
実施例６の「メトローズ ９０ＳＨ−１００」を０部とし、乳糖を１．９部とした以外は実施例６と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７７】
比較例６
実施例７の「メトローズ９０ＳＨ−１００」を硫酸アンモニウムとした以外は実施例７と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７８】
比較例７
実施例７の「メトローズ ９０ＳＨ−１００」を「セロゲン ７Ａ」にかえた以外は実施例７と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７９】
比較例８
実施例１０の「メトローズ ＳＭ−２５」を「日曹ＨＰＣ Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、日本曹達株式会社製の商品名）にかえた以外は実施例１０と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００８０】
比較例９
実施例７の「メトローズ ９０ＳＨ−１００」を「フジケミＨＥＣ ＡＬ−１５」（ヒドロキシエチルセルロース、２％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ、フジケミカル株式会社製の商品名）にかえた以外は実施例７と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００８１】
試験例１（固化試験）
実施例および比較例で製造した顆粒状農薬製剤をそれぞれ１ｋｇずつアルミ箔加工した紙袋へ入れて密封し、ついで２０ｇ／ｃｍ２の加重を負荷して５０℃で７日間保管した後、−１０℃で９０日間保管した。そして常温に戻して固化の状態と結晶析出状況を観察した。そして、固化および結晶析出の程度を以下の基準により評価した。この結果を表２および表３に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
試験例２（水中分散・溶解試験）
２５０ｍｌ容量の有栓シリンダーに２０℃の３度硬水２５０ｍｌを入れ、実施例および比較例で製造した顆粒状農薬製剤２．５０ｇを投入する。投入から１分後にシリンダーを２秒に１回の割合で上下に転倒し、すべての粒子が崩壊するまでの転倒回数を計測し、これを分散回数とした。さらにこの希釈液を６３μｍのフルイにあけ、フルイ上に残った粒子を集めて乾燥し、その重量（ｇ）を測定して下記により分散度を求めた。この結果を表２および表３に示した。
【００８４】
【数１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【表３】
【００８７】
【発明の効果】
本発明を実施すると、次のような作用効果が得られる。第１に、本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤は、貯蔵中の高温下（５０℃）あるいは冷却下（−１０℃）のいずれでも固化しない。したがって、十分な固化防止効果が発揮される。第２に、本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤は、水中に投入されると、水分散性の製剤はほどよく水中に分散する。また水溶解性の製剤は水中にほどよく溶解する。したがって、本発明の顆粒状農薬製剤は十分な水分散性または水溶解性を有する。そのため、これらの水希釈液は散布薬液として十分な吐出性を有して本来有する防除効果を十二分に発揮することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、農薬活性成分を含有する水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤に関し、さらに詳しくは、長期保存中の結晶析出防止性と製剤の固化防止性に優れた顆粒状農薬製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より水に希釈して散布するタイプの固体状製剤としては、粉状の水和剤、水溶剤が使用されてきた。しかしながら、これらの製剤は、使用時に計量しづらいこと、粉立ちが激しいことなどから、取扱い上および使用者に対する安全性などに問題がある。
【０００３】
近年は、これらの製剤を顆粒状に成型した顆粒状農薬製剤である、水分散性の顆粒水和剤、水溶解性の顆粒水溶剤が徐々に使用されるようになってきた。
【０００４】
また、本発明の農薬活性成分のごとくの、例えば２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分を高濃度に含有する顆粒状農薬製剤の場合には、雰囲気中の水分の影響を受けやすく、その結果、農薬製剤の粒表面での活性成分の結晶化が起きたり、保存中に部分的あるいは包装容器内全体にわたって塊状化する固化現象を起こしやすい。農薬活性成分が製剤中で結晶化した場合、この製剤を水に加えて薬液を調製しようとするときに製剤が水に分散し難くなったり、不溶化することがある。また、活性成分の結晶化によって防除効果が低下したり、イネなどの作物に対して薬害を与えてしまうこともある。また農薬製剤が固化すると流動性がなくなるため、農薬製剤の製造時あるいは農薬製剤を水に希釈し薬液を調製するときの作業性が著しく悪くなる。また、さらに強固に農薬製剤が固化した場合には、薬液の調製作業が不能となるなど農薬製剤の固化は作業上のトラブルの原因となる。
【０００５】
このような顆粒状農薬製剤の結晶化防止、固化防止の方法としては、すでに数多く提案されている。その例として例えば次のものが挙げられる。
▲１▼糖類やその変性もしくは誘導体を添加する方法（特開昭４８−５２９４１号公報）、
▲２▼高沸点溶剤を添加する方法（特開昭６２−２９５０１号公報、特開昭６２−２９５０２号公報、特開平２−９６５０１号公報）、
▲３▼粒の表面を高級脂肪酸の金属塩で被覆する方法（特開昭４８−９６７３２号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した▲１▼の方法は、水溶解度の比較的低い農薬活性成分に適用されるもので、水溶解度が１００ｐｐｍを越えるような農薬活性成分では固化防止効果が生じにくく、また結晶化防止の有無は知られていない。また▲２▼の方法は、農薬活性成分を高濃度で含有するような系では固化防止効果がなく、また高沸点溶剤は、非水溶性であるため、水溶解性の顆粒状農薬製剤には適用できない。また、▲３▼の方法は、農薬製剤の粒子の表面を疎水性物質で覆ってしまうため、粒が水中で分散、または溶解しなくなってしまうなどの問題点があった。
【０００７】
また、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤において、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分を高濃度に含有させた場合には、粒表面で活性成分の結晶化が起きたり、製剤の保存中に製剤が部分的あるいは全体にわたって塊状化の現象（固化現象）を起こすなどの問題があった。
