DE3706736C1 - Process for removing iron and/or transition metal impurities from aqueous aluminium salt solutions - Google Patents

Process for removing iron and/or transition metal impurities from aqueous aluminium salt solutions

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Abstract

A process is described for removing iron and/or transition metal impurities from aqueous aluminium salt solutions, in which the aluminium salt solutions are admixed with at least one alkyldithiocarbamate of the formula; <IMAGE> in which R and R', which can be identical or different, are each a hydrogen atom or an alkyl group, in particular a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group, with R and R' not simultaneously being hydrogen atoms, and M is an alkali metal, in particular a sodium or potassium, or ammonium ion, and/or at least one alkylenebisdithiocarbamate of the formula: <IMAGE> in which: M is a sodium, potassium or ammonium ion and n is an integer from 2 to 4. This process advantageously starts with aqueous aluminium salt solutions, in particular aqueous aluminium sulfate, aluminium chloride and/or aluminium nitrate solutions, which have been obtained in the treatment of aluminium-containing clays such as bauxite, halloysite, kaolinite, alunite, montmorillonite or alum shale (slate) with a corresponding inorganic acid. The precipitate formed in the treatment of the aluminium salt solutions with the additive can be hydrolysed with a sodium, potassium or ammonium hydroxide solution to recover the respective alkyldithiocarbamate of the formula (I) and/or alkylenebisdithiocarbamate of the formula (II).

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung reiner Aluminiumsalze durch Entfernen von Eisen- und/oder Übergangsmetallverunreinigungen aus durch Behandeln aluminiumhaltiger Tone, z. B. von Bauxit, Kaolinit, Halloysit, Alunit, Montmorillonit oder Alaunschiefer, mit anorganischen Säuren, insbesondere Schwefel-, Salz- und/oder Salpetersäure, angefallenen Aluminiumsalzlösungen, z. B. Aluminiumsulfat-, -chlorid- und/oder -nitratlösungen.The invention relates to a new and improved method for the production of pure aluminum salts by removal of iron and / or transition metal impurities from by treating aluminum-containing clays, e.g. B. of bauxite, kaolinite, halloysite, alunite, montmorillonite or alum slate, with inorganic acids, in particular Sulfuric, hydrochloric and / or nitric acid Aluminum salt solutions, e.g. B. aluminum sulfate, chloride and / or nitrate solutions.

Verfahren zum Extrahieren der Aluminiumkomponente aus natürlich vorkommenden Aluminiumerzen werden allgemein in zwei Kategorien, nämlich in alkalische Extraktionsverfahren unter Verwendung von Alkalien, wie Natriumhydroxid oder Sodaasche, und saure Extraktionsverfahren unter Verwendung von Mineralsäuren, wie Schwefel-, Salpeter- oder Salzsäure, eingeteilt.Process for extracting the aluminum component from naturally occurring aluminum ores are becoming common in two categories, namely alkaline extraction processes using alkalis such as sodium hydroxide or soda ash, and acid extraction processes using mineral acids, such as sulfuric, Nitric or hydrochloric acid.

Am weitesten verbreitet ist das sogen. Bayer-Verfahren, bei welchem Bauxit unter Hochdruck und bei hoher Temperatur mit einer Alkalilösung behandelt wird. Die Durchführung saurer Extraktionsverfahren ist in der großtechnischen Praxis begrenzt, da während der Säurebehandlung in dem Aluminiumerz enthaltene Metalle, wie Eisen, Mangan, Chrom und sonstige Schwermetalle, zusammen mit dem Aluminium in der Säurelösung in Lösung gehen und deren spätere Entfernung Schwierigkeiten bereitet.The most common is the so-called. Bayer process, at which bauxite under high pressure and at high temperature is treated with an alkali solution. The implementation acid extraction process is in the industrial scale Practice limited because during the acid treatment in the Metals containing aluminum ore, such as iron, manganese, chromium and other heavy metals, together with the aluminum in the acid solution go into solution and its later removal  Creates difficulties.

Die Zusammensetzung von Bauxit, d. h. eines typischen aluminiumhaltigen Erzes, hängt von seinem Ursprung ab. Er enthält jedoch in den meisten Fällen 52-57% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 1-10% Eisenoxid (Fe₂O₃), 5-20% Siliziumdioxid (SiO₂), geringe Mengen Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie Natrium und Calcium, und Spuren Schwermetalle, wie Titan, Zink, Kupfer und Nickel.The composition of bauxite, i.e. H. a typical ore containing aluminum depends on its origin. However, in most cases it contains 52-57% Aluminum oxide (Al₂O₃), 1-10% iron oxide (Fe₂O₃), 5-20% silicon dioxide (SiO₂), small amounts of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium and calcium, and traces of heavy metals such as titanium, zinc, copper and Nickel.

