FR2614213A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF ULTRA-HIGH PURITY METAL INORGANIC COMPOUNDS - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR AMELIORER EXTREMEMENT LA PURETE D'UN SEL INORGANIQUE SOLUBLE DANS L'EAU D'UN METAL CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN METAUX ALCALINS, METAUX ALCALINO-TERREUX, ALUMINIUM, YTTRIUM, ZIRCONIUM, INDIUM, LANTHANE ET LES METAUX DE LANTHANIDE. SELON L'INVENTION, LE PROCEDE COMPREND LES ETAPES DE : PREPARER UNE SOLUTION AQUEUSE COMPRENANT LEDIT SEL INORGANIQUE SOLUBLE DANS L'EAU DU METAL CHOISI, AJOUTER UN AGENT CHELATEUR, QUI EST CHOISI DANS LE GROUPE CONSISTANT EN DIETHYLDITHIOCARBAMATES ET PYRROLIDINE-DITHIOCARBAMATE D'AMMONIUM SOLUBLES DANS L'EAU, DANS LADITE SOLUTION AQUEUSE, TOUT EN MAINTENANT LE PH DE LADITE SOLUTION ENTRE 1 ET 11, LA QUANTITE DUDIT AGENT CHELATEUR ETANT D'AU MOINS 0,005 EN POIDS DUDIT SEL DE METAL; ET SEPARER UN PRECIPITE FORME PAR L'ADDITION DUDIT AGENT CHELATEUR, DE LADITE SOLUTION. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT AUX MATERIAUX OPTIQUES, ELECTRONIQUES ET OPTO-ELECTRONIQUES.THE INVENTION RELATES TO A PROCESS FOR EXTREMELY IMPROVING THE PURITY OF AN INORGANIC SALT SOLUBLE IN WATER OF A METAL CHOSEN FROM THE GROUP CONSISTING OF ALKALINE METALS, ALKALINE EARTH METALS, ALUMINUM, YTTRIUM, ZIRCONIUM, INDIUM, LANTHANE, LANTHANE LANTHANIDE METALS. ACCORDING TO THE INVENTION, THE PROCESS INCLUDES THE STEPS OF: PREPARING AN AQUEOUS SOLUTION INCLUDING THE INORGANIC SALT SOLUBLE IN WATER OF THE SELECTED METAL, ADDING A CHELINATOR, WHICH IS CHOSEN FROM THE GROUP CONSIST OF DIETHYLDITHIOCARAMIDITHIUM-PYROLITHIOCARAMIDIUM-DYROLITHIOCRAMIDITHATE-DYROLITHIOCRAMIDITHATE-DYROLITHIOCRAMIDITHATE SOLUBLE IN WATER, IN THE SAID AQUEOUS SOLUTION, WHILE MAINTAINING THE PH OF THE SAID SOLUTION BETWEEN 1 AND 11, THE QUANTITY OF SAID CHELING AGENT BEING AT LEAST 0.005 BY WEIGHT OF SAID METAL SALT; AND SEPARATE A PRECIPITE FORMED BY THE ADDITION OF THE SAID CHELTING AGENT, OF THE SAID SOLUTION. THE INVENTION APPLIES IN PARTICULAR TO OPTICAL, ELECTRONIC AND OPTO-ELECTRONIC MATERIALS.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé pour obtenir des sels deThe present invention relates to a process for obtaining salts of
métal solubles dans l'eau d'une ultra-haute pureté, pouvant être convertis en composés insolubles ou à peine solubles de métal comme des oxydes ou fluorures d'une ultra-haute pureté par des traitements simples. Les composés de métal obtenus en utilisant ce procédé ont d'extrêmement faibles teneurs en impuretés de métaux de transition et comprennent ceux très appropriés à une utilisation pour des matériaux optiques, ultra-high purity water-soluble metal, which can be converted into insoluble or barely soluble metal compounds such as oxides or fluorides of ultra-high purity by simple treatments. The metal compounds obtained using this process have extremely low levels of transition metal impurities and include those very suitable for use with optical materials,
électroniques et opto-électroniques. electronic and opto-electronic.
Les développements récents de l'industrie dans les domaines de l'optique et de l'opto-électronique comprenant les lasers et les fibres optiques sont remarquables et sont encore en expansion. Avec le développement de dispositifs de plus en plus sophistiqués, il y a une tendance vers des conditions de plus en plus sévères concernant les niveaux des impuretés dans les composés chimiques à utiliser dans les matériaux Recent developments in the optical and optoelectronics industry, including lasers and fiber optics, are remarkable and are still expanding. With the development of increasingly sophisticated devices, there is a trend toward increasingly severe conditions regarding the levels of impurities in chemical compounds for use in materials.
optiques, électroniques et opto-électroniques. optical, electronic and opto-electronic.
Par exemple, une attention aiguë a été portée récemment vers les verres de fluorure qui sont excellents par la transmittance dans la région infrarouge et en conséquence, on peut s'attendre à ce que ce soient des matériaux supérieurs pour les communications optiques futures. Pour l'extrême réduction de la perte de transmission des fibres optiques utilisant des verres de fluorure, il est important de développer une nouvelle technique pour améliorer extrêmement la pureté des fluorures à utiliser comme matières premières des verres de fluorure. En particulier, l'existence des ions de fer ou autres impuretés d'un métal de transition constitue un obstacle grave au succès dans la réduction extrême de la perte de transmission de fibres optiques en verre de fluorure. Comme les fluorures de métal préparés par les procédés conventionnels peuvent contenir des quantités relativement importantes de métaux non voulus de transition, des efforts ont été voués à la préparation des fluorures de métal ayant de très faibles teneurs en For example, recent attention has been focused on fluoride glasses which are excellent in transmittance in the infrared region and, therefore, can be expected to be superior materials for future optical communications. For the extreme reduction of the transmission loss of optical fibers using fluoride glasses, it is important to develop a new technique to extremely improve the purity of the fluorides to be used as raw materials for fluoride glasses. In particular, the existence of iron ions or other impurities of a transition metal constitutes a serious obstacle to success in the extreme reduction of transmission loss of fluoride glass optical fibers. Since metal fluorides prepared by conventional processes may contain relatively large amounts of unwanted transition metals, efforts have been devoted to the preparation of metal fluorides having very low levels of
impuretés de métaux de transition. impurities of transition metals.