【０００８】
したがって、このような問題のない顆粒状農薬製剤が求められている。本発明は、このような要望に合致し、結晶析出の防止と固化が防止された水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースを含有することを特徴とする、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤がその目的に合致し、好ましいことを見出した。さらに検討したところ、上記組成の農薬製剤に硫酸アンモニウムを含有させることがより好ましいことが分かった。このような組成とすることで、特に高濃度に農薬活性成分を含有した場合であっても、その目的を達成しうることがわかった。
【００１０】
したがって、本発明の要旨は、次の（１）〜（２）に関する。
（１）２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロース、ならびにヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースの１重量部に対して０．５重量部から１０重量部の範囲にある硫酸アンモニウムを含有することを特徴とする、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤。
（２）２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分の含有量が製剤全量に対して４０重量％から９９重量％の範囲にあることを特徴とする、（１）に記載の顆粒状農薬製剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤の実施の方法について具体的に説明する。
【００１２】
本発明で用いる農薬活性成分は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤などの一般に農薬の活性成分として使用されるもののうち、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上である農薬活性成分であればよい。さらに好ましい溶解度は５００ｐｐｍ以上である。
【００１３】
また、２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分を二種以上併用してもよく、溶解度１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分と１００ｐｐｍ未満の農薬活性成分を１種または２種以上併用しても何らかまわない。このような農薬活性成分としては次のものがあげられる。
【００１４】
例えば、殺虫剤として、有機リン系、カーバメート系、ピレスロイド系、クロロニコチニル系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系、およびベンゾイルフェニル尿素系の殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤および殺線虫剤などがあげられる。
【００１５】
殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤や、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グアニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤および天然物殺菌剤などがあげられる。
【００１６】
除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系などの除草剤があげられる。
【００１７】
植物成長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などがあげられる。
【００１８】
これらに含まれる個々の具体的な農薬活性成分は、例えば「農薬ハンドブック１９９８年版」（財団法人 日本植物防疫協会 平成１０年１２月１５日発行）、「ＳＨＩＢＵＹＡ ＩＮＤＥＸ 8ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（平成１０年１２月１５日発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ ＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＣｏｕｎｃｉｌ 発行）などに記載されているが、これらのうちで２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上のものが有効である。
【００１９】
また、本発明において使用される農薬活性成分としては、上記の水溶解度を満足するものであって、本発明と同様の目的を果し、顆粒状農薬製剤として適用されるものであるならば上記以外の公知のあるいは今後開発される農薬活性成分を適用することができる。
【００２０】
これらの農薬活性成分の添加量は、顆粒状農薬製剤の全量に対して通常０．５〜９９．５重量％、好ましくは、４０重量％〜９９重量％、さらに好ましくは、８０重量％〜９８重量％である。
【００２１】
本発明において使用されるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースは、パルプ、リンターパルプを原料とし、これに苛性ソーダを処理して得られるアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させて誘導体化されたものである。
【００２２】
ここでいうエーテル化剤として塩化メチルなどのハロゲン化メチルを使用すると、メチルセルロースが得られる。そしてエーテル化剤としてハロゲン化メチルと酸化プロピレンを使用すると、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが得られる。
【００２３】
エーテル化剤との反応によりセルロース分子内の水酸基に導入されるメトキシル基、ヒドロキシプロポキシル基の置換基の違いや重合度（分子量）の違いによって、さまざまなグレード（品位）のヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースが得られる。
【００２４】
メトキシル基の置換基は、セルロースのグルコース単位（３つの水酸基を持つ）当りに導入されたメトキシル基の平均個数である置換度で示される。また、ヒドロキシプロポキシル基の置換基は、ヒドロキシプロポキシル基自体に含まれる水酸基がさらにエーテル化される可能性があるため置換度ではなく、グルコース単位あたりに反応した酸化プロピレンのモル数、つまり置換モル数で表される。また重合度は、その２％水溶液の粘度によって代表させることができ、粘度が高いほど重合度が高く、分子量が大きくなる。