Ein typischer Kaolinit enthält 35-39% Aluminiumoxid, 40-50% Siliziumdioxid, 2-3% Eisenoxid, geringe Mengen Natrium, Kalium und Calcium sowie Spurenmengen an Schwermetallen, wie Titan, Chrom und Mangan.A typical kaolinite contains 35-39% alumina, 40-50% silicon dioxide, 2-3% iron oxide, low Amounts of sodium, potassium and calcium as well as trace amounts heavy metals such as titanium, chromium and manganese.

Werden solche aluminiumhaltigen Erze mit einer Säure behandelt, gehen die darin als Verunreinigungen enthaltenen Metalle in weit größerem Maße in Lösung als bei Behandlung der Erze mit Alkalien. Hierbei kann der Eisengehalt in der Aluminiumsalzlösung bis zu 0,1-0,5% ansteigen. Das hierbei erhaltene Produkt ist hinsichtlich seiner großtechnischen Verwertbarkeit starken Beschränkungen unterworfen. Aus diesem Grund wurden die meisten reinen Aluminiumsalze aus nach alkalischen Extraktionsverfahren erhaltenem Aluminiumhydroxid hergestellt. Es hat allerdings auch nicht an Untersuchungen gefehlt, Eisen- und sonstige Schwermetallverunreinigungen aus durch Säureextraktion gewonnenen Aluminiumsalzlösungen zu entfernen. Diese Versuche haben sich jedoch nicht als besonders erfolgreich erwiesen. Such aluminum-containing ores with an acid treated, the contained therein as impurities Metals in solution to a far greater extent than in Treatment of ores with alkalis. Here the iron content increase in the aluminum salt solution up to 0.1-0.5%. The product obtained is regarding its large-scale usability is severely restricted subject. For this reason, the most pure aluminum salts from alkaline Extraction process obtained aluminum hydroxide. However, it has no investigations either missing, iron and other heavy metal contamination from aluminum salt solutions obtained by acid extraction to remove. However, these attempts have failed not proven to be particularly successful.  

Aus der US-PS 24 16 508 ist ein Verfahren zum Entfernen von Eisenverunreinigungen aus wäßrigen Aluminiumsalzlösungen durch Ausfällen der Verunreinigungen mit Hilfe eines Alkylxanthats sowie Abfiltrieren und Waschen des erhaltenen Niederschlags bekannt. Das bekannte Reinigungsverfahren hat jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden, und zwar wegen technischer Schwierigkeiten bei der Filtration der kolloidalen Niederschläge und geringer Wirtschaftlichkeit infolge hoher Fällmittelkosten. Bei Verwendung von Alkylxanthaten als Fällmittel für Eisenverunreinigungen lassen sich zwei größere technische Schwierigkeiten nicht vermeiden. Die eine Schwierigkeit besteht darin, daß zur Vermeidung einer zu starken Zersetzung des Fällmittels Alkylxanthat der pH-Wert der Aluminiumsalzlösung auf etwa 3,5 eingestellt werden muß. Bei diesem pH-Wert beginnt jedoch auch bereits die Ausfällung von Aluminiumhydroxid, so daß das bekannte Verfahren von einem erheblichen Aluminiumverlust begleitet ist. Die zweite Schwierigkeit besteht darin, daß der Fe-Xanthat-Niederschlag kolloidal ist, so daß man zur Agglomeration des Niederschlags stark rühren muß. Dabei zersetzt sich aber sowohl der instabile Niederschlag als auch das Fällmittel selbst, so daß man mit einem großen Fällmittelüberschuß (Fe/Xanthat = 1 : 12-15) arbeiten muß.From US-PS 24 16 508 is a method for removing Iron impurities from aqueous aluminum salt solutions by precipitating the contaminants with the help of an alkyl xanthate and filtering and washing the obtained Known precipitation. The well-known cleaning process has however, found no entry into practice, namely due to technical difficulties in filtering the colloidal rainfall and poor economy due to high costs of precipitants. When using alkyl xanthates leave as a precipitant for iron impurities do not avoid two major technical difficulties. The one difficulty is that to avoid an excessive decomposition of the alkyl xanthate The pH of the aluminum salt solution was adjusted to about 3.5 must become. At this pH, however, begins Precipitation of aluminum hydroxide, so that the known Process accompanied by a significant loss of aluminum is. The second difficulty is that the Fe xanthate precipitate is colloidal, so that one can Agglomeration of the precipitation must stir vigorously. Here both the unstable precipitate decomposes as also the precipitant itself, so that one with a large Excess precipitant (Fe / xanthate = 1: 12-15) must work.

Demgegenüber lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein preisgünstig durchführbares Verfahren der eingangs geschilderten Art zum Entfernen von Eisen- und/oder Übergangsmetallverunreinigungen aus wäßrigen Aluminiumsalzlösungen zu schaffen, bei dem kein nennenswerter Aluminiumverlust erfolgt und ein gut filtrierbarer Niederschlag anfällt.In contrast, the invention was based on the object inexpensively feasible process of the above Type for removing iron and / or transition metal contaminants from aqueous aluminum salt solutions create, with no significant aluminum loss takes place and a well filterable precipitate is obtained.