Par exemple, le JP-A 57-51146 montre un procédé de préparation d'un fluorure de métal, o les teneurs en impuretés métalliques sont de l'ordre de 10 ppm, par fluoration en phase vapeur d'une matière première sublimable ou évaporable. Ce procédé présente le mérite qu'un fluorure de métal d'une très haute pureté peut être obtenu par une réaction en un seul stade sans nécessiter d'opérations supplémentaires d'affinement comme une recristallisation. Cependant, dans ce procédé, il est essentiel d'utiliser un composé sublimable ou évaporable en tant que matière première bien qu'un tel composé soit usuellement coûteux et il faut prendre un soin extrême pour prévenir la contamination du produit résultant par l'action du fluorure d'hydrogène gazeux, que l'on utilise usuellement en tant qu'agent de fluoration, sur les matériaux de l'appareil. Outre ces inconvénients, ce procédé ne semble pas donner une pleine satisfaction concernant la qualité des produits car, selon les For example, JP-A 57-51146 shows a process for the preparation of a metal fluoride, where the content of metallic impurities is of the order of 10 ppm, by vapor phase fluorination of a sublimable or evaporable raw material. . This process has the merit that a very high purity metal fluoride can be obtained by a single-stage reaction without requiring additional refining operations such as recrystallization. However, in this process, it is essential to use a sublimable or evaporable compound as a raw material although such a compound is usually expensive and extreme care must be taken to prevent contamination of the resulting product by the action of the product. hydrogen fluoride gas, which is usually used as a fluorinating agent, on the materials of the apparatus. In addition to these disadvantages, this process does not seem to give full satisfaction as to the quality of the products because, according to the
exemples dans la description publiée, les puretés des examples in the published description, the purities of
fluorures obtenus ne sont pas supérieures au niveau de fluorides obtained are not greater than the level of
cinq-neuf.five to nine.
Par ailleurs, des lasers transistorisés sont largement utilisés en combinaison avec des fibres optiques pour des travaux de précision de divers Moreover, solid state lasers are widely used in combination with optical fibers for precision work of various
matériaux et également pour des traitements médicaux. materials and also for medical treatments.
Comme matériaux des lasers transistorisés, des oxydes de métal tels que l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de néodyme et l'oxyde d'aluminium à une pureté de plus de cinq-neuf sont fortement demandés. En outre, comme matières premières des matériaux piézo-électriques et pyro-électriques, certains composés de métal comme le carbonate de lithium, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de As the materials of the solid state lasers, metal oxides such as yttrium oxide, neodymium oxide, and aluminum oxide with a purity of more than five-nine are in great demand. In addition, as raw materials for piezoelectric and pyroelectric materials, certain metal compounds such as lithium carbonate, zirconium oxide and
lanthane d'une haute pureté similaire sont demandés. lanthanum of similar high purity are required.
Cependant, autant qu'on le sache, aucune technique utilisable industriellement n'a encore été développée pour une réduction très importante des teneurs des impuretés de métaux de transition dans les composés de métal mentionnés ci-dessus ou autres composés de métal pour des usages similaires au niveau de neuf-neuf ou However, as far as is known, no industrially usable technique has yet been developed for a very significant reduction in the contents of transition metal impurities in the aforementioned metal compounds or other metal compounds for similar uses. at the level of nine-nine or
parties par milliard.parts per billion.
La présente invention a pour objectif fondamental un procédé relativement simple pour la préparation facile de composés inorganiques de métal, principalement des oxydes et fluorures, d'une ultra haute The present invention has as its fundamental objective a relatively simple process for the easy preparation of inorganic metal compounds, mainly oxides and fluorides, of an ultra high
pureté, comme une pureté de neuf-neuf. purity, like a purity of nine-nine.
D'un aspect différent, la présente invention a pour objet un procédé relativement simple pour améliorer de manière facile et extrême la pureté de sels solubles dans l'eau de métal afin de convertir les sels purifiés de métal en d'autres sortes de composés de métal comme In a different aspect, the subject of the present invention is a relatively simple method for easily and extensively improving the purity of metal water soluble salts in order to convert the purified metal salts to other kinds of metal like
des oxydes et fluorures, d'une ultra-haute pureté. oxides and fluorides, ultra-high purity.
Comme partie de base de la présente invention, on prévoit un procédé pour améliorer extrêmement la pureté d'un sel soluble dans l'eau d'un métal choisi parmi des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, l'aluminium, l'yttrium, le zirconium, l'indium, le lanthane et les métaux de lanthanide, le procédé comprenant les étapes de préparer une solution aqueuse comprenant un sel soluble dans l'eau du métal choisi, d'ajouter un agent chélateur, qui est soit un diéthyldithiocarbamate (ayant pour abréviation DDTC) soluble dans l'eau ou un pyrrolidinedithiocarbamate d'ammonium (ayant pour abréviation APDC) à la solution aqueuse tout en maintenant le pH de la solution entre 1 et 11, la quantité de l'agent chélateur étant d'au moins 0,005% en poids du sel de métal soluble dans l'eau, et de séparer un précipité produit par l'addition de l'agent As a basic part of the present invention, there is provided a method for extremely improving the purity of a water-soluble salt of a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, yttrium, and the like. , zirconium, indium, lanthanide and lanthanide metals, the process comprising the steps of preparing an aqueous solution comprising a water-soluble salt of the selected metal, adding a chelating agent, which is either a diethyldithiocarbamate (abbreviated as DDTC) soluble in water or ammonium pyrrolidinedithiocarbamate (abbreviated as APDC) to the aqueous solution while maintaining the pH of the solution between 1 and 11, the amount of the chelating agent being at least 0.005% by weight of the water-soluble metal salt, and separating a precipitate produced by the addition of the agent
chélateur, de la solution.chelator, solution.
Par ce procédé, il est facile de diminuer les impuretés de métaux de transition contenus dans le sel de métal traité à moins de 1/10 des quantités initiales et par conséquent il est facile d'obtenir un sel de métal à une pureté de neuf-neuf ou, dans certains cas, encore By this process, it is easy to reduce the transition metal impurities contained in the treated metal salt to less than 1/10 of the initial amounts and therefore it is easy to obtain a metal salt with a purity of nine. nine or, in some cases, still
plus élevée.higher.