【００２５】
本発明で使用できるヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度、置換モル数、２％水溶液粘度に関しては特に限定されないが、置換度、置換モル数は、結晶析出、固化防止効果に影響してくるため、置換度についての好ましい範囲は１．０〜２．１、より好ましくは、１．１〜０．３である。２％水溶液の粘度は１５００ｍＰａ・ｓを越えると、水中分散性、水溶解性に悪影響を与えるため、好ましい範囲は、３〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２５〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
本発明で使用される最も好ましいヒドロキシプロピルメチルセルロースは、置換度が１．１〜１．６で置換モル数が０．２〜０．３の範囲にあり、２％水溶液の粘度が７５〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００２７】
本発明で使用できるメチルセルロースの置換度、２％水溶液粘度に関しては特に限定されないが、置換度は、結晶析出、固化防止効果に影響してくるため、置換度についての好ましい範囲は１．５〜２．０であり、より好ましくは１．７〜１．９の範囲である。２％水溶液の粘度は、２０００ｍＰａ・ｓを越えると、水中分散性、水溶解性に悪影響を与えるため、好ましい範囲は２〜２０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、２〜４００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
本発明で使用される最も好ましいメチルセルロースは、置換度が１．７〜１．９で２％水溶液の粘度が３〜２５ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
【００２９】
本発明に用いられるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースは、先に示したような合成反応によって通常の方法で合成して使用することができる。また、工業的に製造された製品を入手して使用することができる。これらには、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースとして信越化学工業株式会社の商品名「メトローズ ６０ＳＨ」（メトキシル基置換度１．９、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数０．２５、２％水溶液の粘度が３〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）、商品名「メトローズ ６５ＳＨ」（メトキシル基置換度１．８、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数０．１５、２％水溶液の粘度が５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）、商品名「メトローズ ９０ＳＨ」（メトキシル基置換度１．４、ヒドロキシプロポキシル基置換モル数０．２０、２％水溶液の粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）などがあり、メチルセルロースとして松本油脂製薬株式会社製の商品名「マーポローズ Ｍ」（メトキシル基置換度１．６〜１．９、２％水溶液の粘度が２０〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）、信越化学工業株式会社製の商品名「メトローズ ＳＭ」（メトキシル基置換度１．８、２％水溶液の粘度が３〜８，０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整されている粘度グレードがある）などがあげられる。
【００３０】
本発明におけるヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの添加量は、使用する農薬活性成分の製剤中での含有量、通常は結晶析出の度合や、固化しやすさの程度などによって適宜調整すればよく、０．１〜１重量％程度の少量でも結晶析出と固化に対して顕著な抑制効果を示す。ここで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの添加量をふやすと、固化や結晶析出の防止効果が向上する場合もあるが、多量に添加する場合は、製剤の水分散性や水溶解性を阻害する場合がある。また、このような多量使用をすれば製品コストも高くなり、本発明の目的と相反するこうした種々の問題が生じやすい。したがって、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの製剤中への添加量は、顆粒状農薬製剤全量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。
【００３１】
本発明で使用する硫酸アンモニウムは、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースと併用される。硫酸アンモニウムはこれらと併用されることにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの作用を増強する効果がある。
【００３２】
本発明を実施するうえでヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースを結晶析出防止と固化防止の効果をより高めようとして添加量を多くした場合には、上述したごとく、顆粒状農薬製剤の水分散性、水溶解性が阻害されることがある。このようなときに硫酸アンモニウムをヒドロキシプロピルメチルセルロースなどとともに併用すると、硫酸アンモニウムがそれらと協力して、結晶析出防止と固化防止の両方について相乗的効果がもたらされるため、それらの添加量を低減させることができる。こうしたことから、結果として水分散性および水溶解性を阻害することがなく、また硫酸アンモニウム自体にも水分散性および水溶解性を向上させる性質があり、水分散性および水溶解性に好ましい影響を及ぼすことができる。
【００３３】
