DE2608029A1

DE2608029A1 - Verfahren zur herstellung reiner alkaliphosphatloesungen aus nassverfahrensphosphorsaeuren

Info

Publication number: DE2608029A1
Application number: DE19762608029
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl Chem D Ehlers; Gero Dipl Chem Dr Heymer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1976-02-27
Publication date: 1977-09-01
Also published as: NL184315B; FR2342249A1; IT1105703B; NL184315C; FR2342249B1; DE2608029C2; BE851825A; GB1543522A; US4134962A; NL7702068A; ES455855A1

Description

Die vorliegende Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen, die ein Alkalioxid : P^O^-Molverhältnis > 1,9 : 1 und einen verminderten Gehalt an Vanadium und Chrom aufweisen, aus Naßverfahrensphosphorsäuren, die mit Vanadium und Chrom verunreinigt sind. Dabei werden diese Phosphorsäuren mit Alkalihydroxiden und/oder -carbonaten neutralisiert, mit Eisen(II)-Salzen zur Reduktion des Vanadiums bei erhöhte^ Temperaturen versetzt und die ausfallenden Niederschläge abgetrennt .

Alkaliphosphatlösungen werden technisch in der Hauptsache zu kondensierten Alkaliphosphaten, insbesondere Di- und Triphosphaten verarbeitet. Letztere bilden einen wichtigen Bestandteil nahezu aller bekannter Waschmittelsorten. Alkaliphosphatlösungen, die aus thermischer Phosphorsäure erzeugt werden, sind meist sehr rein und liefern dementsprechend reine Salze. Die Herstellung ebenso reiner Produkte aus sogenannten Naßphosphorsäuren bereitet dagegen erhebliche Schwierigkeiten, da sich einige Verunreinigungsbestandteile dieser Säuren im Verlauf der Neutralisationsreinigung nicht oder nur in ungenügender Weise entfernen lassen. Dies gilt vor allem für die Schwermetalle Vanadium und Chrom, die die Eigenschaft besitzen, den erzeugten Phosphaten bereits in Spuren Färbungen zu verleihen, die die Qualität der Produkte stark beeinträchtigen.

Die Entfernung dieser beiden Metalle aus Naßphosphorsäuren bereitet besonders dann Probleme, wenn diese gleichzeitig und in erhöhten Mengen in den Rohphosphorsäuren enthalten sind.

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Ή-

In der US-PS 3 305 305 wurde bereits ein Verfahren zur Reinigung von Phosphatlösungen beschrieben, die zwar Vanadium aber kein Chrom als Verunreinigung enthalten. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird in einer Alkaliphosphatlösung der pH-Wert mit Hilfe einer Alkalihydroxid- oder -carbonatlösung auf 8,0 bis 9,0 eingestellt und dann, bei einer Temperatur zwischen 80⁰C und dem Siedepunkt eine Ferroionen, vorzugsweise als Ferrosulfat, enthaltende Lösung in einer Menge zugesetzt, die aus- ■ reicht, um das Vanadium in einen Eisen-Vanadium-Phosphor-Komplex zu überführen.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin, daß die Zugabe der Ferroionen bei Alkalioxid : PpO,--MolVerhältnissen von > 1,8 erfolgt. In diesem Stabilitätsbereich ist die erwünschte Wirkung des zweiwertigen Eisens auf das in der Lösung enthaltende Vanadium stark herabgesetzt, was sich bei dem beschriebenen Verfahren darin äußert, daß vergleichsweise hohe Mengen Eisensulfat eingesetzt werden - die gleichzeitig zu hohen PpOj--Verlusten führen - und daß trotz dieser hohen Eisensulfatmengen die erzielten Reinheitsgrade in an erzeugten Triphosphaten hohen Ansprüchen (etwa der Waschinittelindustrie) nicht genügen.

Aus der US-PS 3 421 845 ist bekannt, Naßverfahrensphosphorsäuren, die 90 - 14O ppm Vanadium und etwa 70 ppm Chrom enthalten, zu reinigen, indem man den Säuren bei Temperaturen von 25 - 100⁰C Reduktionsmittel wie Sulfite, Nitrite, Phosphate, Sulfide, Hydrazin oder metallisches Eisen zusetzt, anschließend mit Hilfe einer Natriumhydroxidlösung ein Na : P-Molverhältnis'von 1,9 - 2,2 einstellt und den dabei ausfallenden Niederschlag abfiltriert.