Le succès dans une purification aussi remarquable par une simple opération peut être attribué à l'utilisation d'un agent chélateur spécifique, DDTC ou APDC, pour la précipitation des métaux comme impuretés en tant que composés de coordination. Aussi bien DDTC que APDC ont des constantes élevées de stabilité pour former des composés de coordination avec divers métaux de transition et ces agents chélateurs peuvent effectuer une coordination simultanée avec de nombreux types de métaux Success in such remarkable purification by simple operation can be attributed to the use of a specific chelating agent, DDTC or APDC, for the precipitation of metals as impurities as coordinating compounds. Both DDTC and APDC have high stability constants for forming coordination compounds with various transition metals and these chelating agents can coordinate simultaneously with many types of metals.
de transition comme Fe, Co, Ni, Cr, Cu et/ou Mn. transition compounds such as Fe, Co, Ni, Cr, Cu and / or Mn.
Différents types d'agents chélateurs comme la diméthyl- Different types of chelating agents such as dimethyl-
glyoxime, la cupférone et la dithizone sont utilisés dans les procédés conventionnels de purification. Chacun de ces agents chélateurs devient stable en effectuant une coordination sélective avec un type d'un métal de transition ou uniquement quelques types de métaux de transition. Par conséquent, dans les procédés conventionnels, il est nécessaire d'utiliser glyoxime, cupferone and dithizone are used in conventional purification processes. Each of these chelating agents becomes stable by selectively coordinating with a type of a transition metal or only a few types of transition metals. Therefore, in conventional processes, it is necessary to use
conjointement plusieurs types d'agents chélateurs. together several types of chelating agents.
Le procédé ci-dessus indiqué de purification selon l'invention donne une solution aqueuse contenant peu de métaux de transition comme impuretés. De cette solution, un sel de métal d'une ultra-haute pureté peut facilement être récupéré par recristallisation ou toute autre opération. La présente invention concerne les divers traitements du sel de métal soluble dans l'eau The above-mentioned method of purification according to the invention gives an aqueous solution containing few transition metals as impurities. From this solution, an ultra-high purity metal salt can easily be recovered by recrystallization or any other operation. The present invention relates to the various treatments of the water-soluble metal salt
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extrêmement purifié, sous la forme d'une solution aqueuse ou après séparation de l'eau, pour sa conversion en un type différent de composé de métal d'une ultra-haute pureté. Selon le type du sel de métal purifié, le traitement subséquent peut être une réaction de décomposition thermique dans une atmosphère oxydante pour obtenir un oxyde, une fluoration en phase liquide ou un type différent d'halogénation, carbonatation, sulfatation ou nitration. Dans chaque cas, la pureté du composé de métal obtenu est remarquablement élevée, et il est facile highly purified, in the form of an aqueous solution or after separation of water, for its conversion to a different type of ultra-high purity metal compound. Depending on the type of the purified metal salt, the subsequent treatment may be a thermal decomposition reaction in an oxidizing atmosphere to obtain an oxide, a liquid phase fluorination or a different type of halogenation, carbonation, sulfation or nitration. In each case, the purity of the resulting metal compound is remarkably high, and it is easy
de réaliser une pureté neuf-neuf ou encore plus élevée. to achieve a purity nine-nine or even higher.
En conséquence, des composés de métal appropriés comme matière première de matériaux avancés pour l'optique, l'électronique ou l'opto- électronique peuvent avantageusement être préparés en utilisant la présente invention. Des sels de métal solubles dans l'eau à purifier par le procédé selon l'invention comprennent les hydroxydes, carbonates, hydrogéno-carbonates, nitrates, sulfates, chlorures et chlorures d'acide. Les métaux importants dans la pratique des sels solubles dans l'eau de métal sont Li, Na et K parmi les métaux alcalins, Ce, Ba, Mg et Be parmi les métaux alcalino-terreux, Al, Y, Zr, In, La, et Nd, Gd, Tb et Yb parmi les lanthanides Accordingly, metal compounds suitable as raw material of advanced materials for optics, electronics or optoelectronics can be advantageously prepared using the present invention. Water-soluble metal salts to be purified by the process according to the invention include hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, nitrates, sulphates, chlorides and acid chlorides. The metals important in the practice of the metal-water-soluble salts are Li, Na and K among the alkali metals, Ce, Ba, Mg and Be among the alkaline earth metals, Al, Y, Zr, In, La, and Nd, Gd, Tb and Yb among the lanthanides
(voir éléments des numéros atomiques 58 à 71). (see elements of atomic numbers 58 to 71).
Le diéthyldithiocarbamate en tant que l'un des deux agents chélateurs spécifiés dans cette invention est usuellement le diéthyldithiocarbamate de sodium ou de potassium. La solution aqueuse contenant un sel de métal soluble dans l'eau choisi n'est pas nécessairement préparée en dissolvant, dans l'eau, le sel de métal soluble dans l'eau. Alternativement, un sel insoluble dans l'eau tel qu'un oxyde du même métal peut être converti en un sel soluble dans l'eau dans une solution acide aqueuse, avec ensuite ajustement du pH de la solution. Pour ajouter DDTC ou APDC à la solution aqueuse, il est nécessaire de maintenir le pH de la solution entre 1,0 et 11. Si le pH est inférieur à 1,0 ou au-delà de 11, il est difficile d'accomplir une précipitation complète des métaux non voulus de transition, donc le sel de métal dissous ne peut être purifié à une étendue souhaitée. Dans le cas o l'on utilise DDTC, il est préférable de maintenir le pH de la solution entre 4 et 8 et lorsque l'on utilise APDC, il Diethyldithiocarbamate as one of the two chelating agents specified in this invention is usually sodium or potassium diethyldithiocarbamate. The aqueous solution containing a selected water-soluble metal salt is not necessarily prepared by dissolving the water-soluble metal salt in water. Alternatively, a water-insoluble salt such as an oxide of the same metal can be converted to a water-soluble salt in an aqueous acid solution, followed by adjustment of the pH of the solution. To add DDTC or APDC to the aqueous solution, it is necessary to maintain the pH of the solution between 1.0 and 11. If the pH is less than 1.0 or greater than 11, it is difficult to accomplish a complete precipitation of unwanted transition metals, so the dissolved metal salt can not be purified to a desired extent. In the case where DDTC is used, it is preferable to maintain the pH of the solution between 4 and 8 and when using APDC,
est préférable de maintenir le pH entre 1,5 et 7. It is better to keep the pH between 1.5 and 7.
