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Verfahren zur Herstellung von Akaliphosphaten In der DT-OS 2 242 937
wird d ein Vorfahren zur Herstellung v3n Kaliumphosphat beschrieben, bei welchen
durch Umsatz von NH4H2Po4-Lösung mit festen KCl KH2Po4 kristallisiert und der Phosphatgehalt
der KH2Po4-Mutterlauge durch Ausfällen von NaNH4PO4. 4H2O durch Zusatz von NaCl
und NH3 und durch KÜhlen au eine Temperatur unter 300 c, bevorzugt 5 C, verringert
wird. Der pH-Wert wird dabei nach oben auf 9,5 begrenzt. Andere Verfahren, die NaNH4HPO4.4H2O
zum Zwecke der Erhöhung der P2O5 Ausbeute bei der Herstellung von Alkaliphosphat
kristallisieren, sind nach dem Stand der Technik uoch nicht bekannt geworden.
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Unter den bevorzugt gewählten Bedingungen kann das P2O5 bis auf einen
Restgehalt von 10 bis 15 g P2O5/1000 5 Wasser in der Lösung als NanH4HPO4.4H2O aus
der abzustoßenden oder mit Magnesiumverbindungen nachzureinigenden Lösung abgeschieden
werden.
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Da durch im Verfahren auftretende Rückführlösungen die Ausgangslösungen
etwa im Verhältnis 1:1,5 verdünnt wird, muß diese eine genügend hohe Konzentration
an P205 im Interesse der ucsa::itausbeute an Phosphat aufweisen, um den Verlust
mit der Lösung nach der NaNH4HPO4-Kristallisation akzeptabel erscheinen zu lassen.
Deshalb setzt das Verfahren nach dem Stand der Technik eine reine Phosphorsäure
mit einem P2O%-Gehalt von über 30% voraus.
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Die Phosphatlösungen müssen zur herstellung von Alkaliphosphat nach
dem Stand der Technik calciumarm sein. Phosphorsäure, die durch Aufschluß von Rohphosphat
mit SchweA¢elväure gewonnen wird, enthält nur soviel Calcium, wie es der Löslichkeit
von Gips bzw. Bassanit entspricht. Demgegenüber enthalten die Aufschlußlösungen
von Rohphosphat mit Salz- oder Salpetersäure nahezu das gesamte Calcium des Rohphosphates
gelöst. Um aus dem
salz sauren Aufschluß zu einer calciumarmen Säure
zu gelangen, wird Phosphorsaure nach Ch.Engng. Progr. 58 (1962) tl, i00/104 mit
organischen Lösungsmitteln aus der Aufschlußlösung extrahiert. Dieses Extraktionsverfahren
ist nur in Sonderfällen wirtschaftlich.
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In anderen Fällen setzt man die salz- oder salpetersaYre Aufschlußlösung
mit Ammonium- oder Alkalisulfat um, wodurch das Calcium weitgehend als Gips ausgefällt
wird. Aus dem Gips lassen sich die Sulfationen durch Umsatz mit NH3 und C02 in Ammoniumsulfatlösung
als (NH4)2SO4 zurückgewinnen.
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Das Verfahren der DT-OS 2 162 576 setzt salpetersaure Aufschlunlösung
von Rohpllosphat mit Kaliumsulfat um, trennt den Gips ab und kristallisiert dann
durch Methanolzusatz KH2PO4 und KNO3. Dabei werden die meisten der noch gelösten
Verunreinigungen nicht mitgefällt. Allerdings sind die Ausbeuten nicht gut. Aus
den Mutterlaugen muß das Methanol zurückgewonnen werden.
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Es stellt sich die Aufgabe, Alkaliphoshat ohne die Anwendung organischer
Extraktions- oder Fällungsmittel mit genügender Reinheit ausgehend auch von stark
verdünnten und unreinen Autschlußlösungen mit möglichst geringem Eindampfaufwand
herzustellen, ohne unvertretbare P205-Verluste hinzunehmen.