Alle diese Verfahren sind jedoch in ihrer Wirkung bezüglich der Eliminierung des Vanadiums besonders dann unvollkommen, wenn größere Mengen störender Spurenelemente, insbesondere Chrom, in der phosphorsauren Lösung enthalten sind. In der nachfolgenden Tabelle I ist u.a. dargestellt, wie sich bei gleichem Gehalt an Ferroionen in verschieden stark mit Chrom verunreinigten Rohphosphorsäuren bei einstufiger Neutralisa-

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■ tion dieser Säuren mit Alkalilauge bis zur Stufe des Dinatriurnphosphats der Chromgehalt auf die Entfer .ung des Vanadiums auswirkt. Es handelt sich dabei um Ergebnisse, die bei technischen, nach dem Prinzip der kontix. ;rlichen Fällinethode durchgeführten Versuchen gewonnen wurden. Die kontinuierliche Fällmethode, bei der die Komy -^enten Säure und Alkalilauge in parallelen Strömen in eine Vorlage einer bereits neutralisierten Maische mit dem gewünschten Alkalioxid : PpOc-Molverhältnis eindosiert werden, uositzt gegenüber allen anderen Arten der Fällung den Vorteil, daß dabei Niederschläge mit optimalen Filtrationseigenschaften entstehen. Ihre Anwendung im Produktionsrnaßstab ermöglicht hohe Kapazitätsauslastungen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch diese Art der Fällung die Entfernung des Vanadiums zusätzlich erschwert wird, da die bei der diskontinuierlichen Neutralisationsmethode (Vorlage von Säure und Eindosieren von Alkali bis zum gewünschten Alkalidioxid : Pp°5~ Molverhältnis) auftretenden Mitfälleffekte durch andere Verbindungen wesentlich reduziert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäuren durch Neutralisation zu schaffen, mit dessen Hilfe, auch bei hohen Gehalten der Rohsäure an Vanadium und Chrom, diese Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen, die, bezogen auf P₂ ⁰R* weniger als 20 ppm Vanadium und weniger als 1 ppm Chrom enthalten, aus Naßverfahrensphosphorsäuren, die, bezogen auf P2^5' mehr als 400 ppm, vorzugsweise 800-1200 ppm, Vanadium und mehr als 600 ppm, vorzugsweise 1000-1500 ppm, Chrom enthalten, die Neutralisation stufenweise durchführt. Dabei neutralisiert man zunächst bis zu einem Alkalioxid : PpOc-Molverhältnis von 1,0 : 1 bis 1,8 : 1, trennt den ausgefallenen Niederschlag ab und setzt dann der erhaltenen Lösung bei Temperaturen zwischen 60 und 90 C das Eisen(ll)-Salz zu. Anschließend führt man die Neutralisation

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bis zu einem Alkalioxid : PpO₁--Molverhältnis größer als 1,9 : 1 fort und trennt den dabei gebildeten Niederschlag erneut ab.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsv/eise besteht vor allem darin, daß bei der Neutralisation der rohen Säure bis zu einem Alkalioxid : PpOc-Molverhältnis 1,0 bis 1,8 : 1 die Hauptmenge des Chroms, das eine ausreichende Entfernung des Vanadiums verhindert, vorab ausgefällt wird, so daß nach Abtrennung des Niederschlags die in Form eines Salzes zugegebenen Ferro-Ionen auf das in Lösung verbleibende Vanadium einwirken und mit diesem einen stabilen Phosphatkomplex bilden können.

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Tabelle I	V ppm/P	Ϊ 2°5	I j	Fe	,56	s % P	2°5	Neutralisai ' Na₂O:P₂O₅ Molver-	_PP Jp O	Cr
Lauf-Nr.	450		! t	0	,56	19	,5	2,02:1	40"	I 1
1	480		\	0	,00	I 19	,2	2,0 :1	78	33
2	850		ι	1		I 19 jt il	,25	2,01:1	132	42 I
3
	lohsäure Cr
4
700
1200