本発明で硫酸アンモニウムの添加量は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースの添加量と適宜調整すればよく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースの１重量部に対して通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用すればよい。また顆粒状農薬製剤全量に対する硫酸アンモニウムの添加量は通常０．０１〜９９．５重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明における農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースを含有する顆粒状農薬製剤には、これらの成分以外に必要に応じて界面活性剤、結合剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種の補助剤、固体担体などが含まれていてもよい。これらの添加物の使用量としては顆粒状農薬製剤全量に対して通常０．５〜９９．５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００３５】
上記した界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤および両性界面活性剤などが用いられる。
【００３６】
例えば、非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどがあげられる。
【００３７】
また、陰イオン界面活性剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩などがある。
【００３８】
また、陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などがあげられる。
【００３９】
また、両性界面活性剤としては、ジアルキルジアミノエチルベタイン、アルキルジメチルベンジルベタインなどがあげられる。
【００４０】
なお、本発明で使用できる界面活性剤としてはこれらの例示に限られるものではなく、１種または２種以上を併用しても何ら問題はない。
【００４１】
本発明で使用できる結合剤は、天然系、半合成系および合成系の高分子類などである。
【００４２】
例えば、天然系のものとしては、デンプン、アラビヤガム、トラガントガム、グアーガム、マンナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ソルビトール、ローカストビーンガム、キサンタンガム、デキストラン、カードラン、プルラン、ゼラチン、カゼインなどがあげられる。
【００４３】
また、半合成系としては、デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、α化デンプン、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースなどがあげられる。
【００４４】
また、合成系のものとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体、ポリエチレングリコールなどがあげられる。
【００４５】
本発明で使用できる補助剤としては、酸化防止剤、紫外線防止剤、本発明で用いるヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース以外の結晶析出防止剤などの安定化剤、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤、クエン酸、リン酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのｐＨ調整剤などをあげることができる。
【００４６】
本発明で使用できる固体担体としては、非水溶性固体担体と水溶性固体担体をあげることができる。
【００４７】
非水溶性固体担体としては、クレー、ケイ砂およびその粉砕物、ケイソウ土、ベントナイト、タルク、ジークライト、セリサイト、酸性白土、活性白土、珪石、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、シラスバルーンなどを粉砕したガラス質粉末などの無機担体、セルロース、パルプ、モミガラ、木粉、デンプン、大豆粉などの有機担体があげられる。
【００４８】
また、水溶性担体としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、尿素、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などがあげられる。
【００４９】
また、固体担体は、これらに限定されるものではなく、また、これらの１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の顆粒状農薬製剤中において、農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロース、および硫酸アンモニウムと必要によりそれ以外の補助成分を使用した製剤の場合において、これらのいずれか一つでも希釈散布液中で固体状態で存在する場合は、水分散性の顆粒状農薬製剤となる。一方、それらのすべてが希釈散布液中で実質的に溶解する状態となるような水溶解度を有するものを選抜して使用した場合には、水溶解性の顆粒状農薬製剤となる。
【００５１】
本発明における農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースを含有する顆粒状農薬製剤は、例えば、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって得ることができる。
【００５２】
造粒法としては、押出し造粒法、転動造粒法、転動流動層造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、撹拌混合造粒法、被覆造粒法および打錠法などをあげることができる。円柱状の造粒物を得る場合は、押出し造粒法が好ましく、また球状の造粒物を得る場合は、転動造粒法および撹拌混合造粒法が好ましい。
【００５３】
押出し造粒法においては、まず農薬活性成分とヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースと必要により硫酸アンモニウムと、さらに必要に応じて、界面活性剤、結合剤、各種の補助剤、固体担体を添加して、ジュースミキサー、ハンマーミル、レディゲミキサーまたはリボンミキサーなどを用いて均一に混合する。この混合物に水を添加して双腕ニーダーまたはリボンミキサーなどを用いて混練する。ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびメチルセルロースは粉のまま上記のように混合することもでき、また、これを水溶液として混練時に水と一緒に添加してもよい。
【００５４】
次に、この混練物をバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機等の押出し造粒機を用いて造粒する。造粒時の押出し穴径（スクリーン径）は通常０．３〜５ｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。得られた造粒物をマルメライザーなどで整粒した後、流動層乾燥機やベッド式乾燥機等を用いて乾燥させ、次いで篩別することにより本発明で用いられる上記顆粒状農薬製剤が得られる。
