JP5031501B2 - 水中への溶出性が改善された農薬粒剤 - Google Patents

Description

本発明は、２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下の農薬活性成分の溶出性が改善された農薬粒剤に関する。

近年、環境保護等の面から、水田への農薬粒剤の施用量は、１０ａ当たり３〜４ｋｇから１〜０．５ｋｇの低施用量へと減量することが検討されている。しかし、低施用量の場合、単位面積当たりの粒数が減少するので、農薬活性成分を水田全体に均一に拡散させることは困難である。特に、水溶解度が極めて低い農薬活性成分の場合には、農薬活性成分が水中に溶出されなかったり、溶出しても農薬活性成分が土壌に吸着され、活性成分本来の効果を十分に発揮させることができない場合がある。

かかる問題を解決する方策として、例えば、リグニンスルホン酸塩とトリポリリン酸塩を含有する崩壊性に優れた農薬粒剤（特許文献１）、非水溶性有機溶媒に溶解させ、担体に担持させた農薬粒剤（特許文献２）、トリポリリン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩である陰イオン系界面活性剤および固体担体を含む農薬粒剤（特許文献３）、ジアルキルスルホサクシネート塩およびリグニンスルホン酸塩を焼成軽石に担持せしめた農薬粒剤（特許文献４）、水中乳化性付与基剤に溶解した乳剤を含水二酸化ケイ素を含む空粒剤に含浸させた水中易乳化分散性水田用農薬粒剤（特許文献５）、水溶性高分子で被覆した焼成軽石とポリオキシエチレンソルビタン（またはソルビトール）脂肪酸エステルおよび他の油状の界面活性剤からなる農薬製剤（特許文献６）、イソブチレンまたはジイソブチレンとマレイン酸または無水マレイン酸との共重合体の水溶性塩、スルホン酸塩系分散剤および炭酸カルシウムを含有する農薬粒剤（特許文献７）などが知られている。ところが、これらの溶出促進剤を含有する水田用農薬粒剤は、農薬活性成分が水溶解度５ｐｐｍ以下の難水溶性成分である場合、農薬活性成分の短時間での水中への溶出性が不十分な場合があるという欠点がある。

また、農薬活性成分の水中への分散、遊離性を良くするために、担体として、発泡シラス、焼成バーミキュライト、発泡パーライトまたはコルクを利用した農薬粒剤が提案されているが（特許文献８）、この粒剤は水面に浮遊するため風などの影響を受けやすいという欠点がある。

特開平６−２９８６０２号公報 特開平９−１２４０６号公報 特開平１０−１０９９０４号公報 特開平１１−３１５００４号公報 特開平１１−４３４０２号公報 特開２０００−３１９１０６号公報 特開２００３−３０６４０３号公報 特開平８−９９８０２号公報

本発明の目的は、水田に施用した場合、農薬活性成分の短時間での水中への溶出性が高く、十分な農薬効果を発揮させることができる、２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下である難水溶性の農薬活性成分を含有する農薬粒剤を提供することである。

本発明者らは、上記の如き目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、今回、２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下である農薬活性成分を、特定の見かけ比重、粒度および浮水率を有する水面浮遊性担体、トリポリリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩ならびに他の担体とともに粒剤化すると、水中への溶出性が改善され、短時間で農薬活性分が水中に溶出し、十分な効果を発揮する農薬粒剤が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明は、（ａ）２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下である農薬活性成分、（ｂ）見かけ比重が０．０２〜０．２０で、粒度が１００〜２０００μｍで且つ２時間後の浮水率が７０％以上である水面浮遊性担体、（ｃ）トリポリリン酸塩、（ｄ）アルキルベンゼンスルホン酸塩および（ｅ）他の担体を含有することを特徴とする水中への溶出性が改善された農薬粒剤を提供するものである。

以下、本発明の農薬粒剤について、さらに詳細に説明する。

発明の実施の形態

本発明において、農薬活性成分（ａ）としては、除草剤、植物成長調節剤、殺虫剤、殺菌剤などの一般に農薬的に活性な成分が包含され、本発明では、このうち、２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下、特に３ｐｐｍ以下である水に難溶性の農薬活性成分が対象となる。