Die Erfindung ist im Patentanspruch näher erläutert.The invention is explained in more detail in the patent claim.

Besonders vorteilhaft gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man - wie noch näher erläutert werden wird - den abgetrennten Niederschlag zur Rückgewinnung des Fällmittels wiederaufarbeitet. The invention is particularly advantageous Procedure when - as will be explained in more detail - the separated precipitate to recover the precipitant refurbished.  

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Liganden von bislang nicht verwendeten Dithiocarbamatsystemen selektiv und quantitativ unter Bildung stabiler Niederschläge mit in Lösungen von Aluminiumsalzen enthaltenen Übergangsmetallen, wie Eisen, Chrom und Mangan, kombinieren, ohne mit zu den Hauptgruppen des Periodensystems gehörenden metallischen Elementen eine nennenswerte Reaktion einzugehen. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß die Niederschläge von Eisendithiocarbamaten eine so große Teilchengröße besitzen, daß sie ohne Schwierigkeiten filtriert werden können. Weiterhin hat es sich in höchst überraschender Weise gezeigt, daß sich die Dithiocarbamatliganden durch einfache Behandlung der Eisen- oder Übergangsmetalldithiocarbamatniederschläge mit Alkalien in einer Menge von mehr als 80% rückgewinnen und dann wiederverwenden lassen.The invention was based on the knowledge that the Ligands from previously unused dithiocarbamate systems selectively and quantitatively, forming more stable Precipitation with contained in solutions of aluminum salts Transition metals such as iron, chromium and manganese, combine without joining the main groups of the periodic table belonging metallic Elements to respond significantly. It has it has been shown in particular that the precipitation of Iron dithiocarbamates have such a large particle size that they can be filtered without difficulty can. Furthermore, it has turned out to be most surprising Way shown that the dithiocarbamate ligands through easy treatment of iron or transition metal dithiocarbamate deposits with alkalis in a lot recover more than 80% and then reuse it to let.

Die erfindungsgemäß von den genannten Verunreinigungen zu befreienden Aluminiumsalzlösungen, z. B. Aluminiumsulfat-, -chlorid- und -nitratlösungen erhält man durch Behandeln aluminiumhaltiger und 0,1-0,3% Eisen enthaltender Tone, z. B. Bauxit, Halloysit, Kaolinit, Alunit, Montmorillonit oder Alaunschiefer, mit den entsprechenden Säuren. Die Eisenverunreinigung geht hierbei gleichzeitig mit dem Aluminiumsalz in Lösung. According to the invention of the impurities mentioned to be liberated aluminum salt solutions, e.g. B. aluminum sulfate, Chloride and nitrate solutions are obtained by Treat aluminum containing and 0.1-0.3% iron Clays, e.g. B. bauxite, halloysite, kaolinite, alunite, Montmorillonite or alum slate, with the corresponding Acids. The iron pollution goes at the same time with the aluminum salt in solution.  

Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Entfernung von Eisenverunreinigungen aus einer wäßrigen Aluminiumsalzlösung, näher erläutert.The following is an embodiment of the invention Process, namely the removal of iron contaminants from an aqueous aluminum salt solution, explained in more detail.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfernen von Eisenverunreinigungen wird der Aluminiumsalzlösung eine wäßrige Lösung mindestens eines Alkyldithiocarbamats der Formel (I) und/oder Alkylenbisdithiocarbamats der Formel (II) in einer Menge entsprechend dem 1,0- bis 2,0fachen Äquivalent des in der wäßrigen Aluminiumsalzlösung enthaltenen Eisens zugesetzt, worauf das Ganze gerührt wird. Hierbei fällt ein dunkelbrauner bis schwarzer Eisenniederschlag aus. Dieser Eisenniederschlag ist nicht kolloidal und von großer Teilchengröße, so daß er einfach filtriert werden kann. Beim Abfiltrieren des erhaltenen Eisendithiocarbamatniederschlags erhält man reine Aluminiumsalzlösungen mit 1-100 ppm Eisen.When performing the inventive method for The aluminum salt solution will remove iron impurities an aqueous solution of at least one alkyldithiocarbamate of formula (I) and / or alkylene bisdithiocarbamate corresponding to formula (II) in an amount  1.0 to 2.0 times the equivalent of that in the aqueous Iron containing aluminum salt solution added, whereupon the whole thing is stirred. Here falls a dark brown to black iron precipitation. This iron precipitation is not colloidal and of large particle size, so that it can be easily filtered. When filtering of the obtained iron dithiocarbamate precipitate pure aluminum salt solutions with 1-100 ppm iron.

