DE3813454A1

DE3813454A1 - METHOD FOR PRODUCING INORGANIC METAL COMPOUNDS WITH ULTRA-HIGH PURITY

Info

Publication number: DE3813454A1
Application number: DE3813454A
Authority: DE
Inventors: Hidefumi Yamashita; Hiromi Kawamoto
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-21
Publication date: 1988-11-03
Also published as: GB8809278D0; GB2204861A; FR2614213A1

Abstract

The purity of a water soluble inorganic salt of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, yttrium, zirconium, indium, lanthanum and the lanthanide metals can extremely be enhanced by preparing an aqueous solution of the metal salt, adding either a water soluble diethyldithiocarbamate or ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, which should amount to at least 0.005 wt% of the metal salt, to the solution while maintaining the pH of the solution within the range from 1 to 11 to thereby precipitate coordination compounds of impurity metals, and separating the precipitate from the treated solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Metallsalzen ultrahoher Reinheit, welche in unlösliche oder kaum lösliche Metallverbindungen wie Oxide oder Fluoride von ultrahoher Reinheit umgewandelt werden können, durch einfache Verfahrensschritte. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Metall verbindungen weisen extrem niedrige Gehalte von Verunreini gungen von Übergangsmetallen oder Fremdmetallen auf, und die Metallverbindungen umfassen solche, welche zur Verwendung in optischen, elektronischen und optoelektronischen Materialien sehr geeignet sind.The invention relates to a method for producing water-soluble metal salts of ultra high purity, which in insoluble or hardly soluble metal compounds such as Ultra high purity oxides or fluorides converted through simple process steps. Under Metal obtained using the method according to the invention Compounds have extremely low levels of Verunreini of transition metals or foreign metals, and the Metal compounds include those which are suitable for use in optical, electronic and optoelectronic materials are very suitable.

Die neueren Entwicklungen der Technik auf den Gebieten der Optik und der Optoelektronik einschließlich Lasern und optischen Fasern oder Lichtwellenleitern sind bemerkenswert und schreiten immer weiter fort. Mit der Entwicklung von immer mehr komplizierten Einrichtungen und Apparaturen besteht ein Trend nach härteren Anforderungen hinsichtlich der Gehalte an Verunreinigungen in chemischen Verbindungen zur Verwendung in optischen, elektronischen und optoelektronischen Materialien.The latest developments in technology in the fields of Optics and optoelectronics including lasers and optics Fibers or optical fibers are remarkable and keep going on. With the development of more and more complicated facilities and equipment there is a trend towards tougher requirements regarding Contents of impurities in chemical compounds Use in optical, electronic and optoelectronic Materials.

Beispielsweise finden in neuerer Zeit Fluoridgläser Interesse, welche hinsichtlich der Durchlässigkeit im Infrarotbereich aus gezeichnet sind und daher als bessere Materialien für zukünftige optische Kommunikationen angesehen werden. Für eine extreme Herabsetzung des Transmissionsverlustes von optischen Fasern oder Lichtwellenleitern unter Verwendung von Fluoridgläsern ist es wesentlich, eine neue Technik zur extremen Steigerung der Reinheit von Fluoriden, wie sie als Ausgangsmaterialien von Fluoridgläsern eingesetzt werden, zu entwickeln. Insbe sondere das Vorliegen von Eisenionen oder anderen Verunreini gungen von Übergangsmetallen stellt ein schwerwiegendes Hin dernis für einen Erfolg der extremen Herabsetzung des Trans missionsverlustes von Lichtwellenleitern mit Fluoridgläsern dar. Da nach konventionellen Verfahrensweisen hergestellte Metallfluoride die Neigung besitzen, relativ große Mengen an nicht erwünschten Übergangsmetallen zu enthalten, wurden bereits Anstrengungen zur Herstellung von Metallfluoriden mit sehr niedrigen Gehalten an Verunreinigungen an Übergangsmetallen unternommen.For example, fluoride glasses have recently been of interest, which in terms of permeability in the infrared range are drawn and therefore as better materials for future optical communications can be viewed. For an extreme Reduction in transmission loss of optical fibers or optical fibers using fluoride glasses it is essential to use a new technique for extreme enhancement the purity of fluorides as starting materials of fluoride glasses are used to develop. In particular especially the presence of iron ions or other contaminants transition metals represents a serious problem the success of the extreme reduction of the trans Loss of mission of optical fibers with fluoride glasses Since manufactured according to conventional procedures Metal fluorides tend to have relatively large amounts containing undesired transition metals already have efforts to manufacture metal fluorides very low levels of impurities in transition metals undertaken.

Beispielsweise ist in der JP-A 57-51146 eine Verfahrensweise zur Herstellung eines Metallfluorides, bei welchem die Gehalte an metallischen Verunreinigungen in der Größenordnung von 10 ppm (parts per million) sind, durch eine Dampfphasenfluorierung eines sublimierbaren oder verdampfbaren Ausgangsmaterials beschrieben. Ein Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß ein Metallfluorid von sehr hoher Reinheit in einer Ein stufenreaktion erhalten werden kann, ohne daß die Notwendig keit von zusätzlichen Reinigungsvorgängen wie einer Umkristal lisation gegeben sind. Jedoch ist es bei dieser Verfahrens weise unbedingt erforderlich, eine sublimierbare oder ver dampfbare Verbindung als Ausgangsmaterial einzusetzen, obwohl eine solche Verbindung üblicherweise kostspielig ist, und es muß extreme Sorgfalt zur Vermeidung einer Verunreinigung oder Kontaminierung des Produktes, herrührend aus der Einwirkung des üblicherweise als Fluorierungs mittel verwendeten Fluorwasserstoffgases, sowie durch Materialien der Apparatur getroffen werden. Neben solchen Nachteilen scheint diese Methode nicht voll zufrieden stellend hinsichtlich der Produktqualität zu sein, da gemäß den Beispielen der veröffentlichten Anmeldung die Verunreini gungen der erhaltenen Fluoride nicht höher als im Bereich von For example, in JP-A 57-51146 is a procedure for the production of a metal fluoride, in which the contents of metallic impurities on the order of Are 10 ppm (parts per million) by vapor phase fluorination a sublimable or vaporizable starting material described. An advantage of this procedure is that that a metal fluoride of very high purity in one step reaction can be obtained without the necessity of additional cleaning processes such as a re-crystal lization are given. However, it is with this procedure absolutely necessary, a sublimable or ver to use vaporizable compound as the starting material, although such a connection is usually expensive, and it must take extreme care to avoid contamination or contamination of the product from the action of commonly called fluorination medium used hydrogen fluoride gas, as well as by Equipment materials are taken. Besides such This method does not seem to be completely satisfied with disadvantages to be representative of the product quality, because according to the examples of the published application the Verunreini The fluoride obtained is not higher than in the range from