La quantité d'addition de DDTC ou APDC dépend des teneurs en Fe et autres métaux non voulus de transition dans le sel de métal à purifier. En considérant les teneurs des métaux de transition comme impuretés dans les sels de métal couramment disponibles, il faut que DDTC ou APDC atteigne au moins 0,005% en poids du sel de métal. Dans la plupart des cas, il est préférable que DDTC ou APDC atteigne au moins 0,05% en poids du sel de métal. D'un autre point de vue, la proportion de DDTC ou APDC au total des métaux de transition comme impuretés, contenus dans le sel de métal doit être d'au moins 50:1 en moles. D'un point de vue économique, il est préférable de ne pas utiliser une quantité excessivement importante de DDTC ou APDC bien que la présence d'un excès de DDTC ou APDC n'affecte pas de manière néfaste l'efficacité de la purification. La forme de DDTC ou APDC à aJouter à la solution du sel de The amount of DDTC or APDC addition depends on the Fe and other unwanted transition metals in the metal salt to be purified. Considering the contents of the transition metals as impurities in the currently available metal salts, DDTC or APDC must be at least 0.005% by weight of the metal salt. In most cases, it is preferred that DDTC or APDC be at least 0.05% by weight of the metal salt. From another point of view, the proportion of DDTC or APDC in total of the transition metals as impurities contained in the metal salt should be at least 50: 1 in moles. From an economic point of view, it is preferable not to use an excessively large amount of DDTC or APDC although the presence of an excess of DDTC or APDC does not adversely affect the efficiency of the purification. The form of DDTC or APDC to add to the salt solution of
métal peut être soit une poudre ou une solution aqueuse. metal can be either a powder or an aqueous solution.
L'addition de DDTC ou de APDC à la solution du sel de métal, tout en agitant, a pour résultat le transfert des métaux de transition comme impuretés de la phase liquide à un précipité qui se compose de très fines The addition of DDTC or APDC to the solution of the metal salt, while stirring, results in the transfer of transition metals as impurities from the liquid phase to a precipitate which is composed of very fine
7 26 142 137 26 142 13
particules. Ce précipité est séparé de la solution en accomplissant une filtration avec un filtre de précision tel qu'un filtre à membrane. Le filtrat est une solution d'un sel très pur de métal, donc le sel de métal sous la forme d'une poudre cristalline d'une ultra-haute pureté peut facilement être obtenu par recristallisation ou en enlevant l'eau par un procédé approprié. Le sel de métal ainsi purifié et récupéré peut être converti en un sel différent du même métal par une réaction connue. Il est également possible d'effectuer cette conversion en ajoutant un réactif approprié au filtrat ci-dessus mentionné. Dans chaque cas, il est possible d'obtenir un composé de métal souhaité d'une ultra haute pureté, comparable à la pureté du sel de métal soluble dans l'eau particles. This precipitate is separated from the solution by performing filtration with a precision filter such as a membrane filter. The filtrate is a solution of a very pure metal salt, so the metal salt in the form of a crystalline powder of ultra-high purity can easily be obtained by recrystallization or by removing the water by a suitable process. . The metal salt thus purified and recovered can be converted to a different salt of the same metal by a known reaction. It is also possible to carry out this conversion by adding a suitable reagent to the filtrate mentioned above. In each case, it is possible to obtain a desired ultra-high purity metal compound comparable to the purity of the water-soluble metal salt.
d'abord purifié.first purified.
Si nécessaire, le sel de métal soluble dans l'eau purifié par le procédé ci-dessus décrit peut encore être affiné en utilisant une technique connue. Par exemple, après filtration du précipité formé par l'addition de l'agent chélateur, le filtrat peut être soumis à une extraction au solvant, avec ensuite enlèvement du solvant du sel de métal extrait ou bien le sel de métal peut être précipité par concentration du If necessary, the water-soluble metal salt purified by the method described above can be further refined using a known technique. For example, after filtration of the precipitate formed by the addition of the chelating agent, the filtrate can be subjected to solvent extraction, followed by removal of the solvent from the extracted metal salt, or the metal salt can be precipitated by concentration. of
filtrat puis affiné par recristallisation. filtrate then refined by recrystallization.
Une application importante de la présente invention réside dans la préparation d'un oxyde de métal d'une ultra-haute pureté comme, par exemple, A1203, ZrO2, Y203 ou La203. Pour obtenir un oxyde de métal, un sel de métal soluble dans l'eau qui subit facilement une décomposition thermique et une oxydation est utilisé comme composé de départ. Le sel soluble dans l'eau est purifié par le procédé ci-dessus décrit et le sel purifié est chauffé dans une atmosphère oxydante. Comme la décomposition thermique du sel de métal peut produire un gaz corrosif, tel que du chlore gazeux, il est approprié d'effectuer le chauffage du sel de métal dans un réacteur résistant à la corrosion, à travers lequel on fait passer de l'oxygène ou de l'air. Il est facultatif d'accomplir la décomposition thermique sous pression réduite ou sous vide pour abaisser la température de décomposition et An important application of the present invention is the preparation of an ultra-high purity metal oxide such as, for example, Al 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3 or La 2 O 3. To obtain a metal oxide, a water-soluble metal salt which undergoes easy thermal decomposition and oxidation is used as the starting compound. The water-soluble salt is purified by the method described above and the purified salt is heated in an oxidizing atmosphere. Since the thermal decomposition of the metal salt can produce a corrosive gas, such as chlorine gas, it is appropriate to heat the metal salt in a corrosion resistant reactor through which oxygen is passed. or air. It is optional to perform thermal decomposition under reduced pressure or under vacuum to lower the decomposition temperature and
favoriser la dissipation du gaz corrosif. promote the dissipation of corrosive gas.
Une autre application importante de l'invention Another important application of the invention
est la préparation d'un fluorure de métal d'une ultra- is the preparation of a metal fluoride of an ultra-
haute pureté, approprié à une utilisation dans de nouveaux verres de fluorure, bien que l'invention s'applique également à la préparation d'autres types d'halogénures de métal comme les chlorures, bromures et iodures ou types encore différents de sels de métal tels high purity, suitable for use in new glasses of fluoride, although the invention is also applicable to the preparation of other types of metal halides such as chlorides, bromides and iodides or still different types of metal salts such
que les carbonates, sulfates et nitrates. as carbonates, sulphates and nitrates.
Lorsque le fluorure voulu de métal est insoluble dans l'eau, le fluorure est formé en ajoutant directement un agent de fluoration à la solution aqueuse When the desired metal fluoride is insoluble in water, the fluoride is formed by directly adding a fluorinating agent to the aqueous solution
du sel de métal purifié par le procédé ci-dessus décrit. purified metal salt by the method described above.
Le fluorure précipité de métal est séparé de la solution The precipitated fluoride of metal is separated from the solution
et est lavé.and is washed.