CD CD OO CD

Ein weiterer Vorteil besteht darin, -daß das Verfahren in Kombination mit einem der bereits bekannten Verfahren zur Reinigung roher Phosphorsäuren durchgeführt werden kann. So besteht z.B. die Möglichkeit, durch Zusa,... eines geeigneten Reduktionsmittels zur Phosphorsäure, etwa Schwefelwasserstoff, Natriumdithionit oder Formal -^hydnatriumsulfoxylat, das in der rohen Säure bereits vorhandene Eisen in die zweite Oxidationsstufe zu überführen, so daß neben Chrom bereits größere Anteile an Vanadium bex dem ersten Neutralisationsschritt mit ausfallen und mit dem Neutralisationsniederschlag von der Lösung abgetrennt werden. Ein dritter bemerkenswerter Vorteil besteht schließlich darin, daß das Verfahren mit vergleichsweise geringen Mengen an Eisen(ll)-Salzen,bezogen auf das in der rohen Phosphorsäure enthaltene Vanadium arbeitet (max. 6 Mole FeSOr pro Mol V), ein Umstand, der sich positiv auf die mit dem Neutralisationsschlamm anfallenden PpO (--Verluste und damit auf die Wirtschaftlichkeit des gesamten Verfahrens auswirkt.

An Ferro-Salzen werden vorzugsweise solche eingesetzt, die in wäßriger Lösung leicht löslich sind, z.B. Eisensulfat, Eisennitrat, Eisenacetat etc. Sie können in fester Form oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Ein Einsatz in wäßriger Lösung ist aus Gründen der Dosierung und wegen der schnelleren Wirkung in der Phosphatlösung vorzuziehen. Die Menge an zuzusetzenden Eisen(II)-Ionen richtet sich nach dem Verunreinigungsgrad der Säure sowie danach, wie hoch der Eisen(II)-Spiegel in der rohen Phosphorsäure vor der Neutralisation ist. Diese Menge soll mindestens ausreichend sein, um das in der Säure vorhandene Vanadium in eine Eisenvanadylphosphatο-Komplexverbindung zu überführen. Bei Rohsäuren mit hohem Vanadium- und Chromgehalt (etwa 1000 ppm V und etwa 1500 ppm Cr, bezogen auf PpOj-), und natürlichem, d.h. einem nicht durch vorherige Reduktion beeinflußten, Eisen(II)-Gehalt (0,05 % bezogen auf P₂^) S^e~ nügt im allgemeinen ein Zusatz von 0,6 kg des Eisens der

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zweiten Oxydationsstufe pro 100 kg P₂O₅ nach Neutralisation der Säure, um Alkaliphosphatlösung mit Vanadiumgehalten kleiner 20 ppm,bezogen auf P₂O₅,und ChromgeheIten kleiner 1 ppm, bezogen auf P₂Or, zu erzeugen. Bei vorder reduktiv behandelten Rohsäuren mit gleich hohem Verunre.inigungsspiegel und einem Eisen(II)-Gehalt von ca. ö./j %, bezogen auf P₂Oc> genügt dagegen ein Zusatz nach der Neutralisation und Abtrennung des Neutralisationsschlammes von 0,3 kg Eisen der zweiten Oxydationsstufe pro 100 kg P₉Oc zur Erzielung des gleichen Reinigungseffektes.

Während der Zugabe des Eisen(II)-Salzes sollte die neutralisierte Lösung eine erhöhte Temperatur besitzen, vorzugsweise zwischen 60 und 9O⁰C,'um die Ausfällung der gebildeten komiexen Eisenvanadylphosphato-Verbindung zu erleichtern.

Der anzustrebende Neutralisationsgrad soll zwischen einem Alkalioxid : P₂O₅-Molverhältnis von 1,0 : 1 und 1,8 : 1 liegen. Je höher das Verhältnis innerhalb dieses Bereiches ist, desto vollständiger ist die Entfernung des Chroms bzw. Vanadiums bei diesem Schritt . Als besonders günstig hat sich der Bereich um den Neutralpunkt erwiesen, also einem Molverhältnis von etwa 1,66 : 1. Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

Beispiel 1

Es wurden zwei Versuchsläufe mit einer Rohphosphorsäure, die durch 800 ppm Vanadium und 1000 ppm Chrom, beide Werte bezogen auf P₂O-, verunreinigt war, durchgeführt. Im ersten Lauf wurde die Säure unvorbehandelt eingesetzt. Im zweiten Lauf wurde sie zunächst mit 6,5 kg/h Formaldehydnatriumsulfoxylat behandelt, bevor sie dem erfindungsgemäßen Reinigungsprozeß unterworfen wurde.
Der Reinigungsgang gestaltete sich im einzelnen wie folgt:

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536 l/h der oben bezeichneten, an PpO,- 31,2 i&Lgen Rohsäure und 267 l/h 50 %iger Natronlauge wurden in zwei parallelen Strömen in eine Vorlage einer zuvor aus den beiden Komponenten gebildeten Neutralisationsmaische kontinuierlich unter Rühren eindosiert. Gleichzeitig wurden ca. 650 l/h der Maische - nach einer mittleren Verweilzeit von 30 min. - aus dem Neutralisationsgefäß abgezogen und über ein Filter filtriert. Dabei wurden ca. 623 l/h einer Natriumphosphatlösung mit 66,6 % Dinatriumphosphat erhalten.