In der Zwischenzeit werden Festkörperlaser weit verbreitet in Kombination mit optischen Fasern oder Lichtwellenleitern für die Präzisionsbearbeitung von unterschiedlichen Materialien und auch für einige medizinische Anwendungen eingesetzt. Als Material für Feststofflaser sind Metalloxide wie Yttrium oxid, Neodymoxid und Aluminiumoxid mit einer Reinheit von höher als 5-9 dringend gefragt. Ferner sind als Ausgangs materialien für piezoelektrische und pyroelektrische Materialien einige Metallverbindungen wie Lithiumcarbonat, Zirkonium oxid und Lanthanoxid von ähnlich hoher Reinheit gefragt. Sofern bislang bekannt, wurde jedoch keine industriell prakti zierbare Technik für eine drastische Herabsetzung der Gehalte von Verunreinigungen von Übergangsmetallen in den zuvorgenannten Metallverbindungen oder bei anderen Metallverbindungen für vergleichbare Anwendungen bis zu einem Gehalt von 9-9 oder ppb (Teile pro Milliarde) entwickelt.In the meantime, solid-state lasers are widely used in combination with optical fibers or optical fibers for precision machining of different materials and also used for some medical applications. Metal oxides such as yttrium are materials for solid-state lasers oxide, neodymium oxide and aluminum oxide with a purity of urgently asked for higher than 5-9. Furthermore, as an exit materials for piezoelectric and pyroelectric materials some metal compounds such as lithium carbonate, zirconium oxide and lanthanum oxide of similarly high purity are in demand. Provided So far known, but has not been industrially practical technology that can be drastically reduced of contaminants from transition metals in the aforementioned Metal connections or other metal connections for comparable applications up to a content of 9-9 or ppb (parts per billion).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines relativ einfachen Verfahrens zur leichten Herstellung von anorganischen Metallverbindungen, hauptsächlich Oxiden und Fluoriden, von ultrahoher Reinheit wie einer Reinheit von 9-9, weiterhin die Entwicklung einer relativ einfachen Methode zur leichten und extremen Steigerung der Reinheit von wasserlöslichen Metallsalzen im Hinblick auf die Umwand lung der gereinigten Metallsalze in andere Arten von Metall verbindungen wie Oxide und Fluoride von ultrahoher Reinheit.The object of the present invention is to provide a relatively simple process for easy manufacture of inorganic metal compounds, mainly oxides and fluorides, of ultra high purity as pure from 9-9, the development of a relatively simple continues Method for easy and extreme increase in purity of water-soluble metal salts with a view to conversion treatment of the purified metal salts in other types of metal compounds such as oxides and fluorides of ultra high purity.

Als Hauptausführungsform zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur extremen Steigerung der Reinheit eines wasserlöslichen Salzes eines Metalles, ausge wählt aus der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Aluminium, Yttrium, Zirkonium, Indium, Lanthan und den Lanthaniden metallen bestehenden Gruppe, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt: The main embodiment serves to solve this task the inventive method for extreme increase in Purity of a water-soluble salt of a metal, out choose from alkali metals, alkaline earth metals, Aluminum, yttrium, zirconium, indium, lanthanum and the lanthanides metal existing group, the process thereby is characterized in that it comprises the following stages:

a) Preparation of an aqueous solution containing the water contains soluble inorganic salt of the selected metal,
b) adding a chelating agent, this being either a water-soluble diethyldithiocarbamate (abbreviated DDTC) or ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (abbreviated APDC) is maintaining the aqueous solution the pH of the solution within the range of 1 to 11, the amount of the chelating agent at least 0.005% by weight of the water-soluble metal salt, and
c) separating one formed by adding the chelating agent Precipitation from the solution.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es einfach, die in dem behandelten Metallsalz enthaltenen Verunreinigungen von Übergangsmetallen bis auf weniger als 1/10 der Anfangs menge herabzusetzen, daher ist es leicht, ein Metallsalz mit einer Reinheit von 9-9 oder in einigen Fällen von noch höherer Reinheit zu erhalten.According to the method of the invention, it is easy to impurities contained in the treated metal salt from transition metals to less than 1/10 of the beginning amount, so it is easy to add a metal salt with a purity of 9-9 or in some cases still to obtain higher purity.

Der Erfolg einer solch bemerkenswerten Reinigung durch einen einfachen Vorgang wird die Verwendung des spezifischen Chelat bildners, DDTC oder APDC, zur Ausfällung von Verunreinigungs metallen als Koordinationsverbindungen zugeschrieben. Sowohl DDTC als auch APDC besitzen hohe Stabilitätskonstanten bei der Bildung von Koordinationsverbindungen mit verschiedenen Übergangsmetallen, und diese Chelatbildner können gleichzeitig Koordinierungen mit zahlreichen Arten von Übergangsmetallen wie Fe, Co, Ni, Cr, Co und/oder Mn bilden. Andere Arten von Chelatbildnern wie Dimethylglyoxim, Kupferron und Dithizon werden bei konventionellen Reinigungsmethoden angewandt. Jeder dieser Chelatbildner bildet stabile selektive Koordi nierungen mit einer Art von Übergangsmetall oder nur wenigen Arten von Übergangsmetallen. Daher ist es bei den konventio nellen Methoden erforderlich, verschiedene Arten von Chelat bildnern gemeinsam zu verwenden.The success of such a remarkable purification by one simple process is the use of the specific chelate bildners, DDTC or APDC, for the precipitation of impurities attributed to metals as coordination compounds. Either Both DDTC and APDC have high stability constants the formation of coordination connections with different Transition metals, and these chelating agents can simultaneously Coordination with numerous types of transition metals such as Fe, Co, Ni, Cr, Co and / or Mn. Other kinds of chelating agents such as dimethylglyoxime, copper ron and dithizone are used in conventional cleaning methods. Each of these chelating agents forms stable selective coordi with one type of transition metal or only a few Types of transition metals. Therefore it is with the konventio General methods required different types of chelation to use together.