Des exemples d'agents de fluoration utiles pour ce procédé sont l'acide fluorhydrique, le fluorure d'hydrogène gazeux, le fluorure d'ammonium, le fluorure d'ammonium acide, le fluor gazeux, des halogénures de Examples of fluorinating agents useful for this process are hydrofluoric acid, gaseous hydrogen fluoride, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, fluorine gas,
fluor et le trifluorure d'azote.fluorine and nitrogen trifluoride.
Lorsque le fluorure de métal voulu est soluble dans l'eau, une façon consiste à aJouter d'abord un agent de fluoration à la solution du sel de métal soluble dans l'eau et purifié puis à précipiter le fluorure de métal formé par concentration de la solution. Il est également possible de modifier ce procédé en partant de la concentration de la solution du sel de métal purifié et en ajoutant un agent de fluoration au cours de la concentration pour ainsi accomplir la réaction de fluoration et la concentration simultanément. Comme modification différente, le sel de métal purifié sous la forme d'une solution aqueuse peut d'abord être converti en un sel de métal insoluble tel qu'un carbonate puis on peut faire réagir le sel de métal précipité avec un agent de fluoration. Une autre façon consiste à séparer d'abord le sel de métal soluble dans l'eau et purifié, de l'eau, et à le sécher puis à faire réagir le sel de métal séché avec un gaz de fluoration. Dans le cas du procédé humide, la réaction de fluoration est usuellement effectuée à une température inférieure à 100 C. Dans le cas du procédé à sec, il est approprié d'effectuer la fluoration à -6000C bien qu'une température optimale dépende du When the desired metal fluoride is soluble in water, one way is to first add a fluorinating agent to the solution of the water soluble and purified metal salt and then precipitate the metal fluoride formed by concentration of the solution. It is also possible to modify this process starting from the concentration of the solution of the purified metal salt and adding a fluorinating agent during the concentration to thereby accomplish the fluorination reaction and the concentration simultaneously. As a different modification, the purified metal salt in the form of an aqueous solution may first be converted to an insoluble metal salt such as carbonate and then the precipitated metal salt may be reacted with a fluorinating agent. Another way is to first separate the water soluble and purified metal salt, water, and dry it and then react the dried metal salt with a fluorination gas. In the case of the wet process, the fluorination reaction is usually carried out at a temperature below 100 C. In the case of the dry process, it is appropriate to perform the fluorination at -6000C although an optimum temperature depends on
type de fluorure de métal voulu.type of metal fluoride wanted.
Le fluorure de métal obtenu de cette manière a une pureté suffisamment élevée pour une utilisation, par exemple, dans des fibres optiques. Cependant, si nécessaire, le fluorure de métal obtenu peut être soumis The metal fluoride obtained in this manner has a sufficiently high purity for use, for example, in optical fibers. However, if necessary, the resulting metal fluoride may be subject
à un traitement connu d'affinement. to a known refining treatment.
Il est souvent souhaitable d'obtenir un fluorure de métal extrêmement bas, non seulement par ses teneurs en métaux de transition comme impuretés mais également par sa teneur en oxygène. Pour satisfaire ce désir, il est efficace de réduire extrêmement le groupe hydroxyle résiduel dans le sel de métal soluble dans l'eau purifié par le procédé selon l'invention par cristallisation, affinement et séchage du sel de métal avant réaction avec un agent de fluoration. Il est de même efficace de chauffer le fluorure de métal obtenu par une réaction de fluoration dans un courant d'un gaz de fluoration à une température plus faible que la It is often desirable to obtain an extremely low metal fluoride, not only by its content of transition metals as impurities but also by its oxygen content. To satisfy this desire, it is effective to extremely reduce the residual hydroxyl group in the water-soluble metal salt purified by the process according to the invention by crystallization, refinement and drying of the metal salt before reaction with a fluorinating agent. . It is likewise effective to heat the metal fluoride obtained by a fluorination reaction in a stream of a fluorination gas at a lower temperature than the
température de décomposition du fluorure de métal. decomposition temperature of metal fluoride.
L'invention sera mieux illustrée par les The invention will be better illustrated by the
exemples non limitatifs qui suivent. non-limiting examples that follow.
Exemple 1.Example 1
Dans un bêcher de 2 litres fait en polytétra- In a 2-liter beaker made of polytetramethylene
fluoroéthylène (PTFE), on a dissous 10Og de A1C13.6H20 de qualité réactif du commerce dans 1 kg d'eau ultra-pure et le pH de la solution a été ajusté à 2,5. On a alors ajouté, à la solution, 0,5 g de APDC et on continué l'agitation. Un précipité formé par ce traitement a été Fluoroethylene (PTFE), 10Og of commercial grade reagent grade AlC13.6H20 was dissolved in 1 kg of ultrapure water and the pH of the solution was adjusted to 2.5. 0.5 g of APDC was then added to the solution and stirring continued. A precipitate formed by this treatment has been
enlevé par filtration en utilisant un filtre à membrane. removed by filtration using a membrane filter.
Le filtrat a été condensé pour précipiter des cristaux de The filtrate was condensed to precipitate crystals of
AlC13.6H20.AlC13.6H20.
L'analyse des métaux comme impuretés dans le chlorure d'aluminium avant le traitement de purification et du chlorure d'aluminium purifié a donné les résultats The analysis of metals as impurities in aluminum chloride prior to the purification treatment and purified aluminum chloride gave the results
montrés au tableau 1.shown in Table 1.
Exemple 2.Example 2
Le traitement de purification de l'exemple 1 a été répété. Le filtrat contenant AlCl 3.6H20 purifié a été soumis à une extraction au solvant en utilisant du chloroforme, et NH3 a été aJouté à l'extrait pour provoquer une précipitation de Al(OH)3. Le précipité a été séparé par filtration avec un filtre de PTFE, lavé The purification treatment of Example 1 was repeated. The filtrate containing purified AlCl 3 H 2 O was extracted with solvent using chloroform, and NH 3 was added to the extract to precipitate Al (OH) 3. The precipitate was filtered off with a PTFE filter, washed
avec de l'eau ultra-pure et séché. Ensuite, on a - with ultra-pure water and dried. Then we have -
introduit 18 g de Al(OH)3 séché dans un tube en platine et on a chauffé à 700 C pendant 2 heures. Par suite, on a obtenu A1203 sous forme de poudre. L'analyse de ce 18 g of dried Al (OH) 3 were introduced into a platinum tube and heated at 700 ° C. for 2 hours. As a result, A1203 was obtained as a powder. The analysis of this
produit a donné le résultat montré au tableau 1. produced gave the result shown in Table 1.