Diese Lösung wurde im ersten Lauf mit 17 kg/h und im zweiten Lauf mit 8,5 kg/h einer 20 %igen FeSO,-Lösung versetzt und anschließend mit 43 l/h 50 %±gev Natronlauge in gleicher Weise wie bei der Neutralisation behandelt.

Die aus dem Neutralisationsgefäß abgezogene Maische wurde filtriert. Dabei wurden 636 l/h einer Dinatriumphosphatlösung erhalten. In Tabelle II sind die wichtigsten Versuchsdaten zusammengestellt worden. Sie zeigt die starke Abreicherung des Chroms nach Neutralisation der Säure bis zu einem NapO : PpOρ-Molverhältnis von 1,66 : 1. Im Fall der reduktiv vorbehandelten Säure nimmt dabei gleichzeitig auch der Vanadiumgehalt stark ab, ohne jedoch den notwenigen Mindestgrad von s 20 ppm, bezogen auf PpOc; > ^zu erreichen. In beiden Läufen wird erst durch Zusatz des Ferrosulfates nach vollzogener Neutralisation und Abtrennung des Neutralisationsschlammes sowie durch Erhöhung der Alkalität bis zu einem Molverhältnis NapO : PpO,- größer 1,9 : 1 und erneute Abtrennung des Niederschlages der gewünschte höhere Reinheitsgrad in der Lösung erzielt.

Beispiel 2

Anhand dieses Beispiels wird die erfindungsgemäße Reinigungsbehandlung einer besonders stark mit Vanadium und Chrom verunreinigten, im ersten Lauf unvorbehandelten, im zweiten und dritten Lauf mit Schwefelwasserstoff und zusätzlich Fe⁺⁺-Ionen bis zu Fe⁺⁺-Gehalten von 0,62 bzw. 1,0 %, bezogen auf P₂ ⁰R*

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behandelten Rohphosphorsäure, erläutert. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 577 l/h einer an P₂ ⁰K 35 %igen Rohsäure mit dem aus Tabelle III ersichtlichen Verunreinigungsgrad an Vanadium und Chrom, mit 250 l/h 50 %iger Natronlauge bis zu einem Molverhältnis Na₂O : P₂Oc =1,25 : 1 neutralisiert. Nach Filtration der Maische wurden 700 l/h einer an PpOi- 26 ^igen Natriumphosphatlösung erhalten. Diese wurde im Lauf 1 mit 17 kg/h und im Lauf 2 und 3 mit 8,5 kg/h einer FeSO/ -Lösung versetzt. D'ie so behandelte Lösung wurde mit 133 l/h 50 %iger Natronlauge in kontinuierlichem Fluß auf ein Molverhältnis Na₂O : P₂Oc =1,98 : 1 eingestellt und erneut filtriert. Dabei entstanden 813 l/h gereinigter Lösung mit einem P₂O,--Gehalt von 19,7 % bzw. 20,6 % P₂O_n. Aus Tabelle III ist der Abweichungsgrad für Vanadium und Chrom in den beiden Schritten ersichtlich. Am Beispiel der > Läufe 2 und 3, bei denen die Rohsäure mit einem hohen Ein- · gangswert an Eisen(II)-Ionen eingesetzt wurde, zeigt sich besonders deutlich die Notwendigkeit der erfindungsgemäßen Eisen(II)-Behandlung im zweiten Schritt.