Der abfiltrierte Niederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in eine verdünnte Alkalilösung, beispielsweise eine 1- bis 5%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid, entsprechend dem 1,0- bis 2,0fachen Äquivalent des Fällmittels der Formeln (I) und/oder (II) eingetragen, worauf das Ganze so lange gerührt wird, bis der schwarze oder braune Niederschlag eine rote Farbe annimmt. Zu diesem Zeitpunkt ist der Hauptteil des Dithiocarbamatfällmittels als Alkalimetallsalz rückgewonnen, der gesamte Eisenanteil ist als unlösliches Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃ · x H₂O) ausgefallen.The filtered precipitate is washed three times with water and then in a dilute alkali solution, for example a 1 to 5% aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or ammonium hydroxide, corresponding to 1.0 to 2.0 times the equivalent of the precipitant of the formulas ( I) and / or (II), whereupon the whole is stirred until the black or brown precipitate takes on a red color. At this point, the main part of the dithiocarbamate precipitant is recovered as an alkali metal salt, and the entire iron portion has precipitated as insoluble iron (III) oxide (Fe₂O₃ · x H₂O).

Der Rückgewinnungsgrad für das Dithiocarbamatfällmittel hängt von den Reaktionsbedingungen ab, er übersteigt jedoch 80%. Das rückgewonnene Dithiocarbamatfällmittel der Formeln (I) und/oder (II) läßt sich im nächsten Eisenentfernungszyklus wiederverwenden.The recovery level for the dithiocarbamate precipitant depends on the reaction conditions, but exceeds 80%. The recovered dithiocarbamate precipitant from Formulas (I) and / or (II) can be found in the next iron removal cycle reuse.

Folglich läßt sich also das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur von seiner einfachen Technologie her, sondern auch aufgrund seiner Preiswürdigkeit großtechnisch durchführen.Consequently, the method according to the invention can be not only from its simple technology, but also carry out on an industrial scale due to its value for money.

Die Verbesserungen und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im folgenden im einzelnen erläutert. Zunächst kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Dithiocarbamatfällverfahrens das Eisen quantitativ und im Vergleich zu sonstigen üblichen Fällmaßnahmen als gröberer und nicht-kolloidaler Eisenniederschlag entfernt werden. Auf diese Weise läßt sich das Abfiltrieren des Niederschlags zur Eisenentfernung wirksamer gestalten.The improvements and advantages of the invention Processes are explained in detail below. First of all, in the context of the dithiocarbamate precipitation process according to the invention  the iron quantitatively and in comparison other usual felling measures than coarser and non-colloidal iron deposits are removed. In this way, the precipitate can be filtered off make iron removal more effective.

Bei den meisten üblichen Fällverfahren zur Eisenentfernung muß vor der Eisenfällung eine Vorbehandlung durchgeführt werden, um das gesamte in der aluminiumhaltigen Lösung enthaltene Eisen zu zweiwertigem Eisen zu reduzieren oder zu dreiwertigem Eisen zu oxidieren. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das Dithiocarbamatfällmittel selbst unter sauren Bedingungen stabile Niederschläge mit sowohl zweiwertigen als auch dreiwertigen Eisenionen, so daß man auf jegliche Vorbehandlung verzichten kann und keine teuren Oxidations- oder Reduktionsmittel benötigt. Wenn Aluminiumerz mit einer Säure digeriert wird, werden außer Eisen gleichzeitig auch andere Schwermetalle, wie Mangan, Chrom und Zink, extrahiert. Auch wenn im Rahmen der bekannten Fällverfahren oder sonstigen Reinigungsverfahren, z. B. bei der Lösungsmittelextraktion oder Aussalzung mit einem Alkohol, Eisen bis zu einem gewissen Grad entfernt wird, können diese Schwermetalle durch die genannten Maßnahmen nicht entfernt werden. Erfindungsgemäß werden dagegen bei Verwendung eines Dithiocarbamatfällmittels diese Schwermetallionen ohne Schwierigkeiten zusammen mit dem Eisen entfernt, so daß letztlich ein hochreines Aluminiumsalz erhalten wird.In most common precipitation processes for iron removal pretreatment must be carried out before iron precipitation to the whole in the aluminum-containing solution Reduce iron contained to divalent iron or to oxidize to trivalent iron. When performing of the method according to the invention forms the dithiocarbamate precipitant even under acidic conditions stable rainfall with both divalent and trivalent iron ions so that you can use any pretreatment can do without and no expensive oxidation or reducing agent needed. If aluminum ore with an acid is digested except iron at the same time other heavy metals such as manganese, chromium and Zinc, extracted. Even if in the frame the known precipitation processes or other cleaning processes, e.g. B. in solvent extraction or Salting out with an alcohol, iron to a certain extent Degrees is removed, these heavy metals cannot be removed by the measures mentioned. According to the invention on the other hand, when using a dithiocarbamate precipitant these heavy metal ions with no difficulty removed along with the iron so that ultimately a high-purity aluminum salt is obtained.