Exemple de comparaison 1.Comparison example 1.
Le procédé de l'exemple 2 a été répété à l'exception que le traitement de AlC13.6H20 avec APDC a été omis. L'analyse de A1203 obtenu a donné les résultats The procedure of Example 2 was repeated except that the treatment of AlC13.6H20 with APDC was omitted. The analysis of A1203 obtained gave the results
montrés au tableau 1.shown in Table 1.
TABLEAU 1.TABLE 1.
Composé Impuretés (ppb)* Fe Cu Ni Co AlCl3.6H20 avant traitement 500 70 60 30 AlCl3.6H20 purifié à l'ex.1 4 5 55 4 5 A1203 obtenu à l'ex.2 20 t 5 ( 5 < 5 A1203 obtenu à l'ex. comp.1 300 50 30 20 *ppb = partie par milliard Compound Impurities (ppb) * Fe Cu Ni Co AlCl3.6H20 before treatment 500 70 60 30 AlCl3.6H20 purified in ex.1 4 5 55 4 5 A1203 obtained in ex.2 20 t 5 (5 <5 A1203 obtained at ex comp 1 300 50 30 20 * ppb = part per billion
Exemple 3.Example 3
Dans un bécher en PTFE de 2 litres, on a dissous 50 g de ZrOC12. 8H20 de qualité réactif du commerce dans 1 kg d'eau ultra pure, et le pH de la solution a été ajusté à 2. On a alors ajouté 0,5 g de APDC, dans la solution, et on a continué l'agitation. Un précipité formé par ce traitement a été filtré en In a 2 liter PTFE beaker, 50 g of ZrOC12 was dissolved. 8H 2 O of commercially available reagent grade in 1 kg of ultra pure water, and the pH of the solution was adjusted to 2. 0.5 g of APDC was then added to the solution, and stirring was continued. A precipitate formed by this treatment was filtered in
utilisant un filtre à membrane.using a membrane filter.
Le filtrat a été soumis à une extraction au solvant en utilisant la méthyl isobutyl cétone (MIBK) comme solvant. Alors NH3 a été ajouté à l'extrait et un précipité résultant a été recueilli par filtration avec un filtre à membrane, lavé avec de l'eau ultra-pure et séché. Ensuite, on a introduit 16g du précipité séché dans un tube de platine et on a chauffé à 900 C pendant 2 heures. Par suite, on a obtenu une poudre cristalline de ZrO2. L'analyse de cet oxyde a donné le résultat montré The filtrate was extracted with solvent using methyl isobutyl ketone (MIBK) as the solvent. Then NH3 was added to the extract and a resulting precipitate was collected by filtration with a membrane filter, washed with ultrapure water and dried. Then, 16 g of the dried precipitate was introduced into a platinum tube and heated at 900 ° C. for 2 hours. As a result, a crystalline powder of ZrO 2 was obtained. The analysis of this oxide gave the result shown
au tableau 2.in Table 2.
Exemple de comparaison 2. Le procédé de l'exemple 3 a été répété à l'exception que le traitement de ZrOCl2.8H20 au moyen de Comparison Example 2. The method of Example 3 was repeated except that the treatment of ZrOCl 2 .8H 2 O using
APDC a été omis.APDC has been omitted.
L'analyse de ZrO2 obtenu a donné les résultats The ZrO2 analysis obtained gave the results
montrés au tableau 2.shown in Table 2.
TABLEAU 2.TABLE 2.
Composé Impuretés (ppb) Fe Cu Ni Co ZrOC12.8H20 avant traitement 2000 100 100 140 ZrO2 obtenui à l'ex. 3 30 5 4 5 <5 ZrO2 obtenu à l'ex. comp.2 600 60 50 100 Compound Impurities (ppb) Fe Cu Ni Co ZrOC12.8H20 before treatment 2000 100 100 140 ZrO2 obtained in ex. 3 ZrO 2 obtained in ex. comp. 2 600 60 50 100
Exemple 4.Example 4
Dans un bêcher en PTFE de 2 litres, on a dissous 100 g de Y (NO3)3 de qualité réactif du commerce dans 1 kg d'eau ultra-pure, et le pH de la solution a été ajusté à 5. On a alors ajouté 0,5 g de DDTC, dans la solution, et on a continué l'agitation. Un précipité formé par ce traitement a été filtré en utilisant un In a 2 liter PTFE beaker, 100 g of commercial grade reagent grade Y (NO3) 3 was dissolved in 1 kg of ultrapure water, and the pH of the solution was adjusted to 5. Then 0.5 g of DDTC was added to the solution, and stirring was continued. A precipitate formed by this treatment was filtered using a
filtre à membrane.membrane filter.
On a alors ajouté NH3 dans le filtrat et un précipité résultant a été recueilli par filtration avec un filtre de PTFE, lavé avec de l'eau ultrapure et séché. Ensuite, on a introduit 16g du précipité séché dans un tube de platine et on a chauffé à 900 C pendant 2 heures. Par suite, on a obtenu une poudre de Y203. Le NH3 was then added to the filtrate and a resulting precipitate was collected by filtration with a PTFE filter, washed with ultrapure water and dried. Then, 16 g of the dried precipitate was introduced into a platinum tube and heated at 900 ° C. for 2 hours. As a result, a Y 2 O 3 powder was obtained. The
résultat de l'analyse est montré au tableau 3. The result of the analysis is shown in Table 3.
Exemple de comparaison 3.Comparative example 3.
Le procédé de l'exemple 4 a été répété à l'exception que le traitement de Y(N03)3 avec DDTC a été omis. L'analyse de Y203 obtenu a donné les résultats The procedure of Example 4 was repeated except that the treatment of Y (NO 3) 3 with DDTC was omitted. The analysis of Y203 obtained gave the results
montrés au tableau 3.shown in Table 3.
TABLEAU 3.TABLE 3.