Das zuvor beschriebene Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung ergibt eine wäßrige Lösung, welche wenig Verunreinigungen von Übergangsmetall enthält. Aus dieser Lösung kann ein Metallsalz mit ultrahoher Reinheit in einfacher Weise durch Umkristallisation oder einem anderen alternativen Arbeitsvorgang gewonnen werden. Das erfindungsgemäße Ver fahren umfaßt verschiedene Behandlungen der extrem gereinigten, wasserlöslichen Metallsalze in Form der wäßrigen Lösung oder nach der Abtrennung vom Wasser, um diese in eine andere Art von Metallverbindungen mit ultrahoher Reinheit unzuwandeln. In Abhängigkeit von der Art des gereinigten Metallsalzes kann die nachfolgende Behandlung eine thermische Zersetzungsreaktion in oxidierender Atmosphäre zur Gewinnung eines Oxids, eine Fluorierung oder andere Art von Halogenierung in flüssiger Phase, eine Carbonatbildung, eine Sulfat bildung oder eine Nitratbildung sein. In jedem Fall ist die Reinheit der erhaltenen Metallverbindung bemerkenswert hoch, und es ist einfach, eine Reinheit von 9-9 oder noch eine höhere Reinheit zu erreichen. Daher können Metall verbindungen, welche als Ausgangsmaterialien für hochent wickelte optische, elektronische oder optoelektronische Materialien geeignet sind, in vorteilhafter Weise unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden.The cleaning method according to the invention described above gives an aqueous solution with little contamination of transition metal contains. From this solution can a metal salt with ultra high purity in a simple way by recrystallization or another alternative Operation can be obtained. The Ver driving involves various treatments of the extremely purified, water-soluble metal salts in the form of the aqueous solution or after separation from the water to convert it into a another type of ultra high purity metal compound unchangeable. Depending on the type of cleaned Metal salt can be a thermal treatment Decomposition reaction in an oxidizing atmosphere for extraction an oxide, fluorination or other type of halogenation in the liquid phase, a carbonate formation, a sulfate education or nitrate formation. In any case the purity of the metal compound obtained is remarkable high, and it's easy, a purity of 9-9 or even to achieve a higher purity. Therefore, metal compounds that are used as raw materials for high ent wrapped optical, electronic or optoelectronic Materials are suitable, advantageously below Application of the method according to the invention can be produced.

Die Erfindung wird im folgenden anhand bevorzugter Ausfüh rungsformen näher erläutert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden wasserlöslichen Metallsalze umfassen Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Chloride und saure Chloride. Praktisch wichtige Metalle der wasserlöslichen Metallsalze sind Li, Na und K von den Alkalimetallen, Ca, Ba, Mg und Be von den Erdalkalimetallen, Al, Y, Zr, In, La sowie Nd, Gd, Tb und Yb von den Lanthaniden, d. h. Elemente mit Atomzahlen von 58 bis 71.The invention is explained in more detail below with reference to preferred embodiments.
The water-soluble metal salts to be purified by the process according to the invention include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, nitrates, sulfates, chlorides and acid chlorides. Practically important metals of the water-soluble metal salts are Li, Na and K from the alkali metals, Ca, Ba, Mg and Be from the alkaline earth metals, Al, Y, Zr, In, La and Nd, Gd, Tb and Yb from the lanthanides, ie elements with atomic numbers from 58 to 71.

Das Diethyldithiocarbamat, das als einer der beiden gemäß der Erfindung anzuwendenden Chelatbildner eingesetzt werden kann, ist üblicherweise Natrium- oder Kalium-diethyldithio carbamat.The diethyldithiocarbamate, which according to one of the two Chelating agents to be used according to the invention can, is usually sodium or potassium diethyldithio carbamate.

Die ein ausgewähltes wasserlösliches Metallsalz umfassende wäßrige Lösung muß nicht notwendigerweise durch Auflösen des wasserlöslichen Metallsalzes in Wasser hergestellt werden. Alternativ kann ein wasserunlösliches Salz wie ein Oxid desselben Metalles in ein wasserlösliches Salz in einer wäßrigen sauren Lösung mit anschließender Einstellung des pH-Wertes der Lösung, umgewandelt werden.Which comprises a selected water-soluble metal salt aqueous solution does not necessarily have to be by dissolving of the water-soluble metal salt can be produced in water. Alternatively, a water-insoluble salt such as Oxide of the same metal in a water soluble salt in one aqueous acidic solution with subsequent adjustment of the pH of the solution.

Bei der Zugabe von DDTC oder APDC zu der wäßrigen Lösung ist es erforderlich, den pH-Wert der Lösung innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 11 zu halten. Falls der pH-Wert unter halb 1,0 oder oberhalb 11 liegt, ist eine vollständige Aus fällung von unerwünschten Übergangsmetallen schwierig herbei zuführen, so daß das gelöste Metallsalz nicht bis zu dem gewünschten Grad gereinigt werden kann. Im Fall der Verwen dung von DDTC ist die Einhaltung des pH-Wertes der Lösung innerhalb des Bereiches von 4 bis 8 und bei Verwendung von APDC die Einhaltung des pH-Wertes innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 7 bevorzugt.When adding DDTC or APDC to the aqueous solution it is necessary to adjust the pH of the solution within the Range from 1.0 to 11. If the pH is below is half 1.0 or above 11 is a complete end precipitation of unwanted transition metals difficult feed so that the dissolved metal salt is not up to the desired degree can be cleaned. In the case of use DDTC requires compliance with the pH of the solution within the range of 4 to 8 and when using APDC compliance with the pH value within the range from 1.5 to 7 preferred.

