DE3919187A1

DE3919187A1 - Verfahren zur reinigung von uebergangsmetalle enthaltenden hydroxiden von niob und tantal

Info

Publication number: DE3919187A1
Application number: DE3919187A
Authority: DE
Inventors: Hiromi Sasaki; Tadasi Tanaka; Yasusi Muneno
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1988-06-13
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JPH01313333A; US4942024A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung der Hydroxide von Niob oder Tantal, welche Übergangsmetalle als Verunreinigungen enthalten, durch Behandlung der Lö sung des rohen Hydroxids mit einem speziell ausgewählten Reagens.

In neuerer Zeit wurde Niob und Tantal und deren Carbide bei der Herstellung von optischen Einrichtungen und elek tronischen Einrichtungen eingesetzt, und üblicherweise werden Oxide von Niob und Tantal als Ausgangsmaterialien für die Metalle und Carbide benutzt. Daher besteht eine zunehmende Nachfrage nach Nioboxid und Tantaloxid mit sehr hoher Reinheit.

Üblicherweise werden Oxide von Niob und Tantal aus den Hydroxiden von Niob bzw. Tantal hergestellt. Dies bedeu tet, daß Niob- oder Tantaloxid durch die Stufen der Zer setzung eines Erzes oder Gesteins, welches das Metall enthält, nach einer bekannten Verfahrensweise unter An wendung geeigneter Säure wie Schwefelsäure und Fluorwas serstoffsäure sowie die Durchführung einer Lösungsmittel extraktion zur Gewinnung einer Lösung eines Niob- oder Tantalfluoridkomplexes, die Zugabe einer geeigneten Al kaliverbindung wie Ammoniak zu der Lösung zur Ausfällung des Hydroxids des Metalls und das Trocknen und Brennen des ausgefällten Hydroxids hergestellt wird.

Jedoch enthält das nach der zuvor beschriebenen Verfahrens weise hergestellte Hydroxid von Niob oder Tantal beträcht liche Mengen an Verunreinigungen einschließlich verschie dener Übergangsmetalle, und die meisten Verunreinigungs metalle verbleiben in dem aus dem Hydroxid erhaltenen Metalloxid. Als Ausgangsmaterial für optische oder elek tronische Einrichtungen muß das Metalloxid jedoch sehr geringe Gehalte an Übergangsmetallen aufweisen. Um diese Forderungen zu erfüllen, ist es erforderlich, spezielle Maßnahmen zur Erhöhung der Reinheit des nach der zuvor beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Hydroxids anzuwenden. Beispielsweise ist es erforderlich, Metall verunreinigungen aus der Metallfluoridkomplexlösung vor dem Ausfällen des Metallhydroxids unter Durchführung einer Lösungsmittelextraktion oder einer Ionenaustauschbehand lung durchzuführen, siehe z.B. JP 38-13 607, JP 38-18 061 und JP-A 56-1 14 831. Die Mitanwendung eines solchen Reini gungsvorganges macht jedoch das Verfahren zur Hydroxid herstellung kompliziert und erhöht die Herstellungskosten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur einfachen und wirtschaftlichen Reini gung der Hydroxide von Niob und Tantal, welche Übergangs metalle enthalten.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Ver fahren zur Reinigung von Übergangsmetalle enthaltendem Niobhydroxid oder Tantalhydroxid, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) Auflösen des Metallhydroxids in einer wäßrigen Lö sung von entweder Fluorwasserstoffsäure oder Oxal säure,
(b) Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Lösung auf 1 bis 4 und Halten der Temperatur der Lösung auf nicht höher als 60°C, dann
(c) Zugabe von Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat (im fol genden abgekürzt mit APDC) zu der Lösung derart, daß das APDC wenigstens 0,05 Gew.-% des Nb₂O₅ oder Ta₂O₅, das aus dem in der Lösung enthaltenden Nb oder Ta gebildet werden kann, ausmacht, um auf diese Weise einen die Übergangsmetalle enthaltenden Niederschlag zu bilden,
d) Entfernung des Niederschlages und dann
(e) Anheben des pH-Wertes der Lösung auf einen Wert von nicht weniger als 6 zur Herbeiführung der Ausfällung des gereinigten Hydroxids von Niob oder Tantal.

