DE1155133B - Verfahren zur Herstellung von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) und dessen Hydraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) und dessen Hydraten, die zum Oxydieren, Bleichen, Sterilisieren, Desinfizieren und bzw. oder Reinigen geeignet sind.

Calciumdi-(dichlorisocyanurat) und seine Hydrate entsprechen folgender Strukturformel:

Verfahren zur Herstellung

von Calciumdi-(dichlorisocyanurat)

und dessen Hydraten

Cl-N-C-N-

O=C-N-C=O

Cl

Ca-nH₂O

worin η 0, 4 oder 6 ist. Alle diese Substanzen sind weiße kristalline Stoffe, die eine mäßige Löslichkeit in Wasser haben. Wasserfreies Calciumdi-(dichlorisocyanurat) ist in Wasser zu etwa 7, 12,5 bzw. 17,5 g je 100 ecm bei 10, 25 bzw. 40° C löslich. Wasserfreies Calciumdi-(dichlorisocyanurat) besitzt einen theoretisch verfügbaren Chlorgehalt von 65,5%.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) bzw. dessen Hydraten vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4 Mol Chlor je 1 Mol Tricalciumdieyanurat in einem wäßrigen Medium in einer Reaktionszone zusammengibt und reagieren läßt, wobei der Pj₁-Wert in der Reaktionszone oberhalb etwa 4,5 und die Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 65° C gehalten wird, und daß man anschließend das Calciumdi-(dichlorisocyanurat) in Form eines seiner Hydrate aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch abtrennt und gegebenenfalls trocknet, bis das Kristallwasser entwichen ist.

Die Umsetzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

Ca₃(C₃N₃O₃),+ 4Cl₂

-> Ca(Cl₂C₃N₃Og)₂ + 2CaCl₂

Das als Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tricalciumdicyanurat ist eine weiße feste Substanz, die wenig in Wasser löslich ist und deren Wasserlöslichkeit mit zunehmender Temperatur abnimmt. Diese Verbindung kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, bei denen im allgemeinen 3 Mol Calciumhydroxyd und 2 Mol Cyanursäure miteinander umgesetzt werden. Tricalciumdicyanurat kann ferner bei Raumtemperatur hergestellt werden, indem 2 Mol Calcium-Anmelder:
Monsanto Chemical Company,
St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1959 (Nr. 833 132)

Steve Vazopolos, St. Louis, Mo. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

hydroxyd mit 1 Mol Monocalciumdicyanurat in einem wäßrigen Medium vermischt werden.

Da das erfindungsgemäß als Reaktionsteilnehmer verwendete Tricalciumdicyanurat bevorzugt in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zu der Reaktionszone gegeben wird, ist es nicht notwendig, die bei einer der oben beschriebenen Reaktionen erhaltenen festen Substanzen zu trocknen. Normalerweise enthält die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete wäßrige Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat 5 bis 45 Gewichtsteile dieser Verbindung je 100 Gewichtsteile Wasser, bevorzugt etwa 15 bis 35 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Wasser. Diese wäßrigen Aufschlämmungen besitzen einen p_H-Wert von etwa 12.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden. Beim ansatzweisen Verfahren wird das Reaktionsgefäß zunächst mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat beschickt, und unter Rühren wird Chlor, entweder gasförmig oder flüssig, vorzugsweise gasförmig, eingeleitet, wobei die Zufuhr so geregelt wird, daß der p_H-Wert nicht unter 4,5 abfällt. Bevorzugt wird die Zufuhr von Chlor unterbrochen, wenn ein p_H-Wert von etwa 5,0 bis 7,5 erreicht wird, und im allgemeinen werden, wenn der p_H-Wert auf dieser Höhe gehalten wird, praktisch 4 Mol Chlor je 1 Mol Tricalciumdicyanurat verbraucht. Je nach den obengenannten Reaktionstem-

309 690/275

peraturen bestehen die aus dem Reaktionssystem ausgeschiedenen festen Substanzen entweder aus dem Hexahydrat, dem Tetrahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) oder aus Gemischen derselben. Diese Hydrate können von der wäßrigen Phase nach bekannten Verfahren, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl., abgetrennt werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt. Bei einem derartigen Verfahren wird einer wäßrigen Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat unter intensiver Durchmischung Chlor, bevorzugt als Gas, zugeführt. Es ist notwendig, daß das Chlor und die wäßrige Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat mit solcher Geschwindigkeit lind unter so starkem Rühren zugesetzt werden, daß das wäßrige Reaktionsmedium oberhalb p_H 4,5, aber nicht höher als p_H 7,5, vorzugsweise zwischen etwa p_H 5,0 und 7,0, gehalten wird. Es werden dann praktisch stöchiometrische Mengen der jeweiligen Reaktionsteilnehmer umgesetzt, d. h. 4 Mol Chlor auf jeweils 1 Mol Tricalciumdicyanurat.