Schließlich bedeutet es auch einen erheblichen Vorteil, daß man nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens den Hauptteil des Dithiocarbamatfällmittels durch eine einfache Behandlung mit einem Alkali rückgewinnen und das rückgewonnene Dithiocarbamatfällmittel im Rahmen des nächsten Zyklus wiederverwenden kann.After all, it also means a significant advantage that after performing the method according to the invention the main part of the dithiocarbamate precipitant recover a simple treatment with an alkali and the recovered dithiocarbamate precipitant in the frame  of the next cycle.

Selbstverständlich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf in beliebiger Weise gewonnene Salzlösungen mit Eisen- und gegebenenfalls sonstigen Schwermetallverunreinigungen in gleicher Weise und mit gleichem Erfolg anwenden.The method according to the invention can of course be used on salt solutions obtained in any way with iron and possibly other heavy metal impurities in the same way and with the same success apply.

Beispiel 1Example 1

100 g einer durch Behandeln mit Kaolinit mit Schwefelsäure erhaltenen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit 20% Al₂(SO₄)₃ und 2050 ppm Fe (3,67 mMol) werden langsam unter kräftigem Rühren mit 6,0 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat (12,6 mMol) versetzt, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird.100 g one by treating with kaolinite with sulfuric acid obtained aqueous aluminum sulfate solution with 20% Al₂ (SO₄) ₃ and 2050 ppm Fe (3.67 mmol) are slowly below vigorous stirring with 6.0 g of a 30% aqueous solution treated with sodium dimethyldithiocarbamate (12.6 mmol), whereupon the whole is stirred for another 5 minutes.

Nach dem Abfiltrieren eines schwarzen Eisenniederschlags erhält man eine gereinigte Aluminiumsulfatlösung mit 39 ppm Eisen. Der Eisenniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und danach in 30 g einer 2%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (15,0 mMol) dispergiert. Danach wird das Gemisch so lange gerührt, bis der schwarze Eisenniederschlag in einen roten bis braunen Eisen(III)-oxidniederschlag übergegangen ist. Letzterer wird abfiltriert. Eine Analyse des erhaltenen Filtrats nach einem Standardverfahren (Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 12. Ausgabe (1975): 6310-6313) zeigt, daß 1,6 g Natriumdimethyldithiocarbamat rückgewonnen wurden (etwa 90%ige Ausbeute). Anstelle des genannten Fällmittels werden in derselben Aluminiumsulfatlösung auch noch andere Alkyldithiocarbamate verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten werden:After filtering off a black iron deposit you get a cleaned aluminum sulfate solution with 39 ppm iron. The iron precipitation is three times with Washed water and then in 30 g of a 2% dispersed aqueous sodium hydroxide solution (15.0 mmol). The mixture is then stirred until the black iron deposit in a red to brown Iron (III) oxide precipitation has passed. The latter is filtered off. An analysis of the filtrate obtained according to a standard procedure (Official Methods of Analysis of the Association of Official Analytical Chemists, 12th Edition (1975): 6310-6313) shows that 1.6 g of sodium dimethyldithiocarbamate were recovered (about 90% yield). Instead of the mentioned precipitant  are also in the same aluminum sulfate solution other alkyl dithiocarbamates used, the in results obtained in Table I below will:

Tabelle I Table I

Beispiel 2Example 2

100 g einer durch Behandeln von Kaolinit mit Schwefelsäure erhaltenen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit 20% Al₂(SO₄)₃ und 2050 ppm Fe (3,67 mMol) werden unter Stickstoffatmosphäre und unter kräftigem Rühren langsam mit 6,2 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumdimethyldithiocarbamat versetzt, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird. Der hierbei gebildete Eisenniederschlag wird abfiltriert, wobei eine gereinigte Aluminiumsulfatlösung mit 5 ppm Eisen erhalten wird. Der abfiltrierte Eisenniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in 20 g einer 2%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung dispergiert. Danach wird das Gemisch schwach bei 35°C so lange gerührt, bis der schwarze Eisenniederschlag eine rötlich-braune Färbung angenommen hat. Der hierbei gebildete Eisen(III)-oxidniederschlag wird abfiltriert. Eine Analyse des Filtrats entsprechend Beispiel 1 zeigt, daß 1,7 g (91%ige Ausbeute) Ammoniumdimethyldithiocarbamat rückgewonnen wurden.100 g one by treating kaolinite with sulfuric acid obtained aqueous aluminum sulfate solution with 20% Al₂ (SO₄) ₃ and 2050 ppm Fe (3.67 mmol) are under a nitrogen atmosphere and slowly with vigorous stirring 6.2 g of a 30% aqueous solution of ammonium dimethyldithiocarbamate then the whole thing for 5 min  is continued. The resultant iron precipitation is filtered off, with a purified aluminum sulfate solution is obtained with 5 ppm iron. The filtered Iron precipitate is washed three times with water and then in 20 g of a 2% aqueous ammonium hydroxide solution dispersed. Then the mixture gently stirred at 35 ° C until the black Iron precipitation assumed a reddish-brown color Has. The iron (III) oxide precipitate formed here is filtered off. An analysis of the filtrate accordingly Example 1 shows that 1.7 g (91% yield) of ammonium dimethyldithiocarbamate were recovered.