Die Zugabemenge von DDTC oder APDC hängt von den Gehalten an Fe oder anderen nicht erwünschten Übergangsmetallen in dem zu reinigenden Metallsalz ab. Unter Berücksichtigung der Gehalte von Verunreinigungen von Übergangsmetallen in häufig zugänglichen Metallsalzen muß die Menge an DDTC oder APDC wenigstens 0,005 Gew.-% des Metallsalzes betragen. In den meisten Fällen ist eine Menge von DDTC oder APDC von wenigstens 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Metallsalz, bevorzugt. Unter einem anderen Gesichtspunkt sollte der Anteil von DDTC oder APDC zu der Gesamtmenge an Verunreinigung des in dem Metallsalz enthaltenen Übergangsmetalls wenigstens 50 : 1, berechnet in mol, betragen. Unter wirt schaftlichen Gesichtspunkten ist es nicht vorteilhaft, eine übermäßig große Menge an DDTC oder APDC zu verwenden, obwohl die Anwesenheit eines Überschusses von DDTC oder APDC die Wirksamkeit der Reinigung nicht abträglich beeinflußt. Die Form des zu der Metallsalzlösung zugesetzten DDTC oder APDC kann entweder ein Pulver oder eine wäßrige Lösung sein.The addition of DDTC or APDC depends on the contents on Fe or other undesirable transition metals in the metal salt to be cleaned. Considering the content of impurities of transition metals in Often accessible metal salts must be the amount of DDTC or APDC amount to at least 0.005% by weight of the metal salt. In most cases there is a lot of DDTC or APDC of at least 0.05% by weight, based on the metal salt, prefers. From another point of view, the Share of DDTC or APDC in the total amount of contamination of the transition metal contained in the metal salt at least 50: 1, calculated in mol. Under host it is not advantageous from a economic point of view to use excessive amounts of DDTC or APDC although the presence of an excess of DDTC or APDC the effectiveness of cleaning is not adversely affected. The form of the DDTC or added to the metal salt solution APDC can be either a powder or an aqueous solution be.

Die Zugabe von DDTC oder APDC zu der Metallsalzlösung unter Rühren ergibt den Übergang der Verunreinigungen des Über gangsmetalls aus der flüssigen Phase in einen Niederschlag, der aus sehr feinen Teilchen besteht. Dieser Niederschlag wird von der Lösung unter Durchführung einer Filtration mit einem Präzisionsfilter wie einem Membranfilter abgetrennt. Das Filtrat ist eine Lösung eines sehr reinen Metallsalzes, so daß das Metallsalz in Form eines kristallinen Pulvers ultrahoher Reinheit in einfacher Weise durch Umkristallisation oder durch Entfernung von Wasser nach einer geeigneten Methode erfolgen kann. Das so gereinigte und gewonnene Metallsalz kann in ein anderes Salz desselben Metalles nach bekannten Reaktionen umgewandelt werden. Ebenfalls ist es möglich, eine solche Umwandlung durch Zugabe eines geeigneten Reagens zu dem zuvor erwähnten Filtrat durchzuführen. In jedem Fall ist es möglich, eine gewünschte Metallverbindung von ultrahoher Reinheit, welche der Reinheit des zuerst gereinigten wasserlöslichen Metallsalzes vergleichbar ist, zu erhalten. The addition of DDTC or APDC to the metal salt solution below Stirring results in the transfer of contaminants from the over transition metal from the liquid phase into a precipitate, which consists of very fine particles. This rainfall is removed from the solution by performing a filtration separated with a precision filter such as a membrane filter. The filtrate is a solution of a very pure metal salt, so that the metal salt in the form of a crystalline powder ultra-high purity in a simple way by recrystallization or by removing water after a suitable one Method can be done. The so cleaned and won Metal salt can replicate in another salt of the same metal known reactions are converted. It is also possible such a conversion by adding an appropriate one Perform reagent to the filtrate mentioned above. In any case, it is possible to create a desired metal connection of ultra high purity, which is the purity of the first purified water-soluble metal salt is comparable, to obtain.

Erforderlichenfalls kann das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gereinigte wasserlösliche Metallsalz noch weiter unter Anwendung einer bekannten Arbeitsweise gereinigt werden. Beispielsweise kann nach dem Abfiltrieren des durch Zugabe des Chelatbildners gebildeten Niederschlages das Filtrat einer Lösungsmittelextraktion gefolgt von einer Entfernung des Lösungsmittels von dem extrahierten Metallsalz unterworfen werden, oder das Metallsalz kann durch Kon zentrieren des Filtrates ausgefällt und dann durch Umkristal lisation weiter gereinigt werden.If necessary, this can be done as described above Process cleaned water-soluble metal salt even further cleaned using a known technique will. For example, after filtering off the Adding the chelating agent formed the Filtrate of solvent extraction followed by one Removal of the solvent from the extracted metal salt be subjected, or the metal salt can by Kon center the filtrate precipitated and then through recrystall lisation can be cleaned further.

Ein wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung eines Metalloxids von ultrahoher Rein heit wie z. B. Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃ oder La₂O₃.
Zur Herstellung eines Metalloxides wird ein wasserlösliches Metallsalz, welches leicht eine thermische Zersetzung und Oxidation erfährt, als Ausgangsmaterial eingesetzt. Das wasserlösliche Salz wird nach dem zuvor beschriebenen Ver fahren gereinigt, und das gereinigte Salz wird in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Da eine thermische Zersetzung des Metallsalzes die Entwicklung eines korrordierenden Gases wie z. B. Chlorgas, ergeben kann, wird das Erhitzen des Metall salzes vorteilhafterweise in einem korrosionsbeständigen Reaktionsgefäß, durch welches Sauerstoff oder Luft geführt wird, durchgeführt. Wahlweise kann die thermische Zersetzung unter vermindertem Druck oder unter Vakuum zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur und zur Förderung der Verdünnung des korrodierenden Gases durchgeführt werden.An important application of the method according to the invention is the production of a metal oxide of ultra high purity such as. B. Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃ or La₂O₃.
To produce a metal oxide, a water-soluble metal salt, which easily undergoes thermal decomposition and oxidation, is used as the starting material. The water-soluble salt is purified according to the method described above, and the purified salt is heated in an oxidizing atmosphere. Since thermal decomposition of the metal salt causes the development of a corrosive gas such. B. chlorine gas, the heating of the metal salt is advantageously carried out in a corrosion-resistant reaction vessel through which oxygen or air is passed. Alternatively, thermal decomposition can be carried out under reduced pressure or under vacuum to lower the decomposition temperature and to promote the dilution of the corrosive gas.

Eine weitere wichtige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung eines Metallfluorides von ultra hoher Reinheit, das zur Verwendung in neuen Fluoridgläsern geeignet ist, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von anderen Arten von Metallhalogeniden wie Chloriden, Bromiden und Jodiden oder noch anderen Arten von Metallsalzen wie Carbonaten, Sulfaten und Nitraten geeignet ist.Another important application of the invention The process is the production of a metal fluoride from ultra high purity, for use in new fluoride glasses is suitable, although the method according to the invention also for the production of other types of metal halides such as Chlorides, bromides and iodides or other types of metal salts such as carbonates, sulfates and nitrates suitable is.