Wenn das Hexahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) erhalten werden soll, wird die erwähnte Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis unterhalb etwa 35° C ausgeführt. Es ist hierbei zweckmäßig, wenn nach Beendigung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer das entstandene wäßrige Reaktionsgemisch auf etwa 5⁰C abgekühlt wird, wobei langsam gerührt wird, um das Hexahydrat als feste Substanz aus der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches abzuscheiden. Im allgemeinen kann hierbei die abgetrennte wäßrige Phase, die eine sehr große Menge gelöstes Calciumchlorid und eine verhältnismäßig kleine Menge gelöstes Calcium-(dichlorisocyanurat) enthält, verworfen werden.

Wenn dagegen das Tetrahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) hergestellt werden soll, wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 37 bis etwa 65° C ausgeführt. Es ist dann zweckmäßig, das erhaltene wäßrige Reaktionsgemisch nach Beendigung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer unter langsamem Rühren auf eine Temperatur nicht unterhalb 37⁰C abzukühlen, worauf sich das Tetrahydrat als feste Substanz aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Da die abgetrennte wäßrige Phase eine beträchtliche Menge an gelöstem CaI-ciumdi-(dichlorisocyanurat) enthält, wird sie im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von etwa 45 bis 65° C konzentriert, wobei ein beträchtlicher Teil des Wassers (bis zu 33%) abdestilliert wird. Hierauf fallen weitere Mengen des Tetrahydrates aus und können leicht abgetrennt werden. Die restüche wäßrige Phase kann verworfen werden, weil sie eine sehr große Menge an Calciumchlorid und nur eine verhältnismäßig kleine Menge an Calciumdi-(dichlorisocyanurat) enthält. Gegebenenfalls kann die abgetrennte wäßrige Phase auf etwa 5° C abgekühlt und das ausgeschiedene Hexahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) abfiltriert und zum Tetrahydrat getrocknet werden.

Wenn schließlich wasserfreies oder praktisch wasserfreies Caltium-(dichlorisocyanurat) hergestellt werden soll, wird die Umsetzung zwischen 10 und 65° C, bevorzugt aber im Bereich von etwa 20 bis 45°C, ausgeführt. Nach Beendigung des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer kann das wäßrige Reaktionsgemisch entweder auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und das ausgeschiedene wasserhaltige CaI-ciumdi-(dichlorisocyanurat) von der wäßrigen Phase abgetrennt oder bei einer Temperatur zwischen 30 und 60° C eingeengt werden, wobei der Wassergehalt um etwa 50 Gewichtsprozent vermindert wird. Anschließend wird das ausgeschiedene wasserhaltige Calciumdi-(dichlorisocyanurat) von der wäßrigen Phase abgetrennt und nach bekannten Trockenverfahren entwässert.

Die Verweilzeit einer begrenzten Menge Tricalciumdicyanurat und einer begrenzten Menge Chlor in der Reaktionszone, die erforderlich ist, um eine begrenzte Menge Reaktionsprodukt zu bilden, liegt bei kontinuierlicher Arbeitsweise unterhalb von 30 Minuten und gewöhnlich unterhalb von 10 Minuten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden bei etwa 25° C 28 g (etwa 0,378 Mol) gepulvertes Calciumhydroxyd, 32 g (etwa 0,248 Mol) Cyanursäure und 150 g Wasser gegeben. Während des Vermischens steigt die Temperatur auf 33° C. Die erhaltene Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat wird dann auf 10° C abgekühlt, worauf unter Rühren Chlorgas eingeleitet wird, bis der p_H-Wert auf ungefähr 4,5 abgesunken ist. (Der Chlorzusatz dauert etwa 5 Minuten, wobei die Temperatur auf etwa 30° C ansteigt.) Die wäßrige Aufschlämmung wird langsam unter schwachem Rühren auf 5°C abgekühlt und dann filtriert. Der wasserfeuchte Filterkuchen, der aus wasserfeuchtem Hexahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) besteht, wird dann in einem Gebläsetrockenofen bei 105° C bis zur Wasserfreiheit getrocknet. Das wasserfreie Produkt der Formel Ca(Cl₂C₃N₃Og)₂ hat einen Gehalt an reaktionsfähigem Chlor von 63,5°/o. Die Ausbeute an wasserfreiem Calciumdi-(dichlorisocyanurat), bezogen auf das eingesetzte Tricalciumdicyanurat, beträgt 84 Gewichtsprozent. Das Filtrat enthielt praktisch 100% des als Nebenprodukt entstandenen CaI-ciumchlorids und 7,6 g Calciumdi-(dichlorisocyanurat).