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Im Gegensatz zu den Verfahren der DT-OS 2 162 576 und der DT-OS 2
242 937 soll die Lösung der Aufgabe nicht auf die Herstellung von IiIt2P04 beschränkt
sein, sondern gegebenenfalls die erstellung auch anderer Alkaliphosphate ermöglichen.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren gefunden (vgl. Abbildung),
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß a) der calciumarmen sauren Aufschlußlösung
(L) nach Mischung mit der gegebenenfalls aus Stufe (e) zurückgeführten Mutterlauge
(MLK) der Alkaliphosphat-Kristallisation soviel Natriumsalz zugesetzt wird, so daß
die sich einstellende
Natriumsalzkonzentration das stöchiometrische
Verhältnis zur Fluor-Ionen-Konzentration mindestens erreicht, die Lösung unter Rühren
durch Einleiten voll auf einen ph-Wert zwischen 4,8 und 6,5 eingestellt wirts und
das ausfallende Gemisch von Alkali- und Erdalkalifluoriden bzw. Na2SiF6 und Phosphaten
des Eisens, des Aluminiums, des Magnesiums und anderer die Lösung verunreinigender
Metallionen von der Mutterlauge (MLI) abgetrennt und ausgeführt wird, b) die Mutterlauge
(ML1) aus Stufe (a) mit einer weiteren Menge Natriumsalz versetzt wird, welche so
bemessen wird, daß außer dem zu kristallisierenden NaNH4HPO4.4H2O keine anderen
Salze aus der Lösung herausgedrängt werden, darauf mit dem aus Stufe (c) zurückgeführten
ammoniumreichen Natriumammoniomphosphat, Nax(NH4)yH3-(x+y)PO4.nH2O, und nachfolgend
mit NH3 auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 9,2 bei einer Temperatur unter 400 C
eingestellt wird, und das kristallisierende NaNH4HPO4.4H2O als Zwischenpro dukt
von der Mutterlauge (ML2) abgetrennt wird, c) die Mutterlauge (ML2) aus Stufe (b)
mit NH3 unter Kühlen und Rühren auf einen pH-Wert von über 9,4 bei einer Temperatur
unter 25°C eingestellt und das ammoniumreiche Natriumammoniumphophat, Nax(NH4)yH3-(x+y)PO4.nH2O
(mit y> x und (x+y)> 2), kristallisiert, das Kristallisat von der Mutterlauge
(ML 3) abgetrennt und nach Stufe (b) zurEckgeführt wird, d) die praktisch phosphatfreie
Mutterlauge (ML3) aus Stufe (c) in die NH3-Rückgewinnung durch Destillieren mit
Kalkmilch und Abstoß der entammonisicrten Endlauge (EL) oder zur Gewinnung praktisch
phosphatfreier Ammoniumsalze durch Einengen und Kristallisieren geführt wird,
e)
das NaNH4HPO4.4H2O aus Stufe (b) durch Umsetzen mit Natrium- und /oder Kaliumverbindungen
in praktisch ammoniumfreie Alkaliphosphate umgewandelt und als Produkt ausgeführt,
und die gegebenenfalls dabei entstehende Mutterlauge (MLK) in die Stufe <a) zurückgeführt
wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, gekennzeichnet durch die Verwendung
wasserhaltiger Phosphorsäure mit mehr als 5% P205 als calciumarme saure Phosphatlösung.
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Weiter wurde ein Verfahren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß als calciumarme saure Phosphatlösung das Umsetzungsprodukt des salz- oder
salpetersauren Rohphosphataufschlusses, der gegebenenfalls unter Mitverwendung von
Schwefelsäure erfolgt, mit Ammonium- und/oder Alkalisulfat nach Abtrennung vom Gips
verwendet wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß als
Natriumsalz in den Stufen (a) und (b) NaCl in Form von gemahlenem Steinsalz und/oder
von feinkristallinem Siedesalz verwendet wird, und dadurch, daß die Verunreinigungen
in Stufe (a) durch ineinem Zeitraum oder einer Verweilzeit von 15 bis 30 Minuten
erfolgende Steigerung des pH-Wertes vom Anfangswert (unter 1,5) auf 5,8 bis 6,5
mit NH3 ausgefällt werden, und dadurch, daß die Kristallisation des NaNH4HPO4.4H2O
in Stufe (b) bei einem pH-Wert zwischen 8,2 und 8,8 und einer Temperatur zwischen
250 und 320C erfolgt, und das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat, Nax(NH4)yH3-
(xsy)P04.nH20, in Stufe (c) bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 9,9 und einer Temperatur
zwischen 80 und 15°C kristallisiert wird.
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Ferner wurde ein Verfahren gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß NaNH4HPO4.4H2O
aus Stufe (b) mit konzentrierter Natronlauge oder mit einer Aufschlämmung von Soda
erhitzt, das austretende NH3 zu den Stufen (a) bis (c) zurückgeführt, und durch
Wasserentzug und/oder Kühlen ammoniumfreies Na5P3O10, Na4P2O7, NaHPO4 oder Na3PO4
erzeugt werden.
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Weiterhin wurde ein Verfahren gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß
NaNH4HPO4.4H2O aus Stufe (b) in Wasser oder in Kaliumphosphat-Mutterlauge aus der
Umkristallisation des rohen KH2PO4 aufgeschlärimt und mit Phosphosäure oder einer
anderen Siiuro (S) durch Einstellen eines pH-Wertes zwischen 1,0 und 2,0 zersetzt
und teilweise in Lösung gebracht wird, durch Rohren mit KCl bei 500 bis 80°C die
Kristallisation des rohen KH2PO4 eingeleitet und durch Einstellen des pH-Wertes
der Kristallisationslösung durch Zufuhr einer kleineren Menge NaNII4IIPO4. 41120
auf 3i5 bis 4,0 und durch Kühlen auf eine Temperatur unter 300C vervollständigt
und das kristallisierte rohe KH2PO4 abgetrennt und die Mutterlauge (MLK) nach Stufe
(a) zurückgeführt wird, und dadurch, daß das rohe KH2PO4 aus I;C1 enthaltender Lösung
umkristallisiert wird, das Kristallisat als Produkt ausgeführt und die Mutterlauge
der Umkristallisation zum Aufschlämmen von NaNH4HPO4.4H2O bei der Umsetzung mit
Saure (S) und KCl verwendet wird.
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Die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung geforderte calciumarme
saure Phosphatlösung erhält man z.B. durch Aufschluß von Rohphosphat mit über 32%
P205 mit Salpetersäure mit einem HNO3-Gehalt von 25 bis 70 %, vorzugsweise 65 bis
70 , oder mit Salzsäure mit einem HCl-Gehalt von ca. 20 50 und durch anschließendes
Umsetzen mit (NH4)2SO4-Lösung. Dabei fällt das vorher in Lösung gegangene Calcium
als Calciunsulfat, welches bei niederen Temperaturen als Gips kristallisiert, aus.
Die fast gesättigte (NH4)2S4-Lösung wird z.B. durch Umsatz des gefällten Gipses
mit h.I3 und C02 in wässriger Suspension und Abfiltrieren des CaCO3 hergestellt.