除草剤としては、例えば、フェノキシ酸系、カーバーメート系、酸アミド系、アセトアニリド系、尿素系、スルホニル尿素系、ピリミジルオキシ安息香酸系、トリアジン系、ダイアジン系、ダイアゾール系、ビピリジウム系、ジニトロアニリン系、芳香族カルボン酸系、イミダゾリノン系、脂肪酸系、有機リン系、アミノ酸系、ジフェニルエーテル系、ニトリル系などの除草剤を挙げることができ、また、植物成長調節剤としては、例えば、エチレン系、オーキシン系、サイトカイニン系、ジベレリン系などの植物成長調節剤が挙げられる。

殺虫剤としては、例えば、有機リン系、カーバーメート系、クロロニコチニル系、フェニルピラゾール系、ネライストキシン系、ベンゾイルフェニル尿素系などの殺虫剤や、天然殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤などを挙げることができる。

殺菌剤としては、例えば、無機銅類、有機銅類、無機硫黄剤、有機硫黄剤、有機リン系、ベンゾイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、酸アミド系、トリアゾール系、イミダゾール系、メトキシアクリレート系、ストロビルリン系、アニリノピリミジン系、ジチオラン系、キノキサリン系、アミノピリミジン系、フェニルピロール系、トリアジン系、シアノアセトアミド系、グニジン系の殺菌剤、抗生物質系殺菌剤、天然殺菌剤などを挙げることができる。

農薬活性成分（ａ）として、より具体的には、例えば、ベンゾフェナップ、ベンゾビシクロン、クミルロン、メフェナセット、フェントラザミド、ブロモブチド、クロメプロップ、エスプロカルブ、ピリブチカルブ、シハロホップブチル、カフェンストロール、ピラゾレート、ピラゾキシフェン、ピリミノバックメチル、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、ピリダリル、エトフェンプロックス、フィプロニル、カルボスルファン、シクロプロトリン、ブプロフェジン、ベンスルタップ、ジクロメジン、チフルザミド、カルプロパミドなどが挙げられ、特にベンゾフェナップ、ベンゾビシクロンおよびクミルロンが好適である。

さらに、例えば、「農薬ハンドブック２００５年版」（財団法人 日本植物防疫協会 ２００５年１０月発行）、「Ｔｈｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｃｒｏｐ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｃｉｌ ２００３年発行）などの文献に記載されている、２０℃における水に対する溶解度が５ｐｐｍ以下である農薬も本発明の農薬活性成分（ａ）として使用することができる。これらの農薬活性成分はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

農薬活性成分（ａ）の本発明の農薬粒剤中における含有量は、特に制限されず、農薬活性成分の種類などに応じて変えることができるが、農薬粒剤の重量を基準にして、一般に０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％とすることができる。

本発明の粒剤において使用される水面浮遊性担体（ｂ）としては、見かけ比重が０．０２〜０．２０、特に０．０４〜０．０９、粒度が１００〜２０００μｍ、特に２５０〜１０００μｍそして２時間後の浮水率が７０％以上、特に９０％以上の固体粉末であり、例えば、発泡シラス、焼成バーミキュライト、発泡パーライト、コルクなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。本発明の粒剤における水面浮遊性担体（ｂ）の含有量は、特に制限されないが、農薬粒剤の重量を基準にして、一般に０．１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％とすることができる。ここで、「見かけ比重」は、昭和３５年２月３日農水省告示第７１号による方法で測定した値であり、「粒度」は、昭和５０年７月２５日農水省告示第７５０号による方法で測定した値であり、そして「浮水率」は、一定量の粒子を蒸留水を一定量入れた容器に入れて攪拌した後、浮遊している粒子の重量を測定し、測定に用いた粒子の重量に対する、浮遊していた粒子の割合である。