Die Röntgenstrukturanalyse des Hexahydrates von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) ergab die folgenden Hauptlinien (relative Intensitäten größer als 10%):

Tabelle I

Netzebenenabstand	Relative Intensität
10,155	100
5,0348	70
3,1728	54
2,8030	27
3,0557	26
3,3237	17
3,5870	15
3,3482	15
2,5128	15
6,1456	13
3,7666	12
3,0054	10
4,5715	8

Die Röntgenstrukturanalyse von wasserfreiem CaI-ciumdi-(dichlorisocyanurat) ergab die folgenden Hauptlinien (relative Intensitäten größer als 10%):

Tabelle II

Netzebenenabstand	Relative Intensität
4,2267	100
3,0455	63
4,1678	54
2,9664	34
3,9831	31
9,3016	27
3,1078	26
3,2522	24
2,4993	21
7,5571	20

Vorzugsweise wird das Reaktionsgefäß mit einer wäßrigen Vorlageflüssigkeit beschickt, die reines Wasser oder eine wäßrige Lösung von Calciumchlorid sein kann. Besonders zweckmäßig ist als Vorlageflüssigkeit die Mutterlauge (z. B. das Überstehende des Zentrifugates oder das Filtrat) eines vorhergehenden Ansatzes.

Beispiel 2

30

In ein Mischgefäß werden 129 g (etwa 1 Mol) Cyanursäure und 580 g Wasser gegeben. Dazu wird unter Rühren ein Gemisch aus 111 g (etwa 1,5 Mol) Calciumhydroxyd und 259 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur im Bereich von 10 bis 15° C gehalten wird. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung enthält 186 g Tricalciumdicyanurat und 893 g Wasser.

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Elektroden zur p_H-Messung versehen ist, werden 300 g Wasser gegeben, die 33 g Calciumchlorid gelöst enthalten. Unter Rühren wird zu dieser Vorlagefiüssigkeit die oben angegebene wäßrige Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat mit einer Geschwindigkeit von 40 ecm je Minute gegeben. Zugleich mit dem Zusatz der Aufschlämmung wird Chlorgas mit solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß der p_H-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,0 bleibt. Während des Zusatzes wird die Temperatur der Reaktionsmasse dauernd bei 25° C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes der wäßrigen Aufschlämmung wird der Chlorstrom unterbrochen. Unter langsamem Rühren wird die wäßrige Reaktionsmasse auf 10° C abgekühlt und dann zentrifugiert. Das Zentrifugat, das aus dem weißen kristallinen Hexahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) und einer kleinen Menge (6 Gewichtsprozent des Zentrifugats) Wasser besteht, wird dann 2 Stunden bei 106° C in einem Gebläsetrockenofen getrocknet. Das getrocknete Produkt (152 g) besteht aus weißem kristallinem CaI-ciumdi-(dichlorisocyanurat) von ungefähr 98%iger Reinheit, das einen Gehalt an reaktionsfähigem Chlor von 63,2% hat. Das Überstehende des Zentrifugats enthielt praktisch alles bei der Reaktion gebildete Calciumchlorid und das, welches in der Vorlageflüssigkeit enthalten war, sowie 61 g Calciumdi-(dichlorisocyanurat). Dieses Überstehende des Zentrifugats ergab nach dem Einengen im Vakuum bei 50° C, wobei praktisch 50% des Wassers abdestiffiert wurden, Abkühlen des Rückstandes auf 5° C, Abzentrifugieren der ausgefallenen Substanz und Trocknen des Zentrifugats bei 105° C weitere 38 g wasserfreies Calciumdi-(dichlorisocyanurat).

Beispiel 3

In ein Mischgefäß werden 129 g (etwa 1 Mol) Cyanursäure und 580 g Wasser gegeben. Dazu wird unter Mischen ein Gemisch aus 111 g (etwa 1,5 Mol) Calciumhydroxyd und 259 g Wasser hinzugefügt, wobei die Temperatur im Bereich von 10 bis 15° C gehalten wird. Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung enthielt 186 g Tricalciumdicyanurat und 893 gWasser.