Wenn die Wirtschaftlichkeit gegeben ist, dann Lann die (NH4)2SO4-Lösung selbstverständlich
auch aus anderen Verfahren erhalten werden.
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Anstelle von (NH4)2SO4 kann auch Na2S04 oder es können deren Gemische
zur Fällung des CaSO4 eingesetzt werden.
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Rohphosphate mit niedrigem P205-Gehalt schließt man für das Verfahren
der Erfindung mit H2SO4 oder mit Gemischen von H2SO4 und HCl auf, damit durch das
notwendige Ausfällen des Ca als CaSO4 im Verhältnis zur Phosphorsäure nicht zu viele
Ballast-Salze in dor Einsatz-Lösung (L) auftreten.
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Da das Verfahren der Erfindung mit sehr guter P2O5-Ausbeute arbeitet
und eine Reinigungsstufe beinhaltet, bedarf die Aufschlußlösung nach der Gipsfällung
und -abtrennung keiner Konzentrierung oder Vorreinigung zur Verwendung als Ausgangslösung.
Gegebenenfalls werden dieser Lösung zurückgeführte Lösungen aus anderen Verfahrensstufen
zugemischt, bevor sie als Einsatzlösung (L) in den Verfahrensablauf eintritt.
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Das Verfahren der Erfindung trennt zunächst in der Stufe (a) die störenden
Verunreinigungen durch Anheben des pH-Wertes mit NII3 auf 4,8 bis 6,5 in Anwesenheit
von Natriumsalz und Filtrieren aus der Lösung ab und gewinnt dann fast das gesamte
in der Lösung noch vorhandene Phosphat in Form des Zwischenproduktes NaNH4HPO4.4HPO4O.
Die Mutterlauge, welche in d Ammoniakrückgewinnung abgegeben wird, ist praktisch
phosphatfrei. Sie führt nahezu die gesamte Menge der Verunreinigungen mit sich fort,
die in Stufe (a) nicht gefällt werden können.
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Die hohe Ausbeute an nach Stufe (a) noch vorhandenem Phosphat wird
durch die zweistufige Kristallisation der beiden Natriumammoniumphosphate, NaNH4HPO4.4H2O
und Nax(@@)yH3-(x+y)PO4.nH2O, erreicht. Zuerst wird der pH-Wert der aus Stufe (a)
nach Stufe (b) kommenden Muterlauge (ML1) durch Zugabe des Nax-(NH4)yH3-(x+y)PO4.nH2
aus Stufe (c) und durch Einleiten von N1I3-Gas in Anwesenheit großer Mengen an Natriumsalz,
z.B.
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NaCl, auf 7,5 bis 9,2 eingestellt und das kristallisierende NaNH4HPO4.4H2O
bei einer Temperatur unter 40°C von der Mutterlauge (ML2) als Zwischenprodukt abgetrennt,
dann wird die Nutterlauge (ML2) in Stufe (c) mit NIf3 auf einen pH-Wert über 9,4,
vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen 9,5 und 9,9, eingestellt und dabei auf eine
Temperatur unter 25°C, vorzugsweise
10°C, abgekühlt, das in dieser
Stufe kristallisierende Nax(NH4)yHPO4.nH2O von der resultierenden, fast ganz vom
Phosphat befreiten Mutterlauge (ML3) abgetrennt und nach Stufe (b) zurückgeführt.
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Das Verfahren der Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert:
Beispiel 1: Aus einer Mischung von Rohphosphaten verschiedener Herkunft wird nach
dem Aufschließen mit ca. 70 %-iger HN03, dem Ausfällen des Calciums mit (NH4)2SO4-Lösung
als Gips, der abgefiltert wird, und nach dem Zumischen der zurückgeführten Lösung
(MLK) eine salpetersaure Aufschlußlöung (L) folgender Zusammensetzung erhalten,
auf die das Verfahren der Erfindung angewendet wird:
SiO2 und Fluorid werden außer der liF-Bestimmung in der Lösung L nur noch in den
Produkten bestimmt (#1 = n i5,8 g). Diese Lösung enthält durch die erfolgte Zumischung
der Ruckfiihrlösung (HLK) bereits mehr Natriumionen als den Fluoridionen stöchiometrisch
zugeordnet werden können, weshalb in der Stufe (a) auf die Zugabe eines Natriumsalzes
verzichtet wird.
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Jetzt wird langsam, d.h. im Verlaufe von 20 bis 30 Minuten, unter
Rühren und Kühlen Nil bis zum Erreichen eines pH-Wertes 3 Von 5,95 bei 32°C eingeleitet.
Dabei fällt ein gelbstichig weißer Niederschlag, der sich beim Klären gut absetzt,
Dieser wird von der Mutterlauge (ML2) abgetrennt und auf dem Filter im Gegenstrom
gewaschen. Auch während des Waschens verhält sich der Niederschlag gutartig.
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Bezeichnet man die rechte Seite von L in obiger Formel als 1 Gewichtsformelteil
(L), abgekürzt 1 GFT (L), dann werden aus 1 GFT (L) 232,5 g feuchter Filterkuchen
aus Stufe (a) erhalten, der beim Troclcnen 131,1 g II20, entsprechend56,4 %, verliert.
Der getrocknete Filterkuchen hat die Zusammensetzung: P2O5 25,8 % Fe2O3 3,86 % F
10,47 % Al2O3 1,93 % Cl 1,03 % CaO 1,46 % NO3 15,37 % MgO 8,61 % SiO2 0,5 % Na2O
18,11 % H2O 4,3 " K2O 0,40 % NS4 8,72 % Der Filterkuchen wird ausgeführt und aufgearbeitet.