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Tabelle II (Beispiel 1)

Lauf-	V ppm/PpO	Rohßäure	5	Cr ppm/P₂0₅	Fe	P₂O₅	Neutralisat	PP	Cr m/P₂0_r	V
Nr.	800		1000	0,	055	Na_p0:Pp0_r Molver-^ hältn.		71	300
1	480		700	o,	32	1,66 : 1		34	64
N)			1,66 : 1

Sisen(ll) - Salz
r t kenge Fe⁺⁺
\% P_o0_K

7H₂C

Na₂HPO. - Lösung /o ?2^U5 Wa₂U-J^₂Ut;

j Molver-S "hältni s

0,6

0,3

20,3
21,2

2,01

1,98 : 1

19,7 9,4

Cr

Tabelle III (Beispiel 2)

Lauf-	V	Rohsäure	Fe⁺⁺	Neutralisat	Cr	V
Nr.	ppm/P₂0₅	j Cr	% P₂O₅	Na_p0: PpOj-	ppm/P₂0₅	ppm/P₂O₅
	1040	! ppm/P₂0₅	0,06	Molverhältn	142	352
1	1040	1220	0,62	1,25 : 1	121	148
2	1040	1220	1,00	1,25 : 1	95	110
3	1220	1,25 : 1

Eisen(ll)	7HpC	- Salz	Fe⁺⁺	% P₂	O₅	Na₂HPO	4 "	Lösung	,98 :	1	ppm/P	V	Cr
Art	7HpO	Menge				Na_?0:P			,99 :	1	18,	2°5	ppm/P₂0₅
	7H₂d	% P₂O₅	6	19,	7	Molverhältn.	,01 :	1	12	5	7,6
FeSO₄ ¹	ο,	3	20,	6	1		9		1
FeSO₄"	ο,	3	21,	3	1				1
FeSO₄'	ο,			²

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Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Alkalipho.-nVatlösungen, die ein Alkalioxid : P₂O^-MoIverhältnis>1,9 1 und einen verminderten Gehalt an Vanadium und Chrom auiv/oisen, aus Naßverfahrensphosphorsäuren, die mit Vanadin und Chrom verunreinigt sind, durch Neutralisation dieser Phosphor-sauren mit Alkalihydroxiden und/oder -carbonate^ wobei Eisen(ll)-Salze zur Reduktion des Vanadiums bei erhöhten Temperaturen zugesetzt und die ausgefallenen Niederschläge abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Alkaliphosphatlösungen, die, bezogen auf PpOj-, weniger als 20 ppm Vanadium und weniger als 1 ppm Chrom enthalten, aus Naßverfahrensphosphorsäuren, die, bezogen auf P₂Oc, mehr als 400 jjpm Vanadium und 600 ppm Chrom enthalten, die Neutralisation stufenweise durchführt, wobei man zunächst bis zu einem Alkalioxid : P₂0^-Molverhältnis von 1,0 : 1 bis 1,8 : 1 neutralisiert, den ausgefallenen Niederschlag abtrennt, dann der erhaltenen Lösung bei Temperaturen zwischen 60 und 90⁰C das Eisen(ll)-Salz zusetzt, anschließend die Neutralisation bis zu einem Alkalioxid : P₂0p-~Molverhältnis größer als 1,9 : 1 fortführt und den dabei gebildeten Niederschlag erneut abtrennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Naßverfahrensphosphorsäuren einsetzt, die 800 bis 1200 ppm Vanadium und 1000 bis 1500 ppm Chrom enthalten.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Neutralisationsstufe bis zu einem Alkalioxid : P₂Oc-Molverhältnis von etwa 1,66 : 1 durchführt.

4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Naßverfahrensphosphor säur en als Ausgangsmaterial, die Vanadiumgehalte von etwa 1000 ppm, Chromgehalte von 1500 ppm und Eisen(ll)-

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BAD ORIGINAL

* ι-

Gehalte von 0,05 ?6, jeweils bezogen auf P₀Oc, aufweisen, der nach der ersten Neutralisationsstufe erhaltenen Alkaliphosphatlösung pro 100 kg P₂°5 ^eine selche Menge des Eisen(ll)-Salzes zusetzt, die etwa 0,6 k£ Eisen entspricht.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis i·, dadurch gekennzeichnet , daß man bei Verwendung von Haßverfahrensphosphorsäuren als Ausgangsmeterial, die üehalte an Vanadium von etwa 1000 ppm, an Chrom von etwa 1500 ppm und an Eisen(ll) von etwa 0,3 %, jeweils bezogen auf PpOp; > ^an^~ weisen, der nach der ersten Weutralisationsstufe erhaltenen Al-kaliphosphatlösung pro 100 kg PpOc eine solche Menge des Eisen(II)-Salzes zusetzt, die etwa 0,3 kg Eisen entspricht.

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