Ein Hauptmerkmal der Erfindung ist die Verwendung von APDC als einzigem Reagens zur Behandlung der Lösung von Niob- oder Tantalhydroxid zur Entfernung der Übergangs metalle als Verunreinigungen. Es ist bekannt, daß einige Verbindungen sich selektiv mit einigen Übergangsmetallen kombinieren, Beispiele hierfür sind Dimethylglyoxim, Kupferron und Dithizon, welche selektiv mit Cu, Fe bzw. Ni koordinieren. Wenn jedoch dieser Wissensstand zur Rei nigung von Niob- oder Tantalhydroxid, das zahlreiche Arten von Übergangsmetallen enthält, angewandt wird, ist die gemeinsame Verwendung von zahlreichen Arten von Reagenzien erforderlich. Im Gegensatz dazu kombiniert APDC mit zahl reichen Arten von Übergangsmetallen unter Bildung von Koordinationsverbindungen der jeweiligen Metalle, und die Koordinationsverbindungen besitzen sehr hohe Stabili tätskonstanten. Daher können üblicherweise in Niobhydroxid und Tantalhydroxid enthaltene Übergangsmetalle wie Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Ti, Cu und Mn gleichzeitig als Nieder schläge entfernt werden.

APDC ist als industrielles Material mit einem relativ niedrigen Preis erhältlich, und das erfindungsgemäße Ver fahren ist einfach und besteht aus einfachen Arbeitsvor gängen. Nach dem Verfahren ist es möglich, entweder Niob hydroxid und Tantalhydroxid, welche nach üblichen Verfah rensweisen hergestellt wurden, zu reinigen, und es kann leicht entweder Niobhydroxid oder Tantalhydroxid erhalten werden, in welchem der Gehalt irgendwelcher Übergangsmetalle weit niedriger als 10 ppm (Teile pro Million) liegt. Da her sind aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigten Hydroxiden erhaltene Oxide von Niob und Tan tal als Ausgangsmaterialien für optische und elektronische Einrichtungen äußerst brauchbar.

Die Erfindung schließt auch ein, daß die Ausfällung der Übergangsmetalle als Koordinationsverbindungen auch unter Verwendung eines Diethyldithiocarbamates wie des Natrium salzes oder des Kaliumsalzes anstelle von APDC bei dem zuvor beschriebenen Verfahren unter der Bedingung erreicht werden kann, daß der pH-Wert der Hydroxidlösung auf nicht niedriger als 3 eingestellt wird. Wenn jedoch ein solches Diethyldithiocarbamat eingesetzt wird, besteht die starke Möglichkeit des Einschleusens von Na oder K in das gerei nigte Hydroxid von Niob oder Tantal. Diese wahlweise Ver fahrensweise kann daher nur dann angewandt werden, wenn die Anwesenheit einer kleinen Menge von Na oder K in dem gereinigten Produkt zulässig ist.

Die Erfindung wird anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird rohes Niobhydroxid oder Tantalhydroxid, das nach einer bekannten Verfahrens weise hergestellt wurde, in Wasser unter Verwendung ent weder von Fluorwasserstoffsäure bzw. Flußsäure oder Oxal säure aufgelöst, und dann wird der pH-Wert der wäßrigen Lösung auf einen Wert in dem Bereich von 1 bis 4 unter Verwendung einer geeigneten Alkaliverbindung wie wäßrigem Ammoniak eingestellt. Falls APDC zu der Lösung zugesetzt wird, während der pH-Wert unterhalb 1 liegt, bleibt die Ausfällung der Koordinationsverbindungen der verun reinigenden Übergangsmetalle unvollständig, so daß das Ausmaß der Reinigung des Metallhydroxids relativ niedrig wird. Wenn der pH-Wert der Lösung oberhalb 4 liegt, ist die Ausfällung der Übergangsmetalle von einer Ausfällung eines Teiles des Niob- oder Tantalhydroxids begleitet, so daß die Ausbeute an gereinigtem Hydroxid niedriger wird.

Die Zugabemenge des APDC zu der wäßrigen Lösung hängt von den Gehalten der Übergangsmetalle in dem rohen Metall hydroxid ab. Für eine praktisch vollständige Entfernung der Übergangsmetalle sollte das Molverhältnis von APDC zu der Gesamtmenge an Übergangsmetallen wenigstens 10:1 be tragen. Es gibt keinen definierten oberen Grenzwert hin sichtlich des Anteiles an APDC, jedoch ist es unter wirt schaftlichen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft, das zuvor genannte Molverhältnis auf einen Wert von mehr als 100:1 zu erhöhen. In der Praxis ist die Bestimmung der Gehalte an Übergangsmetallen in dem rohen Metallhydroxid mühselig, und unter Betrachtung der Reinheit von industriell nach üblichen Verfahrensweisen hergestelltem Niobhydroxid und Tantalhydroxid reicht es aus, die Minimalmenge der Zugabe des APDC auf Grundlage des aus dem in der wäßrigen Lösung enthaltenen Nb oder Ta zu bildenden Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ zu spezifizieren. Hierbei ist es erforderlich, daß das zu der Lösung zugesetzte APDC wenigstens 0,05 Gew.-% des Nb₂O₅ oder Ta₂O₅ ausmacht, das aus dem in der Lösung ent haltenen Nb oder Ta gebildet werden soll.