Die Aufarbeitung ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Die Wassermenge, die in der Gegenstromwäsche des Niederschlags der
Stufe (a) verwendet wird, ist so bemessen, daß das konzentrierte Waschfiltrat zur
Mutterlauge der Stufe (a) hinzugenommen wird, so daß gerade wieder ein GFT Lösung
entsteht. Diese Lösung wird hier als Mutterlauge (ML1) bezeichnet und hat die Zusammensetzung:
Der NH3-Verbrauch beträgt in Stufe (a) 35,9 g.
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1 GFT Mutterlauge (ML1) wird in Stufe (b) übergeführt. Jetzt werden
250 g feinkristallines Siedesalz mit einem NaCl-Gekalt von 99,5 X zugesetzt, wobei
zunächst alles in Lösung geht, dann aber eine geringe Kristallisation einsetzt.
Dabei sinkt der pH-Wert etwas ab. Die Prüfung des Kristallisates zeigt, daß es fast
ausschließlich aus NaNH4HPO4.4H2O besteht. Steigerteman den NaCl-Zusatz, dann würde
auch NH4C1 kristallisieren, was unerwünscht ist.
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Ohne Abtrennung des bereits kristallisierten NaNH4HPO4.4H2O werden
65 g feuchtes ammoniumreiches Natriumammoniumphosphat, Nax(NH4)yH3-(x+y)PO4.nH2O,
zugesetzt. Erst dann wird Ammoniakgns unter Rühren und Kühlen bis zum Erreichen
eines pH-Wertes von 8,4 bei 300C eingeleitet. Dabei kristallisiert die Hauptmenge
des NaNH4HPO4.4H2O, welches sich beim anschließenden Klären sehr schnell absetzt
und ausgezeichnet filtrierbar ist.
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Mit wenig Wasser wird die anhaftende Lösung aus dem Kristallisat verdrängt.
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Das Kristallisieren des NaNH4HPO4.4H2O in Stufe (b) kann auf folgende
Weise beschrieben werden: Aus der Mutterlauge (MLI) entstehen nach Zugabe des NaCl
und des ammoniumreichen Natriumammoniumphosphates aus Stufe (c) 1,015 GFT Reaktionsmischung
(R).
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Nach dem Einleiten des NlI3 in Stufe (b) und Abfiltrieren des Kristallisates
resultiert die Mutterlauge (ML2):
Unter Berücksichtigung, daß NaNH4HPO4.4H2O 34,47 , Kristallwasser
enthält, kommt man zu dem rechnerischen Ansatz
Daraus folgt unter Heranziehung der chemischen Reaktionsgleichung x = 206,2 w 3
0,9066 y r z I u = 0 O # 9 26,7 + 1,015(17/19)#3 Aus x r 206,2 ergeben sich 314,7
g NaNH4HPO4.4H2O.
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Gefunden wurden 346,5 g filterfeuchtes Produkt mit 0,20 % F und 0,23
% MgO sowie etwas anhaftendes Nitrat und Chlorid.
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Das filterfeuchte NaNH4HPO4.4H2O wird zur Weiterverarbeitung zwischengestapelt.
0,90 GFT Mutterlauge (ML2), entsprechend 2081 g, werden in Stufe (c) übergeführt.
Unter Kühlung auf +10°C wird Ammoniak bis zum Erreichen des pH-Wertes von 9,6 eingeleitet.
Dabei wird gerührt. Innerhalb von 10 bis 15 Min.
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ist die Kristallisation des ammoniumreichen Natriumammoniumphosphates
abgeschlossen. Dieses enthält nach Waschung mit ammoniakalischem Wasser und Trocken
an der Luft: 14 bis 15 % Nil4, 12 bis 13 O,o/ Na2O, 38 bis 39 % P2O5 und 24 bis
25 % 1120 Am besten läßt sich die Verbindung durch die Formel Na0,75(NH4)1,5H0,75PO4.2,5H2O
beschreiben. Sie fällt in sehr kleinen, kaum glänzenden Kristallen an.
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Die Reaktion kann hiermit formuliert werden:
oder (in g):
Damit kommt man für die Kristallisation in Stufe (c) zu folgendem Ansatz:
worin die Mutterlauge (L3) aufgrund analytischer Daten durch folgende Zusammensetzung
wiedergegeben wird
Damit ergibt sich: w = 0,881 x = 59,1 Also fallen, wenn in Stufe (b) auf 300C und
in Stufe (c) auf 10°C gekühlt wird, 59,1 g + 19,0 g 3 78,1 g Na0,75(NH4)1,5 iI0,75P0402,5Ii20
aus.
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Wird in Stufe (b) etwas stärker gekühlt, dann fällt in Stufe (c) weniger
von dem ammoniumreichen Natriumammoniumphosphat aus, wenn die Temperatur in Stufe
(c) bei 10°C gehalten wird.
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Wird umgekehrt in Stufe (b) weniger stark gekühlt, dann kristallisiert
in Stufe (c) mehr aus. Alles, was in Stufe (c) kristallisiert, wird vor der Ammoniakeinleitung
der Stufe (b) zugeführt. Die Menge des Kristallisates aus (c) wechselt bei konstanter
Zusammensetzung der Ausgangslösung mit der Temperaturführung in (b). Sie bestimmt
die Kristallisatmenge in Stufe (b) mit, wobei, über mehrere Zyklen gesehen, ein
Ausgleich erfolgt derart, daß nicht mehr NaNH4HPO4.4H2O kristallisiert, als der
Einfuhr an P2O5 mit der Lösung aus Stufe (a) in Stufe (b) vermindert um die Ausfuhr
an P205 mit der Mutterlauge (ML3) entspricht.