Wenn das gewünschte Metallfluorid in Wasser unlöslich ist, wird das Fluorid durch direkte Zugabe eines Fluorierungs mittels zu der wäßrigen Lösung des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren gereinigten Metallsalzes zugesetzt. Das ausgefällte Metallfluorid wird von der Lösung abgetrennt und gewaschen.If the desired metal fluoride is insoluble in water, the fluoride is obtained by directly adding a fluorination by means of the aqueous solution of that described above Process cleaned metal salt added. The precipitated metal fluoride is separated from the solution and washed.

Beispiele von bei dieser Verfahrensweise brauchbaren Fluorie rungsmitteln sind Fluorwasserstoffsäure, gasförmiger Fluor wasserstoff, Ammoniumfluorid, saures Ammoniumfluorid, Fluor gas, Fluorhalogenide und Stickstofftrifluorid.Examples of fluorine useful in this procedure agents are hydrofluoric acid, gaseous fluorine hydrogen, ammonium fluoride, acid ammonium fluoride, fluorine gas, fluorine halides and nitrogen trifluoride.

Wenn das gewünschte Metallfluorid in Wasser löslich ist, besteht ein Weg darin, zunächst ein Fluorierungsmittel zu der Lösung des gereinigten wasserlöslichen Metallsalzes zuzusetzen, und dann das gebildete Metallfluorid durch Konzentrieren der Lösung auszufällen. Ebenfalls ist es möglich, diese Verfahrensweise zu modifizieren, indem zunächst das Einengen der Lösung des gereinigten Metallsalzes begonnen wird und dann ein Fluorierungsmittel im Verlauf des Ein engungsvorganges zugesetzt wird, um auf diese Weise die Fluorierungsreaktion und das Einengen bzw. Konzentrieren gleichzeitig durchzuführen. Bei einer anderen Modifikation kann das gereinigte Metallsalz in Form der wäßrigen Lösung zuerst in ein unlösliches Metallsalz wie ein Carbonat umge wandelt werden und dann kann das ausgefällte Metallsalz mit einem Fluorierungsmittel umgesetzt werden. Ein weiterer Weg ist, zuerst das gereinigte wasserlösliche Metallsalz vom Wasser abzutrennen, es zu trocknen und dann das getrocknete Metallsalz mit einem fluorierenden Gas umzusetzen. If the desired metal fluoride is soluble in water, one way is to add a fluorinating agent first the solution of the purified water-soluble metal salt add, and then through the metal fluoride formed Concentrate the solution to precipitate. It is also possible to modify this procedure by first the Concentration of the solution of the cleaned metal salt started and then a fluorinating agent in the course of the on engaging process is added to the Fluorination reaction and concentration or concentration to perform simultaneously. Another modification can the purified metal salt in the form of the aqueous solution first converted to an insoluble metal salt such as a carbonate be converted and then the precipitated metal salt be reacted with a fluorinating agent. Another The first step is the cleaned water-soluble metal salt separate from the water, dry it and then the dried React metal salt with a fluorinating gas.

Im Fall des Naßverfahrens wird die Fluorierungsreaktion üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb 100°C durchge führt. Im Fall des Trockenverfahrens ist es vorteilhaft, die Fluorierung bei 200-600°C durchzuführen, obwohl eine optimale Temperatur von der Art des gewünschten Metallfluorids abhängig ist.In the case of the wet process, the fluorination reaction usually at a temperature below 100 ° C leads. In the case of the drying process, it is advantageous perform the fluorination at 200-600 ° C, although a optimum temperature depending on the type of metal fluoride desired is dependent.

Das auf diese Weise erhaltene Metallfluorid besitzt eine ausreichend hohe Reinheit zur Verwendung beispielsweise in optischen Fasern oder Lichtwellenleitern. Gegebenenfalls kann das erhaltene Metallfluorid jedoch einem bekannten Reinigungsverfahren unterzogen werden.The metal fluoride obtained in this way has one sufficiently high purity for use, for example in optical fibers or optical fibers. Possibly However, the metal fluoride obtained can be a known one Undergo cleaning procedures.

Oft ist es erwünscht, ein Metallfluorid nicht nur mit einem extrem niedrigen Gehalt an Verunreinigungen von Übergangs metallen, sondern auch mit einem extrem niedrigen Sauerstoff gehalt zu erhalten. Hierzu wird vorteilhafterweise der Gehalt an rückständigen Hydroxylgruppen in dem nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren gereinigten, wasserlöslichen Metall salz durch Umkristallisation, Reinigung und Trocknen des Metallsalzes vor der Umsetzung mit einem fluorierenden Mittel extrem reduziert. Dies kann auch erreicht werden, indem das nach einer Fluorierungsreaktion erhaltene Metallfluorid in einer Strömung eines fluorierenden Gases bei einer niedrigeren Temperatur als der Zersetzungstemperatur des Metall fluorides erhitzt wird.It is often desirable to have a metal fluoride with not just one extremely low level of impurities from transition metals, but also with extremely low oxygen to get salary. For this purpose, the Residual hydroxyl group content in the after invent process cleaned water-soluble metal salt by recrystallization, cleaning and drying of the Metal salt before reaction with a fluorinating agent extremely reduced. This can also be achieved by the metal fluoride obtained after a fluorination reaction in a flow of a fluorinating gas at a lower one Temperature than the decomposition temperature of the metal fluorides is heated.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.

Example 1

In einem 2 l Becherglas aus Polytetrafluorethylen (PTFE) wurden 100 g AlCl₃ · 6H₂O von handelsüblicher Reagenzqualität in 1 kg ultrareinem Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 2,5 eingestellt. Dann wurden 0,5 g APDC zu der Lösung hinzugesetzt und das Rühren wurde fortgeführt. Ein durch diese Behandlung gebildeter Niederschlag wurde unter Verwendung eines Membranfilters abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Ausfällung von Kristallen von AlCl₃ · 6H₂O konzentriert.
Die Analyse von Verunreinigungsmetallen in dem Aluminium chlorid vor der Reinigungsbehandlung und in dem gereinigten Aluminiumchlorid ergab die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse.In a 2-liter beaker made of polytetrafluoroethylene (PTFE), 100 g of AlCl₃ · 6H₂O of commercially available reagent quality were dissolved in 1 kg of ultrapure water, and the pH of the solution was adjusted to 2.5. Then 0.5 g of APDC was added to the solution and stirring was continued. A precipitate formed by this treatment was filtered off using a membrane filter. The filtrate was concentrated to precipitate crystals of AlCl₃ · 6H₂O.
Analysis of contaminant metals in the aluminum chloride before the cleaning treatment and in the cleaned aluminum chloride gave the results shown in Table 1.