Beispiel 3Example 3

100 g einer durch Behandeln von Kaolinit mit Salzsäure erhaltenen wäßrigen Aluminiumchloridlösung mit 22% AlCl₃ und 1660 ppm Fe (3,0 mMol), 42 ppm Mn, 33 ppm Cu, 45 ppm Zn und 35 ppm Cr werden unter Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren langsam mit 8,5 g 20%igen Natriumdimethyldithiocarbamats (11,9 mMol) versetzt, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird. Der hierbei gebildete Niederschlag wird abfiltriert, wobei eine reine Aluminiumchloridlösung mit 41 ppm Fe, 18 ppm Mn, 5 ppm Cu, 7 ppm Zn und 3 ppm Cr erhalten wird. Der ausgefallene Eisen- und Schwermetallniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und danach in 30 g einer 2%igen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Danach wird das Gemisch langsam bei Raumtemperatur gerührt, wobei rötlich-braunes Eisen(III)-oxid entsteht. Dieses wird abfiltriert. Eine Analyse des erhaltenen Filtrats entsprechend Beispiel 1 zeigt, daß 1,5 g Natriumdimethyldithiocarbamat rückgewonnen wurden (88%iger Rückgewinnungsgrad). 100 g one by treating kaolinite with hydrochloric acid obtained aqueous aluminum chloride solution with 22% AlCl₃ and 1660 ppm Fe (3.0 mmol), 42 ppm Mn, 33 ppm Cu, 45 ppm Zn and 35 ppm Cr are made under a nitrogen atmosphere with vigorous stirring slowly with 8.5 g 20% Sodium dimethyldithiocarbamate (11.9 mmol) added, whereupon the whole is stirred for another 5 minutes. The precipitate formed is filtered off, whereby a pure aluminum chloride solution with 41 ppm Fe, 18 ppm Mn, 5 ppm Cu, 7 ppm Zn and 3 ppm Cr were obtained becomes. The failed iron and heavy metal precipitation is washed three times with water and then dispersed in 30 g of a 2% sodium hydroxide solution. Then the mixture slowly at room temperature stirred, resulting in reddish-brown iron (III) oxide. This is filtered off. An analysis of the received Filtrate according to Example 1 shows that 1.5 g Sodium dimethyldithiocarbamate were recovered (88% recovery rate).  

Beispiel 4Example 4

100 g einer durch Behandeln von Halloysit mit Salpetersäure erhaltenen wäßrigen Aluminiumnitratlösung mit 35% Al (NO₃)₃ und 1510 ppm (2,70 mMol) Fe werden unter Stickstoffatmosphäre und unter kräftigem Rühren langsam mit 5,0 g (10,5 mMol) einer 30%igen wäßrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat versetzt, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird. Der hierbei ausgefallene schwarze Niederschlag wird abfiltriert, wobei die reine Aluminiumnitratlösung mit 23 ppm Eisen erhalten wird. Der abfiltrierte Eisenniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in 25 g einer 2%igen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Diese wird danach bei Raumtemperatur schwach gerührt, bis der schwarze Niederschlag in einen rötlich-braunen Feststoff übergegangen ist. Der aus einem Eisenoxidniederschlag bestehende Feststoff wird abfiltriert. Eine Analyse des hierbei erhaltenen Filtrats entsprechend Beispiel 1 zeigt, daß 1,3 g (87%iger Rückgewinnungsgrad) Natriumdimethyldithiocarbamat rückgewonnen wurden.100 g one by treating halloysite with nitric acid obtained aqueous aluminum nitrate solution with 35% Al (NO₃) ₃ and 1510 ppm (2.70 mmol) Fe are under Nitrogen atmosphere and slowly with vigorous stirring with 5.0 g (10.5 mmol) of a 30% aqueous solution of sodium dimethyldithiocarbamate, whereupon the Stirring is continued for 5 minutes. The one that failed black precipitate is filtered off, whereby the pure aluminum nitrate solution with 23 ppm iron is obtained. The filtered iron precipitate washed three times with water and then in 25 g one Dispersed 2% sodium hydroxide solution. This will then stirred gently at room temperature until the black precipitate into a reddish-brown solid has passed. The one from an iron oxide deposit existing solid is filtered off. An analysis of the filtrate obtained in this way according to Example 1 shows that 1.3 g (87% recovery) of sodium dimethyldithiocarbamate were recovered.