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Die Mutterlauge (ML3) wird mit CaCl2-Lösung versetzt, um das noch
vorhandene Fluorid als CaF2 zu fällen, welches ausgeklärt wird. Dann wird das freie
Ammoniak ausgetrieben und den Stufen (a), (b) und (c) wieder zugeführt. Danach wird
die Lösung unter Abscheidung von NaCl und NH4Cl eingedampft, um Ammoniumnitrat zu
gewinnen. Die Reinigung des Ammonnitrates ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Das zwischengestapelte filterfeuchte NaNH4HPO4. 4H20 aus Stufe (b)
wird in Stufe (e) übergeführt und in Mutterlauge der Umkristallisation von Kaliumdihydrogenphosphat
aufgeschlämmt.
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Mit Salpetersäure mit einem HNO 3-Gehalt von 25 bis 70 % wird das
NaNlI4IIPO4.4If20 zersetzt, wobei das entstehende Ammoniumdihydrogenphosphat zum
Teil auskristallisiert. Der pH-Wert wird bei der Zersetzung zwischen 1,0 und 2Z0
gehalten.
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In die mehr oder weniger festes Ammoniumdihydrogenphosphat enthaltende
Suspension wird bei 80°C kristallisiertes KCl mit einer Korngröße unter 0,3 mm eingeführt
und damit die Kristallisation des rohen KH2PO4 eingeleitet. Innerhalb von 10 bis
30 Minuten wird gleichmäßig bis auf unter 30°C abgekühlt und dabei durch Zugabe
von NaNH4HPO4.4H2O der pH-Wert auf 3,5 bis 4,0 eingestellt. Es kristallisiert die
Hauptmenge des rohen Kaliumdihydrogenphosphates, welches von der Mutterlauge (MLK)
abgetrennt und zur Reinigung umkristallisiert wird. Die Mutterlauge (MLK) wird in
der Stufe (a) mit der calciumfreien sauren Phosphatlösung vereinigt.
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Das Beispiel 1 ergibt quantitativ: 346,5 g filterfeuchtes NaNH4HPO4.4H2O
werden mit 0,241 GFT der Mutterlauge (UL1) aus der Umkristallisation des rohen Kaliumdihydrogenphosphates
aufgeschlämmt. Dabei ist
Die Aufschlämmung wird mit Salpetersäure mit einem IlNO 3-Gehalt von 66,8 94 auf
einen pH-Wert von 1,5 eingestellt.
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Dabei zersetzt sich das NaNH4HPO4.4H2O unter Auskristallisieren eines
Teiles des Ammoniumdihydrogenphosphates, NH4H2PO4. Diese Mischung wird auf 800C
erhitzt und mit 81,5 g KCL versetzt. Verwendbar ist feinkristallines technisches
KCL mit einem K20-Gehalt über 61 %, dessen Einsatzmenge sich nach dem KCl-Gehalt
richtet. Beim Rühren bei 80°C geht das KCl in Lösung und die Kristallisation des
rohen KH2PO4 setzt ein.
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Sobald bei 80°C keine Änderung in der Mischung mehr festgestellt wird,
wird mit dem Abkühlen begonnen. Innerhalb einer Zeitspanne von 10 bis 20 Minuten
wird die angestrebte Endtemperatur von 25°C erreicht. Bei dieser Temperatur wird
der pH-Wert durch Zugabe von 3,9 g NaNH4HPO4.4H2O auf 3,5 bis 4,0 angehoben und
die Kristallisation des rohen Kaliumdihydrogenphosphates durch 10 Minuten aufrecht
erhaltenes Nachrühren abgeschlossen. Dabei läuft der Kristallisationsvorgang ungefähr
nach folgendem formelmäßigen Ansatz ab:
= 177,6 g Rohkristallisat mit einem Amoniumdihydrogenphosphatgehalt von 16,3 7'.
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Da das Produkt bei dem dargelegten Vorgehen ziemlich grob kristallisiert,
bleibt beim Filtrieren nur sehr wenig Mutterlauge an diesem haften. Deshalb liegt
die Menge des feuchten Rohkristallisate (RK) nur wenig über dem errechneten Wert.
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Das Rohkristallisat enthalt nur noch Spuren an Fluorid und praktisch
kein Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium. Die Mutterlauge MLK) wird im nächsten
Zyklus der Aufschlußlösung L vor Stufe (a) zugemischt.
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Die Mutterlauge (MLK) ist:
Sie enthält ca. 0,5 g Fluoridionen.
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Durch zweimalige Umkristallisation kann der Ammoniumphosphat-Gehalt
des KH2PO4 auf unter 1 % abgesenkt werden. Dabei wird als Lösungsmittel für die
1. Umkristallisation (U1) die Mutterlauge (UL2) der 2. Umkristallisation (U2) verwendet.
Die Mutterlauge (UL1) aus (U1) dient, wie oben beschrieben, zum Aufschlämmen des
NaNH4HPO4.4H2O.