本発明において、トリポリリン酸塩（ｃ）は、粒の崩壊および水に難溶解性の農薬活性成分（ａ）の水中への溶出性を向上させることを目的として使用されるものであり、塩の形態としては、例えば、トリポリリン酸のナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられ、これらのトリポリリン酸塩はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の粒剤におけるトリポリリン酸塩（ｃ）の含有量は、特に制限されないが、農薬粒剤の重量を基準にして、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％とすることができる。

本発明において、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ｄ）は、水に難溶解性の農薬活性成分（ａ）の水中への分散性を向上させることを目的として使用されるものであり、通常、カチオン界面活性剤として使用される、アルキル部分の炭素数が５〜５０のアルキルベンゼンスルホン酸塩およびその配合品を利用することができ、具体的には、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩・アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ソルビタン脂肪酸エーテル・アルキルベンゼンスルホン酸塩などを挙げることができる。また、塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが挙げられる。これらのアルキルベンゼンスルホン酸塩はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。本発明の粒剤におけるアルキルベンゼンスルホン酸塩（ｄ）の含有量は、特に制限されないが、農薬粒剤の重量を基準にして、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％とすることができる。

本発明において、上記以外の他の担体（ｅ）には、農薬製剤分野において担体として通常用いられる水溶性および非水溶性の固体粉末が包含され、具体的には、水溶性担体としては、例えば、塩化カリウム、尿素、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ブドウ糖、ショ糖、果糖、乳糖などが挙げられ、非水溶性担体としては、例えば
、クレー、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、珪藻土、軽石、ゼオライト、バーミキュライト、ホワイトカーボン、パーライト、アタパルジャイトなどの無機担体；オクテニルコハク酸デンプンエステル、グルコース、マルトース、シュークロース、ラクトースなどの有機担体を挙げることができる。これらの担体はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの担体（ｅ）の含有量は、特に制限されないが、農薬粒剤の重量を基準にして、一般に０．１〜９０重量％であり、好ましくは１〜７０重量％とすることができる。

また、本発明における農薬粒剤には、以上に述べた成分以外に、任意成分として、例えば、防除効果を向上させる目的でおよび／または防除対象とする病害虫または雑草の種類を広くするなどの目的で、必要に応じて、他の農薬活性成分、界面活性剤、粘結剤、補助剤などを含有せしめることができる。

上記他の農薬活性成分としては、２０℃における水に対する溶解度が５ｐｐｍより大きく、好ましくは１０ｐｐｍ以上である、除草剤、殺虫剤、殺菌剤などとして利用することができる農薬活性成分が挙げられる。

上記界面活性剤としては、粒の湿潤、崩壊、農薬活性成分の水中への懸濁・分散を促進させることを目的として、または粉末原料を造粒して粒剤を調製する際の造粒性を向上させることを目的として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤を使用することができる。

陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホサクシネート、リグニンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルエーテルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート塩、脂肪酸塩、イソブチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩などが挙げられ、陽イオン界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩などが挙げられる。非イオン界面活性としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

上記粘結剤は、通常、粉末原料を造粒して粒剤を調製する際に粒に硬度を付与する目的で使用されるものであり、例えば、澱粉、還元澱粉糖化物、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、グァーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

上記補助剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤などの安定化剤；ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−オキシ安息香酸ブチルなどの防腐防バイ剤；クエン酸、リン酸、炭酸マグネシウムなどのｐＨ調整剤などを挙げることができる。

上記任意成分は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ、本発明の粒剤におけるその配合量は、特に制限されないが、農薬粒剤の重量を基準にして、通常０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％とすることができる。

本発明の農薬粒剤は、農薬の製剤化において通常用いられる造粒法によって調製することができ、造粒法としては、例えば、押し出し造粒法、転動造粒法、転動流動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、攪拌混合造粒法、被覆造粒法、打錠法などを挙げることができるが、一般には、押し出し造粒法が好ましく、具体的には、例えば、次のようにして造粒することができる。２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下の農薬活性成分（ａ）、水面浮遊性担体（ｂ）、トリポリリン酸塩（ｃ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ｄ）および他の担体（ｅ）、ならびに前述した任意成分（他の農薬活性成分、界面活性剤、担体、粘結剤および補助剤の少なくとも1種）を混合し、その混合物を加水混練し、押し出し穴径（スクリーン径）が０．３〜５ｍｍの範囲内に調整された押し出し造粒機にて造粒する。得られた粒は、マルメライザーなどで整粒後、乾燥させ、篩い分けすることにより本発明の農薬粒剤を得ることができる。