Example 2

Die Reinigungsbehandlung von Beispiel 1 wurde wiederholt. Das das gereinigte AlCl₃ · 6H₂O enthaltende Filtrat wurde einer Lösungsmittelextraktion unter Einsatz von Chloroform unterzogen, und zu dem Extrakt wurde zur Bewirkung der Aus fällung von Al(OH)₃ NH₃ zugesetzt. Der Niederschlag wurde durch Filtration mit einem PTFE-Filter abgetrennt, mit ultra reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Als nächstes wurden 18 g getrocknetes Al(OH)₃ in ein Platinrohr eingefüllt und während 2 h auf 700°C erhitzt. Als Ergebnis wurde Al₂O₃ in Pulverform erhalten. Die Analyse dieses Produktes ergab die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse.The cleaning treatment of Example 1 was repeated. The filtrate containing the purified AlCl₃ · 6H₂O was solvent extraction using chloroform and the extract was used to effect the out precipitation of Al (OH) ₃ NH₃ added. The precipitation was separated by filtration with a PTFE filter, with ultra washed in pure water and dried. Next were 18 g of dried Al (OH) ₃ filled in a platinum tube and heated to 700 ° C for 2 h. As a result, Al₂O₃ received in powder form. The analysis of this product showed the results shown in Table 1.

Comparative experiment A

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Behandlung von AlCl₃ · 6H₂O mit APDC ausge lassen wurde. Die Analyse des erhaltenen Al₂O₃ ergab die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse. The operation of Example 2 was with the exception repeated that the treatment of AlCl₃ · 6H₂O with APDC was left. Analysis of the Al₂O₃ obtained revealed that Results shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Example 3

In ein 2 l Becherglas aus PTFE wurden 50 g ZrOCl₂ · 8H₂O von handelsüblicher Reagenzqualität in 1 kg ultrareinem Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 2 eingestellt. Dann wurden 0,5 g APDC zu der Lösung zugesetzt, und das Rühren wurde fortgeführt. Ein durch diese Behandlung gebildeter Niederschlag wurde unter Verwendung eines Membranfilters abfiltriert.In a 2 l glass beaker made of PTFE, 50 g of ZrOCl₂ · 8H₂O from commercially available reagent quality in 1 kg of ultrapure water dissolved and the pH of the solution was adjusted to 2. Then 0.5 g of APDC was added to the solution, and that Stirring was continued. One formed by this treatment Precipitation was carried out using a membrane filter filtered off.

Das Filtrat wurde der Lösungsmittelextraktion unter Verwen dung von Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel unter worfen. Dann wurde zu dem Extrakt NH₃ zugesetzt, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration mittels eines Membranfilters gesammelt, mit ultrareinem Wasser gewaschen und getrocknet. Als nächstes wurden 16 g dieses getrockneten Niederschlages in ein Platinrohr eingefüllt und 2 h auf 900°C erhitzt. Als Ergebnis wurde ein kristallines Pulver von ZrO₂ erhalten. Die Analyse dieses Oxids ergab die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse.The filtrate was subjected to solvent extraction tion of methyl isobutyl ketone (MIBK) as a solvent throw. Then NH₃ was added to the extract, and the The precipitate obtained was filtered off using a Membrane filter collected, washed with ultrapure water and dried. Next, 16 g of this was dried Precipitation poured into a platinum tube and 2 h heated to 900 ° C. As a result, it became a crystalline Obtained powder of ZrO₂. Analysis of this oxide revealed that Results shown in Table 2.

Comparative experiment B

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Behandlung von ZrOCl₂ · 8H₂O mit APDC ausge lassen wurde.
Die Analyse des erhaltenen ZrO₂ ergab die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse. The procedure of Example 3 was repeated with the exception that the treatment of ZrOCl₂ · 8H₂O with APDC was omitted.
Analysis of the ZrO₂ obtained gave the results shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Example 4

In einem 2 l Becherglas aus PTFE wurden 100 g Y(NO₃)₃ von handelsüblicher Reagenzqualität in 1 kg ultrareinem Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 5 eingestellt. Dann wurden 0,5 g DDTC zu der Lösung zugesetzt, und das Rühren wurde fortgeführt. Ein durch diese Behandlung gebildeter Niederschlag wurde unter Verwendung eines Membranfilters abfiltriert.In a 2 l glass beaker made of PTFE 100 g of Y (NO₃) ₃ were commercially available reagent quality in 1 kg of ultrapure water dissolved and the pH of the solution was adjusted to 5. Then 0.5 g of DDTC was added to the solution, and that Stirring was continued. One formed by this treatment Precipitation was carried out using a membrane filter filtered off.

Dann wurde NH₃ zu dem Filtrat zugesetzt, und der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration mit einem PTFE-Filter gesammelt, mit ultrareinem Wasser gewaschen und getrocknet. Als nächstes wurden 16 g des getrockneten Niederschlages in ein Platinrohr eingefüllt und 2 h auf 900°C erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Pulver von Y₂O₃ erhalten. Die Ergeb nisse der Analyse sind in Tabelle 3 gezeigt.Then NH₃ was added to the filtrate, and the obtained Precipitation was by filtration with a PTFE filter collected, washed with ultrapure water and dried. Next, 16 g of the dried precipitate filled into a platinum tube and heated to 900 ° C for 2 h. As a result, a powder of Y₂O₃ was obtained. The results Results of the analysis are shown in Table 3.

Comparative experiment C

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Behandlung des Y(NO₃)₃ mit DDTC ausgelassen wurde.
Die Analyse des erhaltenen Y₂O₃ ergab die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. The procedure of Example 4 was repeated with the exception that the treatment of Y (NO₃) ₃ with DDTC was omitted.
Analysis of the Y₂O₃ obtained gave the results shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Example 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 100 g LaCl₃ · 7H₂O von handelsüblicher Reagenz qualität als Ausgangsverbindung anstelle des Y(NO₃)₃ ver wendet wurden. Als Ergebnis wurde ein Pulver von La₂O₃ erhalten. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 4 gezeigt.The procedure of Example 4 was repeated with the exception that that 100 g LaCl₃ · 7H₂O of commercially available reagent quality as a starting compound instead of the Y (NO₃) ₃ ver were applied. As a result, a powder of La₂O₃ receive. The results of the analysis are shown in Table 4.