Beispiel 5Example 5

100 g einer durch Behandeln von Bauxit mit Schwefelsäure erhaltenen wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit 21% Al₂(SO₄)₃ und 2085 ppm (3,73 mMol) Eisen werden mit 1 g Bariumsulfid versetzt, worauf das Reaktionsgemisch zur Reduktion sämtlicher Fe3+-Ionen zu Fe2+-Ionen 1 h lang bei 105°C gerührt wird. Nach dem Abkühlen werden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre langsam 3,9 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ethylenbisdithiocarbamat (4,56 mMol) zugegeben, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird. Der hierbei ausgefallene schwarze Eisenniederschlag wird abfiltriert, wobei eine reine Aluminiumsulfatlösung eines Eisengehalts von 81 ppm erhalten wird. Der abfiltrierte Eisenniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in 20 ml einer 2%igen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Letztere wird anschließend unter Stickstoffatmosphäre so lange schwach gerührt, bis sich der Eisenniederschlag zu einem rötlich-braunen Eisenoxidniederschlag zersetzt hat. Letzterer wird abfiltriert. Das hierbei erhaltene Filtrat wird entsprechend Beispiel 1 analysiert. Hierbei zeigt es sich, daß 0,94 g Natriumethylenbisdithiocarbamat rückgewonnen wurde (80%iger Rückgewinnungsgrad).100 g of an aqueous aluminum sulfate solution obtained by treating bauxite with sulfuric acid with 21% Al₂ (SO₄) ₃ and 2085 ppm (3.73 mmol) iron are mixed with 1 g barium sulfide, whereupon the reaction mixture to reduce all Fe 3+ ions to Fe 2+ ions is stirred at 105 ° C for 1 h. After cooling, 3.9 g of a 30% aqueous solution of ethylene bisdithiocarbamate (4.56 mmol) were slowly added with stirring and under a nitrogen atmosphere, and the whole was stirred for a further 5 minutes. The black iron precipitate which has precipitated out is filtered off, a pure aluminum sulfate solution having an iron content of 81 ppm being obtained. The filtered iron precipitate is washed three times with water and then dispersed in 20 ml of a 2% sodium hydroxide solution. The latter is then stirred gently under a nitrogen atmosphere until the iron deposit has decomposed into a reddish-brown iron oxide deposit. The latter is filtered off. The filtrate obtained in this way is analyzed in accordance with Example 1. It was found that 0.94 g of sodium ethylene bisdithiocarbamate was recovered (80% recovery rate).

Mit anderen Alkylenbisdithiocarbamaten anstelle des Natriumethylenbisdithiocarbamats werden weitere Versuche zum Entfernen von Eisen aus derselben Aluminiumsulfatlösung durchgeführt. Hierbei werden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten: With other alkylene bisdithiocarbamates instead of Sodium ethylene bisdithiocarbamate are further attempts to remove iron from the same aluminum sulfate solution carried out. Here, the in the get the following Table II results:  

Tabelle II Table II

Beispiel 6Example 6

100 g einer durch Behandeln von Alunit mit Schwefelsäure erhaltenen Aluminiumsulfatlösung mit 18% Al₂(SO₄)₃ und 1800 ppm (3,22 mMol) Fe werden langsam unter Rühren mit 6,9 g (13,0 mMol) einer 30%igen wäßrigen Lösung von Kaliumdimethyldithiocarbamat versetzt, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird. Der hierbei ausgefallene schwarze Eisenniederschlag wird abfiltriert, wobei eine reine Aluminiumsulfatlösung eines Eisengehalts von 2 ppm erhalten wird. Der abfiltrierte Eisenniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und danach in 45 g einer 2%igen Kaliumhydroxidlösung eingetragen. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird so lange schwach gerührt, bis der schwarze Niederschlag in den rötlich-braunen Eisenoxidniederschlag übergegangen ist. Nach dem Abfiltrieren desselben wird das Filtrat entsprechend Beispiel 1 analysiert. Hierbei zeigt es sich, daß 1,8 g (87%iger Rückgewinnungsgrad) Kaliumdimethyldithiocarbamat rückgewonnen wurden.100 g one by treating Alunit with sulfuric acid obtained aluminum sulfate solution with 18% Al₂ (SO₄) ₃ and 1800 ppm (3.22 mmol) Fe slowly with stirring with 6.9 g (13.0 mmol) of a 30% aqueous solution of Potassium dimethyldithiocarbamate added, followed by the whole Stirring is continued for 5 min. The one that failed  black iron precipitate is filtered off, one pure aluminum sulfate solution with an iron content of 2 ppm is obtained. The filtered iron precipitate washed three times with water and then in 45 g of one 2% potassium hydroxide solution entered. The one obtained here Slurry is gently stirred until the black precipitate in the reddish brown Iron oxide precipitation has passed. After filtering off the same is the filtrate according to example 1 analyzed. It shows that 1.8 g (87% recovery rate) Potassium dimethyldithiocarbamate were recovered.