上記造粒法で得られる本発明の農薬粒剤は、通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍの範囲内の平均粒径を有することができる。

本発明により提供される農薬粒剤は、通常の農薬粒剤と同様に水田に施用することができる。水田への施用は、例えば、手での散粒、人力または動力散粒機などによる散粒、無線誘導式無人ヘリコプターなどを利用して行うことができる。

水田への施用量は、特に限定されるものではなく、一般に１０ａあたり１００ｇ〜３ｋｇ、省力的観点から好ましくは１０ａあたり２００ｇ〜１ｋｇの範囲内とすることが望ましい。

以下、実施例および試験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および試験例のみに限定されるものではない。

実施例１
ピラクロニル原体２．１９重量％、ベンゾビシクロン原体２．２１重量％、ベンゾフェナップ原体８．６４重量％、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩・アルキルベンゼンスルホン酸金属塩配合品５．０重量％、カルボキシメチルセルロース８．０重量％、オクテニルコハク酸デンプンエステル１５．０重量％、トリポリリン酸ナトリウム１０．０重量％、コルク３．０重量％および炭酸カルシウム４５．９６重量％を混合容器に秤り込み、万能混合機で５分間混合し、この混合物１００質量％に対して水１３重量％を添加した後、さらに５分間混練する。この混練物を１．２ｍｍ径のスクリーンを付けたバスケット型造粒機（畑鉄工所株式会社製）で造粒し、整粒後の粒を乾燥し、得られた粒を篩い分け（２．３８〜０．２１ｍｍ）して農薬粒剤を得る。

実施例２
ピラクロニル原体１．９５重量％、クミルロン原体１５．５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３重量％、プロピレングリコールモノフェニルエーテル４．０重量％、トリポリリン酸ナトリウム２．０重量％、コルク２．０重量％、ベントナイト３０．０重量％および炭酸カルシウム４３．２５重量％を混合容器に秤り込み、万能混合機で５分間混合し、この混合物１００質量％に対して水１２重量％を添加した後、さらに５分間混練する。この混練物を１．２ｍｍ径のスクリーンを付けたバスケット型造粒機（畑鉄工所株式会社製）で造粒し、整粒後の粒を乾燥し、得られた粒を篩い分け（２．３８〜０．２１ｍｍ）して農薬粒剤を得る。

比較例１
ピラクロニル原体２．１９重量％、ベンゾビシクロン原体２．２１重量％、ベンゾフェナップ原体８．６４重量％、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩・アルキルベンゼンスルホン酸金属塩配合品５．０重量％、カルボキシメチルセルロース８．０重量％、オクテニルコハク酸デンプンエステル１５．０重量％、トリポリリン酸ナトリウム１０．０重量％および炭酸カルシウム４８．９６重量％を混合容器に秤り込み、万能混合機で５分間混合し、この混合物１００質量％に対して水１３．０重量％を添加した後、さらに５分間混練する。この混練物を１．２ｍｍ径のスクリーンを付けたバスケット型造粒機（畑鉄工所株式会社製）で造粒し、整粒後の粒を乾燥し、得られた粒を篩い分け（２．３８〜０．２１ｍｍ）して農薬粒剤を得る。

比較例２
ピラクロニル原体１．９５重量％、クミルロン原体１５．５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３重量％、プロピレングリコールモノフェニルエーテル４．０重量％、トリポリリン酸ナトリウム２．０重量％、ベントナイト３０．０重量％および炭酸カルシウム４５．２５重量％を混合容器に秤り込み、万能混合機で５分間混合し、この混合物１００質量％に対して水１２重量％を添加した後、さらに５分間混練する。この混練物を１．２ｍｍ径のスクリーンを付けたバスケット型造粒機（畑鉄工所株式会社製）で造粒し、整粒後の粒を乾燥し、得られた粒を篩い分け（２．３８〜０．２１ｍｍ）して農薬粒剤を得る。