Comparative experiment D

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Behandlung des LaCl₃ · 7H₂O mit DDTC ausge lassen wurde. Die Analyse des erhaltenen La₂O₃ ergab die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse.The procedure of Example 5 was repeated with the exception that that the treatment of LaCl₃ · 7H₂O with DDTC was left. Analysis of the La₂O₃ obtained revealed that Results shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Example 6

In einem 2 l Becherglas aus PTFE wurden 100 g ZrOCl₂ · 8H₂O von handelsüblicher Reagenzqualität in 1 kg ultrareinem Wasser aufgelöst, und die Lösung wurden konzentriert und dann zur Bewirkung der Auskristallisation des gelösten Stoffes abgekühlt.In a 2 l glass beaker made of PTFE, 100 g of ZrOCl₂ · 8H₂O of commercially available reagent quality in 1 kg ultra-pure Water was dissolved and the solution was concentrated and then to effect the crystallization of the solute cooled down.

In einem 2 l Becherglas aus PTFE wurden 70 g des umkristalli sierten ZrOCl₂ in 1 kg ultrareinem Wasser aufgelöst, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 5 eingestellt. Dann wurden 2 g APDC zu der Lösung zugesetzt, und das Rühren wurde fortgeführt. Ein durch diese Behandlung gebildeter Nieder schlag wurde unter Verwendung eines Membranfilters abfil triert. Danach wurden 70 g 50%ige Flußsäure zu dem Filtrat zugesetzt, und die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde durch Erhitzen konzentriert und dann zur Bewirkung der Aus fällung eines kristallinen Reaktionsproduktes abgekühlt. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit ultrareinem Wasser gewaschen und getrocknet. Als nächstes wurden 60 g des getrockneten, kristallinen Produktes in ein Platinrohr eingefüllt und 2 h auf 400°C erhitzt. Als Ergebnis wurde ein Pulver von ZrF₄ erhalten. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle 5 gezeigt.In a 2 l glass beaker made of PTFE, 70 g of the recrystallized ZrOCl₂ dissolved in 1 kg of ultrapure water, and the pH of the solution was adjusted to 5. Then were 2 g APDC was added to the solution and stirring was stopped continued. A low formed by this treatment Impact was filtered using a membrane filter trated. Then 70 g of 50% hydrofluoric acid became the filtrate added, and the reaction liquid obtained was concentrated by heating and then to effect the out precipitation of a crystalline reaction product cooled. The crystalline product was collected by filtration, washed with ultrapure water and dried. Next were 60 g of the dried, crystalline product in a platinum tube is filled in and heated to 400 ° C. for 2 hours. As The result was a powder of ZrF₄. The results The analysis is shown in Table 5.

Comparative experiment E

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 2 g Kupferron und 2 g Dimethylglyoxim anstelle des APDC von Beispiel 6 verwendet wurden. Die Analyse des erhaltenen ZrF₄ ergab die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse. The procedure of Example 6 was repeated with the exception that that 2 g of copper ron and 2 g of dimethylglyoxime instead of the APDC of Example 6 were used. The analysis of the ZrF₄ obtained gave the results shown in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Example 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß während des abschließenden Erhitzens des ZrF₄ eine Strömung von HF-Gas durch das Platinrohr geführt wurde. Diese Modifizierung ergab nur wenig Unterschiede hinsicht lich der Gehalte von Verunreinigungsmetallen in dem letztlich erhaltenen ZrF₄, jedoch war der Gehalt an Sauerstoff in dem in diesem Beispiel hergestellten ZrF₄ weniger als 1 ppm.The procedure of Example 6 was repeated with the exception that that during the final heating of the ZrF₄ a flow of HF gas was passed through the platinum tube. This modification made little difference ultimately the levels of contaminant metals in the obtained ZrF₄, but the content of oxygen in the ZrF₄ produced in this example less than 1 ppm.

Example 8

Zur Herstellung von NaF, BaF₂, LaF₃, YF₃ und InF₃ wurden NaHCO₃, BaCl₂, LaCl₃, YCl₃ bzw. InCl₃ von handelsüblicher Reagenzqualität alternativ als Ausgangsmaterialien verwendet.For the production of NaF, BaF₂, LaF₃, YF₃ and InF₃ were NaHCO₃, BaCl₂, LaCl₃, YCl₃ or InCl₃ from commercially available Reagent quality alternatively used as starting materials.

In jedem Fall wurden 50 g des Ausgangsmetallsalzes in 1 kg ultrareinem Wasser aufgelöst. Nach Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 7 wurde 1 g DDTC zu der Lösung zugesetzt, und das Rühren wurde fortgeführt. Ein durch diese Behand lung gebildeter Niederschlag wurde unter Verwendung eines Membranfilters abfiltriert. Das Filtrat wurde konzentriert, und dann wurde 50%ige Flußsäure zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit wurde zur Bewirkung der Ausfällung des durch die Fluorierungsreaktion gebildeten Metallfluorides abgekühlt. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann in einem sauberen Ofen getrocknet. Die Analyse der erhaltenen Metallfluoride ergab die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse.In each case, 50 g of the starting metal salt became 1 kg dissolved in ultra pure water. After adjusting the pH 1 g of DDTC was added to the solution at 7, and stirring was continued. One through this treatment Precipitation was formed using a Filtered membrane filter. The filtrate was concentrated and then 50% hydrofluoric acid was added. The received Reaction liquid was used to cause the precipitation of the metal fluoride formed by the fluorination reaction cooled down. The precipitate was collected by filtration washed and then dried in a clean oven. Analysis of the metal fluorides obtained showed that in Results shown in Table 6.

Example 9

Zuerst wurden 50 g AlCl₃ von handelsüblicher Reagenzqualität in 500 g ultrareinem Wasser aufgelöst und unter Einsatz von 0,5 g APDC gereinigt. Ein durch die Reinigungsbehandlung gebildeter Niederschlag wurde unter Verwendung eines Membran filters abfiltriert. Das Filtrat wurde einer Lösungsmittel extraktion unter Verwendung von MIBK als Lösungsmittel unter worfen, und der Extrakt wurde zur Bewirkung der Ausfällung von gereinigtem AlCl₃ konzentriert. Das ausgefällte AlCl₃ wurde gewonnen und gewaschen, und dann wurde es mit Fluor wasserstoffsäure bei 80°C während 2 h umgesetzt. Als Ergebnis wurde ein Pulver von AlF₃ erhalten. Die Ergebnisse der Analyse dieses Fluorides sind in Tabelle 6 gezeigt.First, 50 g of AlCl₃ were commercially available reagent quality dissolved in 500 g of ultrapure water and used cleaned from 0.5 g APDC. One through the cleaning treatment Precipitation was formed using a membrane filters filtered. The filtrate became a solvent extraction using MIBK as solvent under and the extract was used to effect precipitation of purified AlCl₃ concentrated. The precipitated AlCl₃ was won and washed, and then it got fluorine hydrochloric acid reacted at 80 ° C for 2 h. As a result a powder of AlF₃ was obtained. The results of the Analyzes of this fluoride are shown in Table 6.