Composé Impuretés (ppb) Fe Cu Ni Co Y(N03)3 avant traitement 600 100 50 50 Y203 obtenu à l'ex. 4 30 4 5 < 5 < 5 Y203 obtenu à l'ex. comp.3 200 40 30 20 Compound Impurities (ppb) Fe Cu Ni Co Y (N03) 3 before treatment 600 100 50 50 Y203 obtained in ex. 4 30 4 5 <5 <5 Y203 obtained in ex. comp. 3 200 40 30 20
Exemple 5.Example 5
Le procédé de l'exemple 4 a été répété à l'exception que l'on a utilisé 100 g de LaCl 3.7H20 de qualité réactif du commerce en tant que composé de départ à la place de Y(N03)3. Par suite, on a obtenu une poudre de La203. Le résultat de l'analyse est montré au tableau 4. The procedure of Example 4 was repeated except that 100 g of commercial grade reagent LaCl 3.7H20 was used as the starting compound in place of Y (NO 3) 3. As a result, a La.sub.2 O.sub.3 powder was obtained. The result of the analysis is shown in Table 4.
Exemple de comparaison 4.Comparative example 4.
On a répété le procédé de l'exemple 5 à l'exception que le traitement de LaCl 3. 7H20 avec DDTC a été omis. L'analyse de La203 obtenu a donné le résultat The procedure of Example 5 was repeated except that the treatment of LaCl 3. 7H 2 O with DDTC was omitted. The analysis of La203 obtained gave the result
montré au tableau 4.shown in Table 4.
Tableau 4.Table 4.
Composé Impuretés (ppb) Fe Cu Ni Co LaCl3.7H20 avant traitement 600 60 100 50 La203 obtenu à l'ex. 5 20 < 5 5 < 5 5 La203 obtenu à l'ex. comp.4 300 50 80 30 Compound Impurities (ppb) Fe Cu NiCo LaCl3.7H20 before treatment 600 60 100 50 La203 obtained in ex. 5 20 <5 5 <5 5 La203 obtained in ex. comp. 4 300 50 80 30
Exemple 6.Example 6
Dans un bécher en PTFE de 2 litres, on a dissous 100 g de ZrOC12. 8H20 de qualité réactif du commerce dans 1 kg d'eau ultra-pure et la solution a été concentrée puis refroidie pour provoquer une In a 2 liter PTFE beaker, 100 g of ZrOC12 was dissolved. 8H20 of commercial reagent grade in 1 kg of ultrapure water and the solution was concentrated and then cooled to cause a
recristallisation du soluté.recrystallization of the solute.
Dans un bécher en PTFE de 2 litres, on a dissous 70 g de ZrOC12 recristallisé dans lkg d'eau ultra-pure et le pH de la solution a été ajusté à 5. On a alors ajouté, à la solution, 2 g de APDC et on a continué l'agitation. Un précipité formé par ce traitement a été filtré en utilisant un filtre à membrane. Ensuite, on a ajouté, au filtrat, 70 g d'acide fluorhydrique à 50%, et le liquide réactionnel résultant a été concentré par chauffage puis refroidi pour provoquer une précipitation d'un produit réactionnel cristallin. Le produit cristallin a été recueilli par filtration, lavé à l'eau ultra-pure et séché. Ensuite, on a introduit 60 g du produit cristallin séché dans un tube en platine et chauffé à 400 C pendant 2 heures. Par suite, on a obtenu une poudre de ZrF4. Le résultat de In a 2-liter PTFE beaker, 70 g of recrystallized ZrOC12 was dissolved in 1 kg of ultrapure water and the pH of the solution was adjusted to 5. 2 g of APDC were then added to the solution. and stirring continued. A precipitate formed by this treatment was filtered using a membrane filter. Then, 70 g of 50% hydrofluoric acid was added to the filtrate, and the resulting reaction liquid was concentrated by heating and then cooled to precipitate a crystalline reaction product. The crystalline product was collected by filtration, washed with ultrapure water and dried. Then, 60 g of the dried crystalline product was placed in a platinum tube and heated at 400 ° C. for 2 hours. As a result, a ZrF4 powder was obtained. The result of
l'analyse est montré au tableau 5.the analysis is shown in Table 5.
Exemple de comparaison 5.Comparison Example 5.
On a répété le procédé de l'exemple 6 à l'exception que l'on a utilisé 2 g de cupférone et 2 g de The procedure of Example 6 was repeated with the exception that 2 g of cupferone and 2 g of
diméthylglyoxime à la place de APDC de l'exemple 6. dimethylglyoxime in place of APDC of Example 6.
L'analyse de ZrF4 obtenu a donné le résultat montré au The analysis of ZrF4 obtained gave the result shown in
tableau 5.table 5.
TABLEAU 5.TABLE 5.
Composé Impuretés (ppb) Fe Co Ni Cu Cr Mn O ZrOC12 8H20 avant traitement 600 200 100 50 50 50 ZrF4 obtenu à l'ex. 6 10 - - - - - 20 ppm ZrF4 obtenu à l'ex. comp.5 60 50 20 10 40 30 25 ppm -: non détectées Compound Impurities (ppb) Fe Co Ni Cu Cr Mn O ZrOC12 8H20 before treatment 600 200 100 50 50 50 ZrF4 obtained in ex. 6 10 - - - - - 20 ppm ZrF4 obtained in ex. comp. 5 60 50 20 10 40 30 25 ppm -: undetected
Exemple 7.Example 7
On a répété le procédé de l'exemple 6 à l'exception que, pendant le chauffage final de ZrF4, on a fait passer, à travers le tube en platine, un courant de HF gazeux. Cette modification a produit peu de différence des teneurs des métaux comme impureté dans ZrF finalement obtenu, mais dans ZrF4 obtenu dans cet The procedure of Example 6 was repeated except that during the final heating of ZrF4 a stream of gaseous HF was passed through the platinum tube. This modification produced little difference in the metal contents as impurity in ZrF finally obtained, but in ZrF4 obtained in this
exemple, la teneur en oxygène était inférieure à 1 ppm. for example, the oxygen content was less than 1 ppm.
Exemple 8.Example 8.
Pour préparer NaF, BaF2, LaF3, YF3 et InF3, on a alternativement utilisé, comme matières premières, NaHC03, BaCl2, LaCl3, YC13 et InCl3 de qualité réactif du commerce. Dans chaque cas, on a dissous 50 g du sel de métal dans 1 kg d'eau ultra-pure. Après ajustement du pH de la solution à 7, on a aJouté 1 g de DDTC, dans la solution, et on a continué l'agitation. Un précipité formé par ce traitement a été filtré en utilisant un filtre à membrane. Le filtrat a été concentré et alors on a ajouté 50% d'acide fluorhydrique. Le liquide réactionnel résultant a été refroidi pour provoquer une précipitation du fluorure de métal formé par la réaction de fluoration. Le précipité a été recueilli par To prepare NaF, BaF2, LaF3, YF3 and InF3, NaHCO3, BaCl2, LaCl3, YCl3 and InCl3 were used as raw materials in commercially available reagent grade. In each case, 50 g of the metal salt was dissolved in 1 kg of ultrapure water. After adjusting the pH of the solution to 7, 1 g of DDTC was added to the solution, and stirring was continued. A precipitate formed by this treatment was filtered using a membrane filter. The filtrate was concentrated and then 50% hydrofluoric acid was added. The resulting reaction liquid was cooled to cause precipitation of the metal fluoride formed by the fluorination reaction. The precipitate was collected by
filtration, lavé puis séché dans un four propre. filtration, washed and then dried in a clean oven.