In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und p_H-Elektroden versehen ist, werden 300 g Wasser gegeben, die 33 g Calciumchlorid gelöst enthalten. Unter Rühren wird in diese Vorlageflüssigkeit die oben erhaltene wäßrige Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat mit einer Geschwindigkeit von 40 ecm je Minute gegeben. Zugleich mit dem Zusatz der Aufschlämmung wird Chlorgas so rasch eingeleitet, daß der p_H-Wert im Bereich von 4,5 bis 5,0 gehalten wird. Während des Zusatzes wird die Temperatur der Reaktionsmasse bei 40 bis 45° C gehalten. Nach Beendigung des Zusatzes der wäßrigen Aufschlämmung wird der Chlorstrom unterbrochen. Die wäßrige Reaktionsmasse wird noch etwa 30 Minuten bei etwa 45° C gerührt und dann zentrifugiert. Das Zentrifugat, das aus dem weißen kristallinen Tetrahydrat von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) und einer kleinen Menge Wasser besteht, wird dann 2 Stunden in einem Gebläsetrockenofen bei 106° C getrocknet. Das getrocknete Produkt ist weißes kristallines wasserfreies Calciumdi-(dichlorisocyanurat) von ungefähr 98% Reinheit. Das Überstehende des Zentrifugats enthielt praktisch alles bei der Reaktion gebildete Calciumchlorid und das, das in der Vorlageflüssigkeit enthalten war, sowie 106 g Calciumdi-(dichlorisocyanurat). Dieses Überstehende des Zentrifugats ergab nach dem Einengen im Vakuum bei 50° C, wobei praktisch 50% des Wassers abdestilliert wurden, Abkühlen des Rückstandes auf 5° C, Zentrifugieren der ausgefallenen festen Substanz und Trocknen des Zentrifugats bei 105° C weitere 67 g wasserfreies CaI-ciumdi-(dichlorisocyanurat).

Die Röntgenstrukturanalyse des Tetrahydrates von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) ergab die folgenden Hauptlinien (relative Intensitäten größer als 10%):

Tabelle	III	Relative Intensität
Netzebenenabstand		100
8,3387		47
3,9482		38
3,1728		33
2,0696		31
3,0354		30
2,4793		26
3,2639		25
3,3115		23
2,7608		20
2,4338		17
2,8208		16
4,7160		14
4,6913		12
2,1493

Die oben angegebenen Hydrate von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) können zum Oxydieren, Bleichen, Sterilisieren und Desinfizieren verwendet werden. Die wasserfreie Form von Calcium-(dichlorisocyanurat) wird bevorzugt zur Herstellung fester Oxydations-, Bleich-, Sterilisations- und Desinfektionsmassen verwendet. Zur Demonstration der Beständigkeit von wasserfreiem Calciumdi-(dichlorisocyanurat) im Vergleich zu wasserfreiem Natriumdichlorisocyanurat werden von jedem Salz 2 g in wasserfreier, gepulverter (zwischen 2860 und 5840 Maschen je Qudratzentimeter) kristalliner Form mechanisch mit 75 g Kieselsäure, 14,5 g Trinatriumphosphatdodecahydrat, 7,5 g wasserfreiem Natriumtripolyphosphat und 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat vermischt. Die einzelnen Massen werden dann in offene Weithalsflaschen gegeben und in einem Feuchtigkeitsraum 60 Tage bei 32° C und 85 «/β relativer Feuchte aufbewahrt. Der Verlust an reaktionsfähigem Chlor war folgender:

Natriumdichlorisocyanurat 72%

Calciumdi-(dichlorisocyanurat) 32°/o

20

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumdi-(dichlorisocyanurat) bzw. dessen Hydraten, da durch gekennzeichnet, daß man 4MoI Chlor je 1 Mol Tricalciumdicyanurat in einem wäßrigen Medium in einer Reaktionszone zusammengibt und reagieren läßt, wobei der p_H-Wert in der Reaktionszone oberhalb etwa 4,5 und die Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 65° C gehalten wird, und daß man anschließend das Calciumdi-(dichlorisocyanurat) in Form eines seiner Hydrate aus dem wäßrigen Reaktionsgemisch abtrennt und gegebenenfalls trocknet, bis das Kristallwasser entwichen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor und eine wäßrige Aufschlämmung von Tricalciumdicyanurat kontinuierlich zusammenbringt, wobei die Zusatzgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer so bemessen wird, daß der p_H-Wert zwischen etwa 4,5 und 7,5 gehalten wird.

© 309 690/275 9.63