Comparative experiment F

NaF, BaF₂, LaF₃, YF₃ und InF₃ wurden jeweils unter Wieder holung der Arbeitsweise von Beispiel 8 jedoch mit der Aus nahme hergestellt, daß die Menge an DDTC auf 0,002 g (lediglich 0,004 Gew.-%, bezogen auf das zu reinigende Metallsalz) erniedrigt wurde. Außerdem wurde AlF₃ durch Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 9 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß die Menge an APDC auf 0,002 g erniedrigt wurde. Die Analyse der erhaltenen Metallfluoride ergab die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse. NaF, BaF₂, LaF₃, YF₃ and InF₃ were each under again fetch the operation of Example 8, however, with the Aus took that the amount of DDTC made to 0.002 g (only 0.004% by weight, based on the metal salt to be cleaned) was lowered. In addition, AlF₃ was repeated the operation of Example 9 with the exception, however made that the amount of APDC decreased to 0.002 g has been. Analysis of the metal fluorides obtained revealed that Results shown in Table 7.

Tabelle 6 Table 6

Tabelle 7 Table 7

Example 10

Zunächst wurden 50 g BaCl₂ · 2H₂O von handelsüblicher Reagenz qualität in 500 g ultrareinem Wasser aufgelöst und unter Verwendung von 0,5 g DDTC gereinigt. Der durch die Reini gungsbehandlung gebildete Niederschlag wurde unter Verwen dung eines Membranfilters abfiltriert. Dann wurde 28%iges NH₃ zu dem Filtrat zugesetzt, und es wurde in das Filtrat CO₂-Gas eingeblasen, um die Ausfällung von BaCO₃ herbeizu führen. Das so erhaltene Carbonat wurde mit 50%iger Fluß säure zur Bildung von BaF₂ als Niederschlag umgesetzt. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und dann in einem sauberen Ofen getrocknet. Die Analyse des nach dieser Verfahrensweise hergestellten BaCO₃ und BaF₂ ergab die in Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse.First, 50 g of BaCl₂ · 2H₂O were commercially available reagent quality dissolved in 500 g ultrapure water and under Cleaned using 0.5 g DDTC. The one by the Reini Treatment formed precipitate was using filtering a membrane filter. Then 28% NH₃ added to the filtrate, and it was in the filtrate CO₂ gas injected to bring about the precipitation of BaCO₃ to lead. The carbonate thus obtained was with 50% flow acid implemented to form BaF₂ as a precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed and then dried in a clean oven. The analysis of BaCO₃ and produced by this procedure BaF₂ gave the results shown in Table 8.

Comparative experiment G

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des DDTC auf 0,002 g (0,004 Gew.-%, bezogen auf aufgelöstes Bariumchlorid) erniedrigt wurde.The procedure of Example 10 was with the exception repeats that the amount of DDTC has decreased to 0.002 g (0.004% by weight, based on dissolved barium chloride) was lowered.

In der Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Analyse des in diesem Vergleichsversuch hergestellten BaCO₃ und BaF₂ auf geführt.Table 8 shows the results of the analysis of the in this comparison experiment produced BaCO₃ and BaF₂ guided.

Tabelle 8 Table 8

Claims

1. A process for extremely increasing the purity of a water-soluble inorganic salt of a metal, selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, yttrium, zirconium, indium, lanthanum and the lanthanide metals, characterized in that it comprises the following stages:

a) preparation of an aqueous solution which contains the water-soluble inorganic salt of the selected metal,
b) adding a chelating agent, selected from the group consisting of water-soluble diethyldithiocarbamates and ammonium pyrrolidinedithiocarbamate, to the aqueous solution while maintaining the pH of the solution within the range from 1 to 11, the amount of the chelating agent being at least 0.005% by weight of the Metal salt, and
c) separating a precipitate formed by adding the chelating agent from the solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chelating agent is a diethyldithiocarbamate and the pH of the solution within the range of 4 to 8 is held.

3. The method according to claim 1, characterized in that the chelating agent is ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and the pH of the solution within the range of 1.5 to 7 is held.

4. A process for producing an inorganic metal compound of ultra-high purity, the metal of the metal compound being selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, yttrium, zirconium, indium, lanthanum and the lanthanide metals, characterized in that it comprises the following stages :

a) preparation of an aqueous solution comprising a water-soluble inorganic salt of the selected metal,
b) adding a chelating agent selected from the group consisting of water-soluble diethyldithiocarbamates and ammonium pyrrolidinedithiocarbamate to the solution while maintaining the pH of the solution within the range of 1 to 11, the amount of the chelating agent being at least 0.005% by weight of the water-soluble inorganic salt,
c) separation of a precipitate formed by the addition of the chelating agent from the solution for extreme purification of the water-soluble inorganic salt, and
d) conversion of the extremely purified metal salt into a desired inorganic metal compound by at least one chemical reaction.

5. The method according to claim 4, characterized in that the chelating agent is a diethyldithiocarbamate and the pH of the aqueous solution within the range is held from 4 to 8.

6. The method according to claim 4, characterized in that the chelating agent is ammonium pyrrolidinedithiocarbamate and the pH of the aqueous solution within the Range of 1.5 to 7 is kept.

7. The method according to claim 4, characterized in that the desired metal compound is a metal oxide, where than at least one chemical reaction is a thermal one Decomposition and oxidation is carried out.

8. The method according to claim 7, characterized in that the metal oxide from Al₂O₃, ZrO₂, Y₂O₃ and La₂O₃ existing group is selected.

9. The method according to claim 4, characterized in that the desired metal compound is a metal fluoride, where as at least one chemical reaction is a reac tion is carried out with a fluorinating agent.

10. The method according to claim 9, characterized in that the metal fluoride from NaF, BaF₂, AlF₃, YF₃, ZrF₄, InF₃ and LaF₃ existing group is selected.