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Das Kristallisat (UR1) aus der Umkristallisation (Ul) enthält noch
ca. 5 % NHIsII2PO4 und wird bei 1000C 15 Minuten lang mit dem Filterwaschwasser
des Reinproduktes und ca. 0,24 GFT einer Lösung von 205 g KCl in 1000 g 1120 gerührt
und dann auf 25 0C ohne Abtrennung vom Ungelösten auf 25 0C abgekühlt. Bei dieser
Temperatur wird das K112P04 -Kristallisat von der Mutterlauge (UL2) abgetrennt und
mit wenig Wasser gewaschen. Es werden 148,5 g KET2P04 erhalten. Abgesehen vom Gehalt
an NH4H2PO4, der unter 1 % bleibt, machen alle anderen Verunreinigungen weniger
als 0,3 % aus. Dabei stellen KCl und NH4Cl mit zusammen maximal 0,25 % den Hauptanteil,
Beispiel
2: Durch den Aufschluß eines bituminösen Phosphates mit Schwefelsäure wird eine
Phosphorsäure folgender Zusammensetzung (bezogen auf 1000 g H20 in der Säure) erhalten:
in 1000 g H2O: 340 g H3PO4 7 g Fe2O3+Al2O3 8 g SO3 5 g CaO+MgO SiO2 nicht bestimmt
4 g organ. Substanz (OS) F nicht bestimmt Dieser Säure werden auf 1 GFT (Enthält
1000 g H20) 120 g gemahlenes Steinsalz zugesetzt. Sodann leitet man Ammoniak innerhalb
20 bis 30 Minuten bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,5 bis 360c unter Rühren
ein. Nach Abfiltrieren der gelblich weißen Fällung der Stufe (a) resultieren 0,95
GFT der Mutterlauge (ML1). Ohne Angabe der in den Lösungen nicht bestimmten Fluoridgehaltehat
sie folgende Zusammensetzung:
Bei dem etwas höher als in Beispiel 1 gewählten pH-Wert für die Stufe (a) fallen
die Erdalkalien vollständig aus der Lösung aus. Die teerigen Bestandteile des Aufschlusses
bleiben als filtergängige Dispersion zum großen Teil in der Lösung.
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Den nach Stufe (b) übergeführten 0,95 Gewichtsformelteilen der Mutterlauge
(ML1) werden 178 g Natriumchlorid in Form feinkristallinen Siedesalzes mit über
99,5 % NaCl zugesetzt. Unter Rühren fügt man 66 g filterfeuchtes ammoniumreiches
Natriumammoniumphosphat aus Stufe (c) hinzu, welches 55 g Nax(NH4)xH3-(x+y)PO4.nH2O
enthält. Dann leitet man unter Rühren und Kühlen Ammoniak bis zum Erreichen des
pH-Wertes 8,6 ein.
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Bei 250C wird die Kristallisation der NaNH4HP04.4H20 durch 10-minütiges
Nachrühren abgeschlossen.
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Der Reaktionsmischung kommt nach dem Einleiten des NH3 die Zusammensetzung
zu:
und es wird die Mutterlauge (ML2) gefunden:
Der rechnerische Ansatz für die Kristallisation lautet dann:
Die Lösung ist: u = 395 w = 0,766 Aus u - 395 folgen 603 g NaNH4HPO4.4H2O. Es werden
651 g filterfeuchtes Kristallisat erhalten, welches nach der Gegenstromwäsche nur
noch 0,2 % Cl und 0,03 % SO3 enthält. Eisen, Aluminium, Erdalkalien und Fluorid
sind nur als Spuren nachweisbar. Dieses Zwischenprodukt wird zur Weiterverarbeitung
zwischengestapelt.
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Die Mutterlauge (ML2) wird nun der Stufe (c) zugeführt. Hier wird
unter Kiihlung auf + 9°C Ammoniak eingeleitet, bis ein pH-Wert von 9,85 erreicht
wird. 10 Minuten wird unter faltung der Temperatur in den Grenzen 8,5 bis 9,50C
nachgerührt.
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Jetzt ist das ammoniumrciche Natriumammoniumphosphat, Nax(NH4)xH3-(x+y)
PO4.nH2O bis nahe an das für die eingestellte Temperatur geltende Lösungsgleichgewicht
auskristallisiert.
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Die Zusammensetzung des Kristallisates läßt sich auch hier am besten
durch die Formel Na0,75(NH4)1,5H0,75PO4.2,5H2O wiedergeben. Die zugehörige Mutterlauge
(ML3) ist:
Die Bilanz ergibt:
aus der sich ergibt: u = 43,7 w = 0,752 u = 43,7 bedeutet 57,8 g Na0,75(NH4)1,5H0,75PO4.2,5H2O.
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Dieses Kristallisat wird in filterfeuchtem Zustand zur Stufe (b) zurückgeführt.
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Die Mutterlauge (ML3) wird mit aus Stufe (d) zurückgeführter CaCl2-Lösung
versetzt, wobei Calciumphosphat und -sulfat ausfallen, die ausgeklärt werden. Sodann
wird sie unter Zusatz von Kalkmilch der NI13-Destillation in Stufe (d) zugeführt.
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Dabei werden 86,5 g NH3 zurückgewonnen, welches in den Stufen (a),
(b) und (c) erneut eingesetzt wird. Die resultierende Calciumchloridlösung stellt
die Endlauge (EL) dar und verläßt das Verfahren bis auf denjenigen kleinen Anteil,
der zur Vorreinigung der Mutterlauge (ML3) unmittelbar vor ihrem Eintritt in die
Stufe (d) dient.