【００５５】
本発明の顆粒状農薬製剤は、通常の水分散性または水溶性の顆粒状農薬製剤と同様な方法によって施用することができる。例えば、水で希釈し、水中に分散懸濁または溶解させた状態で対象物に対して噴霧または灌注して使用される。希釈倍率は、有効成分含有量と施用有効成分量、希釈散布液量との関係によって決まるが、通常は×２〜×１０，０００である。
【００５６】
なお、「×２」「×１０，０００」はそれぞれ水で２倍、１０，０００倍に希釈することを意味する。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤を得る方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
なお、以下の実施例、比較例において「部」は「重量部」の意味である。また以下に示した農薬活性成分を結晶が析出しやすく、あるいは固化しやすい種々の農薬活性成分にかえることにより、このような性質の農薬活性成分を高濃度に含有した所望の顆粒状農薬製剤を得ることができる。
【００５９】
実施例１（水分散性製剤）
トリアジン系除草剤であるシメトリン原体５０部、「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 置換度１．７〜１．９、置換モル数 ０．１〜０．２、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、松本油脂製薬株式会社製の商品名、「マーポローズ」は登録商標、以下同じ。）２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー４０部をハンマーミル（不二パウダル株式会社製）にて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機（不二パウダル株式会社製）で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６０】
実施例２（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」２部、硫酸アンモニウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー３８部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダー（不二パウダル株式会社製）で混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６１】
実施例３（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「マーポローズ Ｍ−４００」（メチルセルロース 置換度１．６〜１．９、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、松本油脂製薬株式会社製の商品名）５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー３７部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６２】
実施例４（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「マーポローズ Ｍ−４００」５部、硫酸アンモニウム１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー２７部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１０部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６３】
実施例５（水分散性製剤）
シメトリン原体５０部、「メトローズ ６０ＳＨ−５０」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 置換度１．９、置換モル数 ０．２５、２％水溶液粘度５０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名、「メトローズ」は登録商標、以下同じ。）２部、「マーポローズ Ｍ−４００」５部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、クレー３５部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水１２部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６４】
実施例６（水溶解性製剤）
抗生物質系殺菌剤であるカスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」（ヒドロキシプロピルメチルセルロース 置換度１．４、置換モル数 ０．２、２％水溶液粘度１００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名）０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、乳糖１．４部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６５】
実施例７（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」１．９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６６】
実施例８（水溶解性製剤）
実施例６の乳糖１．４部に代えて硫酸アンモニウムを１．４部とした以外は実施例６と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６７】
実施例９（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」１．０部、「メトローズ ＳＭ−４」（メチルセルロース 置換度１．８、２％水溶液粘度４ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名）０．９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６８】
実施例１０（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ＳＭ−２５」（メチルセルロース 置換度１．８、置換モル数、２％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製の商品名）０．５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部、乳糖１．４部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００６９】