次に、実施例１および２で調製した農薬粒剤、比較例１および２で調製した農薬粒剤を以下の試験例に記載の方法で評価した。

試験例１（水中溶出性試験）
５００ｍｌビーカーに２０℃の３度硬水２５０ｍｌを入れ、上記で調製した各農薬粒剤２０ｍｇを添加する。０．５時間、２時間および２４時間後にビーカーの中央から１ｍｌ採水する。また、２４時間後に採水したのち、ビーカーごと超音波で農薬活性成分を十分に分散させ１ｍｌ採水する。これらの採取試料中の農薬活性成分濃度を液体クロマトグラフィーで測定し、下記の式（１）を用いて水中溶出率を算出した。その結果を表１に示す。
水中溶出率（％）＝（Ｃｔ／Ｃｘ）×１００・・・・・・・（１）
式中、
Ｃｔは散布０．５時間、２時間および２４時間後の農薬活性成分濃度であり、
Ｃｘはビーカーごと超音波で十分に分散させたときの農薬活性成分濃度である。

上記表１の結果によれば、実施例１および実施例２の粒剤中の水溶解度が５ｐｐｍ以下の農薬活性成分であるベンゾビシクロン、ベンゾフェナップおよびクミルロンは、比較例１および比較例２の粒剤中の同成分に比べ、速やかに水中に溶出していることが認められる。

試験例２（除草試験）
１／２０００アールのポットに水田土壌を充填し、適量の水と化学肥料を加えて混練し、澄水後、ウリカワの塊茎３個およびホタルイの種子適量を植え、２．０葉期のイネ２株を移植した。ポットを水深５ｃｍの湛水状態を保ち、平均気温２５℃のガラス室に置いた。その後、ホタルイが出芽始めた時、実施例または比較例の各農薬粒剤を１０アール当たり所定の薬量となるようにポットに処理した。処理３週間後に、雑草の除草効果およびイネに対する薬害を調査した。除草効果の評価は、無処理区の状態と生育阻害率（％）により、以下の６段階で示す。
０：０％〜２０％未満、
１：２０％以上〜４０％未満、
２：４０％以上〜６０％未満、
３：６０％以上〜８０％未満、
４：８０％以上〜１００％未満、
５：１００％

また、イネに対する薬害の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示す。
０：正常発育、
１：僅少害、
２：小害、
３：中害、
４：大害、
５：完全枯死

その結果を表２に示す。

上記表２の結果によれば、実施例１の粒剤は、比較例１の粒剤に比べ、ウリカワ、ホタルイに高い除草効果が認められ、また、実施例２の粒剤は、比較例２の粒剤に比べ、ホタルイに高い除草効果が認められた。なお、いずれの供試薬剤ともイネに対し薬害は認められなかった。

Claims (5)

1. （ａ）２０℃における水溶解度が５ｐｐｍ以下である農薬活性成分、（ｂ）見かけ比重が０．０２〜０．２０で、粒度が１００〜２０００μｍで且つ２時間後の浮水率が７０％以上である水面浮遊性担体、（ｃ）トリポリリン酸塩、（ｄ）アルキルベンゼンスルホン酸塩および（ｅ）他の担体を含有することを特徴とする水中への溶出性が改善された農薬粒剤。
2. 農薬活性成分（ａ）がベンゾフェナップ、ベンゾビシクロンおよびクミルロンより選ばれる少なくとも１種であり、その含有量が農薬粒剤の重量を基準にして０．１〜８０重量％である請求項１に記載の農薬粒剤。
3. 水面浮遊性担体（ｂ）が発泡シラス、焼成バーミキュライト、発泡パーライトおよびコルクより選ばれる少なくとも１種であり、その含有量が農薬粒剤の重量を基準にして０．１〜８重量％である請求項１または２に記載の農薬粒剤。
4. 平均粒径が０．５ｍｍ〜３ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の農薬粒剤。
5. 水田に施用される請求項１〜４のいずれかに記載の農薬粒剤。