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Das in Stufe (b) kristallisierte NaNH4HPO4.4H2O wird nach Stufe (e)
übergeführt. Zur IIerstellung von Natriumtriphosphat, Na5P3O10, werden 650 g des
filterfeuchten NaNII«HP04.4XI20 (Reinstoffgehalt 601 g) mit ca. 385 ml Wasser und
230,2 g 33,3 %-ige Natronlauge (NaOII) angemischt,in einen Apparat für Wasserdampfdestillation
eingefüllt und der Ammoniakabtreibung unterworfen. Nach einer Verweilzeit von 45
Minuten sind schon 85 % des Ammoniaks ausgetrieben. Anschließend wird die klare
Lösung bei bis zu 200°C ansteigender Temperatur bis zur
Trockne
eingedampft. Hierbei tritt auch das restliche gewinnbare Ammoniak bis auf einen
Rest von ca. 2 % der Ursprungsmcnge aus. Das Ammoniak, das in diesen beiden Teilschritten
zurückgewonnen wird (48 g), wird zur Wiederverwendung in den Stufen (a), (b) und
(c) zurückgeführt.
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Das trockene Salz, welches bei 200°C weitgehend aus Na1,667H1,333PO4
besteht, wird im Muffelofen oder einer anderen geeigneten Vorrichtung auf ca. 450°C
erhitzt, wobei es Wasser abspaltet und in Na5P3O10 übergeht. An dieser Stelle geht
ca. 1 g NH3 verloren, welches in den vorangehenden Teilschritten nicht ausgetrieben
werden konnte. Welche der beiden möglichen Phasen des Na5P3O10 entsteht, und, wenn
beide Phasen entstehen, in welchem Verhältnis, hängt von der Temperaturführung im
Ofen ab. Die Temperaturführung ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Erwnrtet werden aus 601 g reinem NaNH4HPO4.4H2O 353 g Na P 010 mit
57,88 0/ P205-Gehalt. Erhalten werden im Beispiel 5 3 10 2 5 355 g rein weiße Substanz
mit 56,8 % P2O5 und allen Eigenschaften technischen Tripolyphosphates.
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Beispiel 3: 30 kg eines z.B. in der Stufe (b) der Verfahrensvariante
des Beispiels 1 kristallisierten NaNH4HPO4.4H2O, welches durch eine Gegenstromwäsche
auf dem Filter von anhaftenden Salzen befreit worden ist, werden in 100 kg Mutterlauge
der Na2HPO4-Kristallisation, die bei OOC gesättigt ist, aufgerührt, mit 11,5 kg
50 %-iger Natronlauge versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach
30 Minuten ist das Ammoniak praktisch völlig aus der Lösung ausgetrieben. Es wird
nach Abtrennung vom Wasser, welches aus dem Tr.ngerdampf stammt, zur Verwendung
in den Stufen (a), (b) und (c) zurückgeführt. Die Wasserdampfdestillation wird so
geführt, daß an der Wassermenge der Lösung praktisch keine Änderung eintritt.
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Die praktisch ammoniakfreie Lösung wird auf 40CC gekühlt.
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Dabei kristallisieren aus ihr 38,5 kg Na2IIPO4.7H20, die von der Mutterlauge
abgetrennt und als Produkt ausgeführt werden Die Mutterlauge selbst wird in den
erneuten Umsatz von NaNH4HPO4.4H2O mit NaOH zurückgeführt.
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Beispiel 4: Beim Aufschluß von Rohphosphat mit 20 % enthaltender Salzsäure,
1 Ausfällen der Calciumionen mit gesättigter (NH4)2SO4-Lösung und Durchlaufen der
Stufen (a), (b) und (c), welches analog zu den Beispielen 1 und 2 geschieht, resultiert
eine Mutterlauge (ML3) sit der ungefähren Zusammensetzung:
Diese Mutterlauge wird mit Kalkmilch versetzt und in Stufe (d) destilliert.
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Die 4 Beispiele zeigen, daß das Verfahren der Erfindung hinsichtlich
der Ausgangslösung, die den Rohstoff für die Herstellung der Alkaliphosphate darstellt,
außerordentlich flexibel ist. Durch die iCristallisation von Natriumammoniumphosphat-Tetrahydrat
in der Stufe (b), bei welcher die in dieser Stufe noch in der Lösung vorhandenen
Verungreinigungen nur in für die Produktqualität unbedeutenden Mengen in das Kristallisat
gelangen, erfolgt eine sehr wirksame Abtennung von schwer fällbaren Verunreinigungen.
Sofern man demgegenüber beispielsweise Natriumtriphosphat, Na5P3O10, durch
Eindampfen
von Phosphorsäure herstellt, die solche Verunreinigungen enthält, so würden diese
vollständig in das Produkt gelangen. Nur die bei pH-Werten unter 8 fällbaren Verunreinigungenlassen
sich ähnlich wie bei dem erfindungsgemaßen Verfahren in g Stufe (a) durch gesteuerte
Zugabe der Natronlauge ausfällen.
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NaNH4HPO4.4H2O ist das Schlüsselprodukt des Verfahrens der Erfindung.
Aus diesem können die verschiedensten Alkaliphosphate durch einfache zusätzliche
Verfahrensschritte hergestellt werden, wobei es keine Schwierigkeiten macht, gegebenenfalls
auftretende Mutterlaugen der Umwandlungsstufe (e) im Gesamtverfahren unterzubringen.
Treten in der Stufe (e) solche Mutterlaugen (alk) auf, dann braucht die Stufe (a)
hinsichtlich des End-pH-Wertes nicht ganz so sorgfältig kontrolliert zu werden,
wie in den anderen Fällen, weil ein geringfügiger Anstieg des Gehalt es an Verunreinigungen
im NaNH4HPO4.4H2O der Stufe (b) dadurch wieder ausgeglichen wird, daß z.B. durch
den niedrigen pH-Wert bei der KH2PO4-Kristallisation in Stufe (e) diese Verunreinigungen
gelöst in der Mutterlauge (MLIS) zurückbleiben.