Bei der Zugabe des APDC zu der Lösung des Metallhydroxides ist es wahlweise möglich, entweder direkt ein Pulver des APDC oder eine wäßrige Lösung des APDC zu der Lösung zuzusetzen. Zum Zeitpunkt der Zugabe des APDC muß die Lösung auf einer Temperatur von nicht höher als 60°C und vorzugsweise nicht höher als 40°C gehalten werden. Falls die Temperatur der Lösung oberhalb 60°C liegt, tritt eine Zersetzung eines Teiles des zu der Lösung zugesetzten APDC auf, wodurch der Effekt der APDC-Zugabe unzureichend wird.

Nach der Zugabe einer geeigneten APDC-Menge ist es wün schenswert, das Rühren der Lösung für einige Zeit zum Abschluß der Niederschlagsbildung der Übergangsmetallver bindungen und auch für ein Altern der Niederschläge fort zuführen. Danach wird der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von nicht weniger als 6 unter Verwendung einer ge eigneten Alkaliverbindung wie von wäßrigem Ammoniak an zuheben, um auf diese Weise Niobhydroxid und Tantalhydroxid aus der Lösung auszufällen. Falls der pH-Wert der Lösung den Wert von 6 nicht erreicht, bleibt die Ausfällung des Metallhydroxids unvollständig, so daß die Ausbeute an gereinigtem Metallhydroxid niedrig wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Becher aus Tetrafluorethylen wurden 125 g rohes Niobhydroxid (der Gehalt an Nb war derart, daß das durch Brennen des rohen Hydroxids gebildete Nb₂O₅ 42 Gew.-% des rohen Hydroxids ausmachte) in 100 g gereinig tem Wasser dispergiert. Dann wurden 50 g 55%ige Flußsäure zu der wäßrigen Dispersion zur Auflösung des Niobhydroxids zugesetzt, und es wurde wäßriges Ammoniak zu der erhalte nen Lösung zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 3 hinzugesetzt. Danach wurde die Lösung auf 30°C gehalten, und es wurde APDC zu der Lösung so zugesetzt, daß es 0,5 Gew.-% des theoretisch aus dem in der Lösung enthaltenen Niob zu bildenden Nb₂O₅ ausmachte. Danach wurde die Lö sung 30 min zum Altern der durch die Behandlung mit APDC gebildeten Niederschläge gerührt, und die Niederschläge wurden abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrates wurde auf 8 durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak eingestellt, um auf diese Weise die Ausfällung von Niobhydroxid herbeizuführen.

Der Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen und ge trocknet.

Die Analyse des rohen Niobhydroxids und des gereinigten Niobhydroxids ergab die in der Tabelle 1 gezeigten Ergeb nisse, in welcher der Gehalt jedes verunreinigenden Metall elementes in jeder Probe sich auf das Verhältnis des Metall elementes zu dem theoretisch aus dem in der Probe enthalte nen Nb zu bildenden Nb₂O₅ bezieht.

Vergleichsversuch A

Die gesamte Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur der Niobhydroxid lösung während der Behandlung mit APDC auf 70°C gehalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse der gereinigten Probe sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dieselben Materialien mit der Ausnahme eingesetzt wurden, daß 84 g Oxalsäuredihydrat anstelle von Flußsäure zur Auflösung des nichtgereinigten Niobhydroxids verwendet wurden. Die Ergebnisse der Analyse der gereinigten Probe sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsversuch B

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Temperatur der Niobhydroxidlösung auf 70°C während der Behandlung mit APDC gehalten wurde. Die Ergebnisse der Analyse der gereinigten Probe sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 3 und 4

In den beiden Beispielen 3 und 4 wurden 105 g rohes Tan talhydroxid mit APDC in einer Menge von 0,5 Gew.-% behan delt, bezogen auf das Ta₂O₅, das aus dem in der der Be handlung unterworfenem rohen Tantalhydroxid enthaltenem Ta gebildet werden könnte. In dem rohen Hydroxid war der Gehalt von Ta derart, daß das durch Brennen des rohen Hydroxids zu bildende Ta₂O₅ 50 Gew.-% des rohen Hydroxids ausmachte. Dies bedeutet, daß die Menge an Ta₂O₅, gebil det aus 105 g des rohen Hydroxids, äquivalent der Menge an Nb₂O₅ war, welche aus dem in Beispiel 1 behandelten, rohen Niobhydroxid gebildet werden kann.