Beispiel 7Example 7

100 g einer durch Behandeln von Montmorillonit mit Schwefelsäure erhaltenen Aluminiumsulfatlösung mit 10% Al₂(SO₄)₃ und 1020 ppm Fe (1,83 mMol) werden langsam unter Rühren mit 5,0 g (6,98 mMol) einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat versetzt, worauf das Ganze 5 min lang weitergerührt wird. Der hierbei ausgefallene schwarze Eisenniederschlag wird abfiltriert, wobei eine reine Aluminiumsulfatlösung eines Eisengehalts von 12 ppm erhalten wird. Der abfiltrierte Eisenniederschlag wird dreimal mit Wasser gewaschen und dann in 20 g einer 2%igen Natriumhydroxidlösung dispergiert. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird so lange gerührt, bis der schwarze Niederschlag in einen rötlich-braunen Eisenoxidniederschlag übergegangen ist. Letzterer wird abfiltriert. Das hierbei aufgefangene Filtrat wird entsprechend Beispiel 1 analysiert. Hierbei zeigt es sich, daß 0,9 g (90%iger Rückgewinnungsgrad) Natriumdimethyldithiocarbamat rückgewonnen wurde. 100 g one by treating montmorillonite with sulfuric acid obtained aluminum sulfate solution with 10% Al₂ (SO₄) ₃ and 1020 ppm Fe (1.83 mmol) are slowly stirred with 5.0 g (6.98 mmol) of a 20% aqueous solution of Sodium dimethyldithiocarbamate added, followed by the whole Stirring is continued for 5 min. The one that failed black iron precipitate is filtered off, one pure aluminum sulfate solution with an iron content of 12 ppm is obtained. The filtered iron precipitate washed three times with water and then in 20 g one Dispersed 2% sodium hydroxide solution. The one here Slurry obtained is stirred until the black precipitate in a reddish-brown iron oxide deposit has passed. The latter is filtered off. The filtrate collected in this way is used according to the example 1 analyzed. It shows that 0.9 g (90% recovery rate) sodium dimethyldithiocarbamate was recovered.  

Beispiel 8Example 8

100 g eines technisch reinen festen Aluminiumsulfats mit 15,6% Aluminiumoxid und 120 ppm Eisen werden in 200 ml Wasser gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam unter Rühren mit 1,2 g einer 10%igen Natriumdimethyldithiocarbamatlösung versetzt wird. Danach wird das Ganze 5 min lang weitergerührt. Der hierbei erhaltene schwarze Eisenniederschlag wird abfiltriert, worauf das Filtrat zur Gewinnung von festem, reinem Aluminiumsulfat eines Eisengehalts von weniger als 1 ppm eingedampft wird.100 g of a technically pure solid aluminum sulfate 15.6% aluminum oxide and 120 ppm iron are in 200 ml Dissolved water, whereupon the solution obtained slowly under Stir with 1.2 g of a 10% sodium dimethyldithiocarbamate solution is moved. After that, the whole thing Stir for 5 minutes. The black one obtained Iron precipitate is filtered off, followed by the filtrate for the production of solid, pure aluminum sulfate Iron content of less than 1 ppm is evaporated.

Claims (1)

Verfahren zum Entfernen von Eisen- und/oder Übergangsmetallverunreinigungen aus wäßrigen Aluminiumsalzlösungen durch Ausfällen der Verunreinigungen, Abfiltrieren und Waschen des erhaltenen Niederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aluminiumsalzlösungen mit mindestens einem Alkyldithiocarbamat der Formel worin R und R′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden, aber nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sind und worin M ein Alkalimetall-, insbesondere Natrium- oder Kalium- oder Ammoniumion ist, und/oder mit mindestens einem Alkylenbisdithiocarbamat der Formel worin M ein Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumion und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind, versetzt und daß man den erhaltenen Niederschlag abfiltriert und mit Wasser wäscht, wobei das (die) Alkyldithiocarbamat(e) der Formel (I) und/oder das (die) Alkylenbisdithiocarbamat(e) der Formel (II) gegebenenfalls aus dem abgetrennten und gewaschenen Niederschlag durch Hydrolyse mit einer Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumhydroxidlösung und Abtrennen des unlöslichen Rückstandes zurückgewonnen werden.Process for removing iron and / or transition metal impurities from aqueous aluminum salt solutions by precipitation of the impurities, filtering off and washing the precipitate obtained, characterized in that the aqueous aluminum salt solutions are treated with at least one alkyldithiocarbamate of the formula wherein R and R 'each represent a hydrogen atom or an alkyl group, in particular a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group and the same or different, but not both are hydrogen atoms and where M is an alkali metal, especially sodium or potassium or Is ammonium ion, and / or with at least one alkylene bisdithiocarbamate of the formula in which M is a sodium, potassium or ammonium ion and n is an integer from 2 to 4, and that the precipitate obtained is filtered off and washed with water, the alkyl dithiocarbamate (s) of the formula (I) and / or the alkylene bisdithiocarbamate (s) of the formula (II) are optionally recovered from the separated and washed precipitate by hydrolysis with a sodium, potassium and / or ammonium hydroxide solution and removal of the insoluble residue.
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