実施例１１（水溶解性製剤）
実施例１０の「メトローズ ＳＭ−２５」を１．９部とし、乳糖を０部とした以外は実施例１０と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７０】
実施例１２（水溶解性製剤）
実施例１０の乳糖１．４部に代えて硫酸アンモニウムを１．４部とした以外は実施例１０と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７１】
実施例１３（水溶解性製剤）
カスガマイシン塩酸塩原体９８部、「メトローズ ９０ＳＨ−１００」０．５部、「メトローズ ＳＭ−２５」０．５部、硫酸アンモニウム０．９部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１部をハンマーミルにて混合した後、この混合物に水７部を添加して双腕ニーダーで混練した。次に、この加水混練物を孔径０．８ｍｍのバスケット型スクリーンを付けた押出し造粒機で造粒した。得られた造粒物を流動層乾燥機で乾燥した後、１．１８ｍｍ〜５００μｍの篩で篩別して水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７２】
比較例１
実施例１の「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」を０部とし、クレーを４２部とした以外は実施例１と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７３】
比較例２
実施例１の「マーポローズ ６５ＭＰ−４００」を「セロゲン ７Ａ」（カルボキシメチルセルロース、２％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ、第一工業製薬株式会社製の商品名、「セロゲン」は登録商標）にかえた以外は実施例１と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７４】
比較例３
実施例３の「マーポローズ Ｍ−４００」を「フジケミＨＥＣ ＡＬ−１５」（ヒドロキシエチルセルロース、２％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ、フジケミカル株式会社製の商品名、「フジケミ」は登録商標）にかえた以外は実施例３と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７５】
比較例４
実施例３の「マーポローズ Ｍ−４００」を「日曹ＨＰＣ Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、日本曹達株式会社製の商品名、「日曹ＨＰＣ」は登録商標）にかえた以外は実施例３と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７６】
比較例５
実施例６の「メトローズ ９０ＳＨ−１００」を０部とし、乳糖を１．９部とした以外は実施例６と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７７】
比較例６
実施例７の「メトローズ９０ＳＨ−１００」を硫酸アンモニウムとした以外は実施例７と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７８】
比較例７
実施例７の「メトローズ ９０ＳＨ−１００」を「セロゲン ７Ａ」にかえた以外は実施例７と同様にして水溶解性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００７９】
比較例８
実施例１０の「メトローズ ＳＭ−２５」を「日曹ＨＰＣ Ｍ」（ヒドロキシプロピルセルロース、２％水溶液粘度４００ｍＰａ・ｓ、日本曹達株式会社製の商品名）にかえた以外は実施例１０と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００８０】
比較例９
実施例７の「メトローズ ９０ＳＨ−１００」を「フジケミＨＥＣ ＡＬ−１５」（ヒドロキシエチルセルロース、２％水溶液粘度２５ｍＰａ・ｓ、フジケミカル株式会社製の商品名）にかえた以外は実施例７と同様にして水分散性の顆粒状農薬製剤を得た。
【００８１】
試験例１（固化試験）
実施例および比較例で製造した顆粒状農薬製剤をそれぞれ１ｋｇずつアルミ箔加工した紙袋へ入れて密封し、ついで２０ｇ／ｃｍ２の加重を負荷して５０℃で７日間保管した後、−１０℃で９０日間保管した。そして常温に戻して固化の状態と結晶析出状況を観察した。そして、固化および結晶析出の程度を以下の基準により評価した。この結果を表２および表３に示した。
【００８２】
【表１】
試験例２（水中分散・溶解試験）
２５０ｍｌ容量の有栓シリンダーに２０℃の３度硬水２５０ｍｌを入れ、実施例および比較例で製造した顆粒状農薬製剤２．５０ｇを投入する。投入から１分後にシリンダーを２秒に１回の割合で上下に転倒し、すべての粒子が崩壊するまでの転倒回数を計測し、これを分散回数とした。さらにこの希釈液を６３μｍのフルイにあけ、フルイ上に残った粒子を集めて乾燥し、その重量（ｇ）を測定して下記により分散度を求めた。この結果を表２および表３に示した。
【００８４】
【数１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明を実施すると、次のような作用効果が得られる。第１に、本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤は、貯蔵中の高温下（５０℃）あるいは冷却下（−１０℃）のいずれでも固化しない。したがって、十分な固化防止効果が発揮される。第２に、本発明の水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤は、水中に投入されると、水分散性の製剤はほどよく水中に分散する。また水溶解性の製剤は水中にほどよく溶解する。したがって、本発明の顆粒状農薬製剤は十分な水分散性または水溶解性を有する。そのため、これらの水希釈液は散布薬液として十分な吐出性を有して本来有する防除効果を十二分に発揮することができる。
Claims (2)
- ２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロース、ならびにヒドロキシプロピルメチルセルロースおよび／またはメチルセルロースの１重量部に対して０．５重量部から１０重量部の範囲にある硫酸アンモニウムを含有することを特徴とする、水分散性または水溶解性の顆粒状農薬製剤。
- ２０℃の水に対する溶解度が１００ｐｐｍ以上の農薬活性成分の含有量が製剤全量に対して４０重量％から９９重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載の顆粒状農薬製剤。
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