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Auch bei dem Verfahren der DT-OS 2 242 937 wird Gebrauch von der Kristallisation
von NaNH4HPO4.4H2O aus verdünnten Phosphatlösungen im Zusammenhang mit der lIerstellung
von KH2P04 gemacht. Der wesentliche Unterschied zum Verfahren der Erfindung besteht
darin, daß aus der anfangs konzentrierteren Phosphatlösung zuerst das KH2PO4 kristallisiert
wird und dann erst aus der Mutterlauge NaNfl4IIPO4.4H20 zum Zwecke der Absenkung
des P2o5-Gehaltes dieser Lösung abgeschieden wird.
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25 Das Verfahren nach dem Stand der Technik setzt in jedem Falle
eine höhere Anfangskonzentration an P205 voraus, um auf akzeptable Ausbeuten zu
kommen, während das Verfahren der Erfindung auch bei niedrigeren Anfangskonzentrationen
noch vergleichbare P205-Ausbeuten erzielt, andererseits aber nicht auf Ausgangslösungen
niedriger P2O5-Konzentrationen beschränkt ist.
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Bei dom Verfahren dor DOS 2 242 937 wird das Natriumammoniumphosphat
nur in einer Verfahrensstufe kristallisiert1 wobei als obere Grenze des pH-Wertes
9,5 angegeben wird. Zwischen den ph-Werten 9,4 und 9,5 kann bereits ammoniumreiches
Natriumammoniumphosphat, Nax(NH4)yH3-(x+y)PO4.nH2O (mit y> x), kristallisieren.
Für das Verfahren der Erfindung kann die einstufige Kristallisation auch bei Erhöhung
des End-pil-Wertes auf über 9,5, um das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat mit
Sicherheit zu erhalten, nicht einfach übernommen werden. Das ammoniunreiche Natriumammoniumphosphat
verbraucht bei der Umwandlung in SlI2P04 mehr Säure und bei der Umwandlung in ammoniumfreie
Natriumphosphate mehr Natronlauge als das NaNH4HPO4.4H2O und ist daher unwirtschaftlicher.
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Für die Abgenzung des Verfahrens der Erfindung gegen das der DOS 2
242 937 ist neben dem obengenannten wichtigen Unterschied also auch die zweistufige
Kristallisation der beiden Natriumammoniumphosphate von Bedeutung. Das Verfahren
der Erfindung kristallisiert erst das NaNH4HPO4-4H2O und nutzt in der 2. Stufe,
der Stufe (c) des Verfahrens, bewußt die bedeutend geringere Löslichkeit des ammoniumreichen
Natriumammoniumphosphates, welche in der DOS 2 242 937 noch nicht klar erkannt worden
war, denn dort wird in der einstufigen NaNH4HPO4.
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41120-Kristailisation ein pH-Wert zwischen 8,0 und 8,4 bevorzugt.
Das ammoniumreiche Natriumammoniumphosphat wird erfindungsgemäß aus Stufe (c) in
Stufe (b) zurückgeführt, um es dort auf einfache Weise in das NaNII4lIP04.4II20
umzuwandeln.
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In der Praxis wird darauf geachtet, über längere Zeiträume hinweg
Rohphosphate nur einer bestimmten Herkunft zu verarbeiten. Deshalb schwankt die
Zusammensetzung der Ausgangslösung, die man nach dem gewählten Aufschlußverfahren
erhält, bei Verarbeitung dieses einen Rohphosphates nur innerhalb ziemlich enger
Grenzen.
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Das Verfahren der Erfindung bietet die Möglichkeit, insbesondere bei
den Iiauptstufen (a) bis (d), die automatische Prozensteuerung anzuwenden, weil
die Fällungen bzw. Kristallisationen in den Stufen (a), (b) und (c) über den pH-Wert
gesteuert werden, der sich sehr einfach messen und in eine Stellgröße für die Regelung
des Reaktionsablaufes einer Stufe umsetzen läßt. Volumenströme auch aggressiver
Medien lassen sich problemlos messen und regeln. Der einzige zu dosierende Feststoff
ist das zuzusetzende Natriumsalz, speziell NaCl. Die einzustellenden Natriumsalzkonzentrationen
werden nach den oben gegebenen Kriterien im Laboratorium festgestellt. Danach werden
die Zugabemengen für die praktische Durchführung des Verfahrens so festgelegt, daß
Toleranzen von 10 % ohne größere Störungen des Gesamtverfahrens möglich werden.
Wird dies erreicht, dann braucht die Natriumsalzdosierung keine größere Genauigkeit
als diese Schwankungsbreite. In Stufe (a) ist beispielsweise eine Uberdosierung
von über 20 % möglich. In Stufe (b) ist der Höchstwert für die NaC1-Zugabe der Konzentrationswert,
bei welchem eine weitere NaCl-Zugabe NH4Cl in störendem Maße. aus der Lösung verdrängen
würde. Die hohe NaCl-Sonzentration (bis zu dem kritischen Konzentrationswert) setzt
die Löslichkeit des NaNH41IP04.CH20 herab. Dieser Effekt wird durch eine Reduzion
der NaCl-Zugabe zwar vermindert, aber nicht so stark, daß eine 10 %-ige Unterdosierung
die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung infrage stellen könnte.
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Deshalb ist es zulässig, wenn die NaCl-Dosierung um den 90 %-Punkt
der Sollzugabe pendelt. Auch hinsichtlich der Temperaturführung ist das Verfahren
der Erfindung nicht sehr empfindlich. Die größte Genauigkeit der Temperaturregelung
ist in Stufe (c) anzustreben.
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Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden.