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Verfahren zur Herstellung eines festen Peroxodisulfats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
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geht. Im Gegensatz zu dem Guanidinperoxodisulfat kann bei der Herstellung von andern Peroxodisulfaten nach einem ähnlichen Reaktionsmechanismus ein Verlust von aktivem Sauerstoff nicht toleriert werden. Ausserdem ist eine Zersetzung der Aktivsauerstoffverbindungen und die dadurch bewirkte Erzeugung von aktivem Sauerstoff sehr gefährlich, weil der freigesetzte Sauerstoff mit dem als Nebenprodukt der Hauptreaktion erhaltenen Ammoniak hochexplosive Gemische bildet. Daher ist das bekannte Verfahren nicht für die technische Erzeugung von Peroxodisulfaten verwendet worden.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 77340 kann festes Natriumperoxodisulfat durch Reaktion von Ammoniumperoxodisulfat mit Natronlauge erhalten werden. Hiebei wird das Ammoniumperoxodisulfat in fester Form einer Natronlaugelösung zugesetzt.
Gemäss der franz. Patentschrift Nr. 953. 041 werden Ammoniumperoxodisulfat und Natriumkarbonat oder-bikarbonat mit nur so viel Wasser vermischt (10-15 Gew.-% der Trockenmaterialien), dass als Reaktionsmischung eine dicke Paste entsteht. Bei beiden Verfahren wird das Reaktionsprodukt jedoch in wesentlich geringerer Reinheit und unter wesentlich grösserem Verlust an aktivem Sauerstoff erhalten, als dies nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Fall ist.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines festen Peroxodisulfats eines Alkalioder Erdalkalimetalls durch die Reaktion von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Ammoniumperoxodisulfat mit einem Hydroxyd oder einem wasserlöslichen Karbonat dieses Metalls in wässeriger Lösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Ammoniumperoxodisulfat und das Hydroxyd bzw.
Karbonat, beide Reaktionskomponenten in Form ihrer wässerigen Lösung, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 45 C und einem Druck von etwa 5 bis 90 mm Hg unter kräftiger Bewegung gemischt werden und die Verweilzeit des Reaktionsgemisches unter den angegebenen Temperatur-und Druckbedingungen so eingeregelt wird, dass aus dem Reaktionsgemisch neben Ammoniak hinreichend Wasser verdampft, um das entstandene Metallperoxodisulfat zumindest teilweise in fester Form abzuscheiden, worauf es von der Mutterlauge abgetrennt wird.
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Es hat sich gezeigt, dass man durch die bei bestimmten Unterdrücken und bestimmten Temperaturen durchgeführte Reaktion des Ammoniumperoxodisulfat mit einem geeigneten Hydroxyd, dessen Kation an die Stelle des Ammoniumions
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gewünschtes Peroxodisulfat von im wesentlichen 100% tiger Reinheit erhalten kann, wobei die Verluste an aktivem Sauerstoff aus dem Peroxodisulfatradikal nicht mehr als 1% be- tragen.
Nach diesem Verfahren werden das Ammo- niumperoxodisulfat und das Hydroxyd bei einer Temperatur von etwa 0 bis 45 C und bei einem Druck von 5 bis 90 mm Hg gemischt und umgesetzt. Es hat sich gezeigt, dass bei der Durchführung der Reaktion unter diesen Bedingungen die Zersetzung des Peroxodisulfats in Sauerstoff und Sulfat im wesentlichen vermieden wird und dass es ferner auch nicht zur Bildung von explosiven Gemischen kommt ; das gewünschte Peroxodisulfat kann aus dem Reaktionsgemisch auskristallisiert werden.
Die Anwendung der genannten Reaktionsbedingungen bewirkt eine Abfuhr der Reaktionswärme durch Verdampfen von Wasser und Entweichen des Ammoniaks und des etwa gebildeten Sauerstoffs, so dass eine Zersetzung des Peroxodisulfats im wesentlichen vermieden wird. Der gebildete Wasserdampf stellt ferner insoweit eine günstige Umgebung für den
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der Bildung von trockenen, explosiven AmmoniakSauerstoff-Gemischen weiter verringert wird.
Das Verfahren hat sich besonders im Zu- samenhang mit Hydroxyden der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium und Barium als brauchbar erwiesen. Die Metalle können jedoch durch andere Kationen ersetzt werden, deren Hydroxyde stark genug sind, um das Ammoniumion des Ammoniumperoxodisulfats zu ersetzen. Beispielsweise sind als Kationen auch das organische quaternäre Ammoniumradikal und verschiedene Amine geeignet.
Das Hydroxyd kann als solches verwendet oder in situ in dem Reaktionsgemisch durch Hydrolyse des entsprechenden Karbonats gebildet werden, wobei die einzige Bedingung für die Verwendung des Karbonats darin besteht, dass es wasserlöslich sein muss.
Daher werden hier als Hydroxyde sowohl die eigentlichen Hydroxyde als auch jene Karbonate der angegebenen Metalle bezeichnet, die bei Zimmertemperatur in einem Ausmass von mindestens 5 g pro 100 ml Wasser wasserlöslich sind. Bei Verwendung des Karbonats wird das während der Reaktion gebildete Kohlendioxyd zusammen mit Wasser und den Ammoniakdämpfen entfernt und bewirkt eine weitere Verdünnung des Dampfsystems, so dass es zur Verringerung der etwa bestehenden Explosionsgefahr beiträgt.
Die Erfindung kann durch folgende Gleichun-
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Die Reaktion wird in einem wässerigen Medium durchgeführt, wobei die Hydroxyd- und Ammoniumperoxodisulfatlösung vorzugsweise in im wesentlichen gesättigter Form gemischt werden, weil beim Zusatz von weniger als im wesentlichen gesättigten Lösungen übermässig grosse Wassermengen eingeführt werden, die während der Kristallisation von dem Reaktionsprodukt entfernt werden müssen. Man kann jedoch auch mit weniger als im wesentlichen gesättigten wässerigen Lösungen der Reaktionspartner arbeiten, sofern während der Kristallisation für eine vollständige Entfernung des Wassers gesorgt werden.
Die Reaktion zwischen dem Ammoniumperoxodisulfat und dem gewünschten Hydroxyd findet im wesentlichen bei ihrer Berührung statt. Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist daher zeitlich im wesentlichen durch die Zeit begrenzt, die erforderlich ist, um die Berührung zwischen diesen Bestandteilen herzustellen und das gewünschte Produkt auszukristallisieren und von Nebenprodukten zu befreien. Die vollständige Durchführung des Verfahrens kann leicht daran erkannt werden, dass die Entwicklung von Ammoniak und Wasserdampf aufhört und Kristalle des Produkts erhalten werden, von denen das freie Wasser im wesentlichen entfernt worden ist.
Nachdem die Reaktionspartner zunächst gemischt worden sind, lässt man die Reaktion fortschreiten, bis der Gehalt an Ammoniumionen, ausgedrückt als Ammoniumsulfat, nicht höher ist als etwa 60 g/l der Lösung. Damit wird ein Reaktionsmedium geschaffen, das eine Mutterlauge aus dem als Produkt gewünschten Peroxodisulfat, sowie Wasser und etwas Ammoniak enthält. Ausserdem kristallisiert infolge des Verdampfens von Ammoniak und Wasser eine bestimmte Menge des Produkts und ist als fester Stoff vorhanden.
Es hat sich gezeigt, dass bei einem Verhältnis von über etwa 20 : 1 zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und den Mengen der dem Reaktionsgemisch zugesetzten Reaktionsbestandteile, die in ihm in nicht umgesetzter Form vorhanden sind, und bei einem unter den angegebenen Wert von 60 g/l herabgesetzten Gehalt von Ammoniumionen die Reaktionsbestandteile dem Reaktionsgemisch ohne übermässig hohen Peroxodisulfatverlust zugesetzt werden können, selbst wenn der Druck in dem System auf über 90 mm Hg ansteigen gelassen wird. Wenn der Druck über 90 mm Hg ansteigt, soll jedoch das Ammoniumperoxodisulfat nicht in einer so grossen Menge zugeführt werden, dass der Ammoniumgehalt des Systems über den angegebenen Wert von 60 g/l, berechnet als Ammoniumsulfat, ansteigt.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem alkalischen Medium durchgeführt, doch kann man auch bei einem pH bis herunter auf etwa 4, 5 arbeiten. Das Arbeiten in einem alkalischen Medium wird aber bevorzugt, weil die Entfernung des Ammoniaks aus dem System wäh- rend der Kristalisation bei zunehmender Acidität des Reaktionsgemisches immer schwieriger wird.
Die Erfindung wird anschliessend an Hand der Zeichnungen ausführlicher beschrieben. Darin zeigt Fig. 1 eine Einrichtung zur Durchführung der vorliegenden Reaktion und Kristallisation im Satzbetrieb. Fig. 2 stellt eine Einrichtung zur kontinuierlichen Durchführung der Reaktion dar.
In Fig. 1 ist 10 ein Vorratsbehälter für eine Ammoniumperoxodisulfatlösung, 12 ein Vorratsbehälter für die Hydroxydlösung, 14 ein Vakuumkristallisationsgefäss mit Rührorganen 16, 18 eine Vakuumquelle und 20 eine Dampfsperre. 22 ist ein Behälter, in dem die als Produkt erhaltenen Peroxodisulfatkristalle abgeführt werden.
Bei der satzweisen Durchführung des Verfahrens wird das Ammoniumperoxodisulfat 24 über die Speiseleitung 26 in das Kristallisationsgefäss 14 eingeführt und das gewünschte Hydroxyd 28 über die Speiseleitung 30 allmählich zugesetzt, bis eine im wesentlichen stöchiometrische Menge des Hydroxyds eingeführt worden ist. Während dieses Zusatzes des Hydroxyds 28 wird das erhaltene Gemisch mittels der Rührer 16 bewegt. Während dieses Zusatzes und der anschliessenden Reaktion und Kristallisation wird das Kristallisationsgefäss 14 auf einer Temperatur von 0 bis 45 C und einem Druck von etwa 5 bis 90 mm Hg gehalten. Die Temperatur wird mit Hilfe des in dem Kristallisationsgefäss 14 enthaltenen Wärmetauschers 32 aufrechterhalten.
Während des Reaktionsverlaufs werden Ammoniak und Wasserdampf über die Leitung 34 in die Dampfsperre 20 abgesaugt, um die Kristallisation des als Produkt erhaltenen Peroxodisulfats 36 zu bewirken, das über die Leitung 38 als Aufschlämmung in dem Reaktionsgemisch in dem Aufnahmebehälter 22 abgeführt und auf : geeignete Weise, beispielsweise durch Schleudern, Filtrieren od. dgl., von dem Reaktionsgemisch getrennt wird, das in das Kristallisationsgefäss zurückgeführt werden kann.
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schliessend an Hand der Fig. 2 beschrieben, in der 10 wieder einen Vorratsbehälter für Ammoniumperoxodisulfatlösung, 12 einen Vorratsbehälter für die Hydroxydlösung, 14 ein] Vakuumkristallisationsgefäss, 20 eine Dampfsperre, 18 eine Vakuumquelle und 22 einen Behälter zur Aufnahme der als Produkt erhaltenen Peroxodisulfatkristalle darstellt.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden] Ammoniumperoxodisulfat 24 und Natriumhydroxyd 26 aus den Behältern 10 und 12 über die Speiseleitungen 28 und 30 dem Kristallisationsgefäss 14 zugeführt und in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen gemischt. Die Spei-] sung des Kristallisationsgefässes 14 erfolgt über die Umwälzleitung 32, die an das Kristallisationsgefäss 14 angeschlossen ist und eine Pumpe 34
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Das kristalline Produkt wurde in Form einer Aufschlämmung über die Leitung 38 in den Behälter 22 abgezogen, wo es durch Schleudern von dem Reaktionsgemisch befreit wurde. Dieses wurde in das Kristallisationsgemisch 14 zurückgeführt. Darauf wurde das kristallisierte Produkt trocknen gelassen und analysiert.
Es zeigte sich, dass das trockene Produkt etwa 99, 5% Na2S208 enthielt und frei von Ammoniak war. Die Analyse des getrockneten Produkts zeigte, dass während der Umwandlung des Ammoniumperoxodisulfats in Natriumperoxodisulfat weniger als 1% des Aktivsauerstoffgehalts des Ammoniumperoxodisulfats verloren gegangen war.
Beispiel 2 : Zunächst wurden 400 1 einer wässerigen Ammoniumperoxodisulfatlösung mit einem Peroxodisulfatgehalt von 550 g/l und 500 1 einer wässerigen Natriumkarbonatlösung mit einem Natriumkarbonatgehalt von 200 g/l, wie in Beispiel l beschrieben, gemischt. Dann wurden wieder nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise eine wässerige Lösung von 550 g/l Ammoniumperoxodisulfat in einer Menge von 13 l/h und eine wässerige Lösung von 200 g/l Natriumhydroxyd in einer Menge von 17 l/h in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die Reaktion und Kristallisation wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei ein Natriumperoxodisulfat mit einer Reinheit von 98% erhalten wurde.
Bei dieser Arbeitsweise betrug der Verlust an aktivem Sauerstoff aus dem Peroxodisulfat weniger als 1%.
Beispiel 3 : Zunächst wurden 1200 1 einer wässerigen Ammoniumperoxodisulfatlösung mit einem Gehalt von 550 g/l Peroxodisulfat und 320 1 einer wässerigen Kaliumhydroxydlösung mit einem Hydroxydgehalt von 1000 g/l, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemischt. Darauf wurden
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von 1000 gj1 Kaliumhydroxyd in einer Menge von 1O, 71jh, wie in Beispiel 1 beschrieben, in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise erhielt man ein Kalium- : peroxodisulfat mit einer Reinheit von etwa 99, 2%. Während der Reaktion ging weniger als 1% des Aktivsauerstoffgehalts des Peroxodisulfats verloren.
Beispiel 4 : Zunächst wurden 1200 1 einer : wässerigen Ammoniumperoxodisulfatlösung mit einem Gehalt von 550 g/l Peroxodisulfat und 365 1 einer wässerigen Kaliumkarbonatlösung mit einem Karbonatgehalt von 1100 gel, wie in Beispiel l beschrieben, gemischt. Dann wurden eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 550 g/l Ammoniumperoxodisulfat in einer Menge von 39, 5 l/h und eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 1100 g/l Kaliumkarbonat in einer Menge von 121/h, wie in Beispiel 1 beschrieben, J dem Reaktionsgemisch zugeführt.
Nach vollständiger Durchführung der Reaktion und Abtrennung des als Produkt erhaltenen Kalium-
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peroxodisulfat in der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise wurde das erhaltene Peroxodisulfat analysiert und festgestellt, dass es eine Reinheit von etwa 97, 5% hatte. Im Verlauf dieser Reaktion erlitt das Peroxodisulfat einen Aktivsauer- stoffverlust von weniger als 1%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines festen
Peroxodisulfats eines Alkali-oder Erdalkali- metalls durch die Reaktion von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen Ammoniumperoxo- disulfat mit einem Hydroxyd oder einem wasser- löslichen Karbonat dieses Metalls in wässeriger
Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Am- moniumperoxodisulfat und das Hydroxyd bzw.
Karbonat, beide Reaktionskomponenten in Form ihrer wässerigen Lösung, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 45 C und einem Druck von etwa 5 bis 90 mm Hg unter kräftiger Bewegung gemischt werden und die Verweilzeit des Re- aktionsgemisches unter den angegebenen Temperatur-und Druckbedingungen so eingeregelt wird, dass aus dem Reaktionsgemisch neben Ammoniak hinreichend Wasser verdampft, um das entstandene Metallperoxodisulfat zumindest teilweise in fester Form abzuscheiden, worauf es von der Mutterlauge abgetrennt wird.