Mit Ausnahme der Änderung der zu reinigenden Verbindung wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von Flußsäure im vorliegenden Beispiel 3 und die Arbeits weise von Beispiel 2 unter Verwendung von Oxalsäuredihydrat im vorliegenden Beispiel 4 wiederholt. Die Analyse des rohen Tantalhydroxids und der Produkte der Beispiele 3 und 4 ergab die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Ergeb nisse, in welcher der Gehalt jedes verunreinigenden Metall elementes in jeder Probe sich auf das Verhältnis des Metall elementes zu Ta₂O₅, das aus dem in der Probe enthaltenen Ta gebildet werden könnte, bezieht.

Vergleichsversuche C und D

Die Arbeitsweisen der Beispiele 3 und 4 wurden in den Vergleichsversuchen C bzw. D mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zugabemenge an APDC auf 0,01 Gew.-% des Ta₂O₅, das aus dem in der rohen Probe enthaltenen Ta gebildet werden könnte, erniedrigt wurde. Die Analysenergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 5 und 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung von Fluß säure und von Beispiel 2 unter Verwendung von Oxalsäure wurden in den Beispielen 5 bzw. 6 mit der Ausnahme wie derholt, daß in jedem Fall der pH-Wert der Niobhydroxid lösung auf 1 bei der Vorbereitung für die Zugabe von APDC eingestellt wurde. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsversuche E und F

Die Arbeitsweisen von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden in den Vergleichsversuchen E bzw. F mit der Ausnahme wieder holt, daß der pH-Wert der Niobhydroxidlösung in jedem Fall auf 5 bei der Vorbereitung für die Zugabe von APDC eingestellt wurde. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

In jedem der Beispiele 5 und 6 sowie der Vergleichsver suche E und F wurde die Menge der Wiedergewinnung von Niob durch Brennen des gereinigten Produktes bei 800°C während 1 h und Vergleich des Gewichtes des erhaltenen Oxids mit dem Gewicht des Oxids, das durch Brennen von 125 g des rohen Niobhydroxids unter denselben Bedingungen erhalten wurde, ermittelt. Die Menge der Wiedergewinnung, P (%), ergibt sich daher aus der Gleichung:

P = W₂/W₁ × 100 ,

worin W ₁ das Gewicht des Oxids ist, das aus 125 g des rohen Niobhydroxids erhalten wurde, und W ₂ das Gewicht des gereinigten Produktes ist.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Hydroxiden eines Metalls der Gruppe V des Periodensystems, ausgewählt aus der aus Niob und Tantal bestehenden Gruppe, wobei das Me tallhydroxid Übergangsmetalle als Verunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

(a) Auflösen des Metallhydroxids in einer wäßrigen Lösung einer Säure, ausgewählt aus der aus Fluor wasserstoffsäure und Oxalsäure bestehenden Gruppe;
(b) Einstellen des pH-Wertes der wäßrigen Lösung des Metallhydroxids auf einen Wert im Bereich von 1 bis 4;
(c) nach Durchführung der Stufe (b) Halten der Tempera tur der wäßrigen Lösung des Metallhydroxids auf nicht weniger als 60°C und Zugabe von Ammonium pyrrolidindithiocarbamat zu der Lösung, so daß das Ammoniumpyrrolidindithiocarbamat wenigstens 0,05 Gew.-% des M₂O₅, wobei M dieses Metall darstellt, das aus dem in der Lösung enthaltenem Metall M gebil det werden kann, ausmacht, um auf diese Weise einen Übergangsmetalle enthaltenden Nieder schlag zu bilden;
(d) Entfernung dieses Niederschlages aus der Lösung des Metallhydroxids; und
(e) nach Durchführung der Stufe (d) Anheben des pH- Wertes der Lösung des Metallhydroxids auf einen Wert von nicht niedriger als 6 zur Herbeiführung der Ausfällung des gereinigten Metallhydroxids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung in Stufe (c) nicht höher als 40°C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wäßriges Ammoniak zu der wäßrigen Lösung des Metallhydroxids in den beiden Stufen (b) und (e) zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von zu der Lösung des Metall hydroxids in Stufe (c) zugesetzten Ammoniumpyrolidin dithiocarbamats zu der Gesamtmenge der in dem Metall hydroxid enthaltenen Übergangsmetalle nicht niedriger als 10:1 ist.