L'analyse des fluorures de métal obtenu a donné les The metal fluoride analysis obtained gave the
résultats montrés au tableau 6.results shown in Table 6.
Exemple 9.Example 9.
On a d'abord dissous 50 g de AlCl de qualité réactif du commerce dans 500 g d'eau ultra-pure et on l'a purifié en utilisant 0,5 g de APDC. Un précipité formé par le traitement de purification a été enlevé par filtration en utilisant un filtre à membrane. Le filtrat a été soumis à une extraction au solvant en utilisant MIBK comme solvant et l'extrait a été concentré pour provoquer une précipitation de AlCl3 purifié. AlCl3 précipité a été récupéré et lavé puis on l'a fait réagir First 50 g of commercial grade reagent AlCl were dissolved in 500 g of ultrapure water and purified using 0.5 g of APDC. A precipitate formed by the purification treatment was removed by filtration using a membrane filter. The filtrate was extracted with solvent using MIBK as the solvent and the extract was concentrated to precipitate purified AlCl3. Precipitated AlCl3 was recovered and washed and reacted
avec de l'acide fluorhydrique A 80"C pendant 2 heures. with hydrofluoric acid at 80 ° C for 2 hours.
Par suite, on a obtenu une poudre de A1F3. Le résultat de As a result, an A1F3 powder was obtained. The result of
l'analyse de ce fluorure est montré au tableau 6. the analysis of this fluoride is shown in Table 6.
18 6421318 64213
Exemple de comparaison 6.Example of comparison 6.
On a préparé NaF, BaF2, LaF3, YF3 et InF3 en répétant le procédé de l'exemple 8 à l'exception que la quantité de DDTC a été diminuée à 0,002 g (seulement 0,004% en poids du sel de métal à purifier). En outre, on a préparé AlF3 en répétant le procédé de l'exemple 9 à l'exception que la quantité de APDC a été diminuée à 0,002 g. L'anayse des fluorures de métal obtenus a donné NaF, BaF2, LaF3, YF3 and InF3 were prepared by repeating the method of Example 8 except that the amount of DDTC was decreased to 0.002 g (only 0.004 wt% of the metal salt to be purified). In addition, AlF3 was prepared by repeating the procedure of Example 9 except that the amount of APDC was decreased to 0.002 g. The analysis of the metal fluorides obtained gave
les résultats montrés au tableau 7. the results shown in Table 7.
TABLEAU 6.TABLE 6.
Fluorure obtenu Impuretés (ppb) à l'ex. 8 ou ex.9 _ Fe Co Ni Cu Cr Mn Fluoride obtained Impurities (ppb) in ex. 8 or ex 9 Fe Co Ni Cu Cr Mn
NaF 40 10 - - - -NaF 40 10 - - - -
BaF2BaF2
BaF2 20 5 - - - -BaF2 20 5 - - - -
LaF3 20 10 - - - -LaF3 20 10 - - - -
YF3 20 10 - - - -YF3 20 10 - - - -
InF3 30 20 - - - -InF3 30 20 - - - -
AlF3 5 - - - - -AlF3 5 - - - - -
TABLEAU 7.TABLE 7.
Fluorure obtenu Impuretés (ppb) à l'ex. de comp.6 Fe Co Ni Cu Cr Mn NaF 400 10 70 20 30 20 BaF2 500 70 80 30 90 70 LaF3 600 50 50 80 80 80 Fluoride obtained Impurities (ppb) in ex. of Comp. Fe Co Ni Cu Cr Mn NaF 400 10 70 20 30 20 BaF2 500 70 80 30 90 70 LaF3 600 50 50 80 80 80
YF3 600 40 100 30 100 50YF3 600 40 100 30 100 50
InF3 500 50 80 50 50 100 AlF3 200 40 50 50 10 10 InF3 500 50 80 50 50 100 AlF3 200 40 50 50 10 10
Exemple 10.Example 10
On a d'abord dissous 50 g de BaCl2.2H20 de qualité réactif du commerce dans 500 g d'eau ultra-pure et on a purifié en utilisant 0,5 g de DDTC. Le précipité formé par le traitement de purification a été enlevé par filtration en utilisant un filtre à membrane. On a alors aJouté 28% de NH3, dans le filtrat, et on a soufflé C02 gazeux dans le filtrat pour provoquer une précipitation de BaCO3. On a fait réagir le carbonate ainsi obtenu avec 50% d'acide fluorhydrique pour former BaF2 en tant que précipité. Ce précipité a été recueilli par filtration, lavé puis séché dans un four propre. L'analyse de BaC03 et BaF2 formés dans le procédé cidessus a donné les First 50 g of commercial grade reagent grade BaCl2.2H2O was dissolved in 500 g of ultrapure water and purified using 0.5 g of DDTC. The precipitate formed by the purification treatment was removed by filtration using a membrane filter. 28% NH 3 in the filtrate was then added, and CO 2 gas was blown into the filtrate to precipitate BaCO 3. The carbonate thus obtained was reacted with 50% hydrofluoric acid to form BaF2 as a precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed and then dried in a clean oven. Analysis of BaCO3 and BaF2 formed in the above process gave the
résultats montrés au tableau 8.results shown in Table 8.
26 142 1326 142 13
Exemple de comparaison 7.Example of comparison 7.
Le procédé de l'exemple 10 a été répété à l'exception que la quantité de DDTC a été diminuée à The procedure of Example 10 was repeated except that the amount of DDTC was decreased to
0,002 g (0,004% en poids du chlorure de baryum dissous). 0.002 g (0.004% by weight of the dissolved barium chloride).
Le tableau 8 contient les résultats de l'analyse de BaC03 Table 8 contains the results of the BaC03 analysis
et de BaF obtenus dans cet exemple de comparaison. and BaF obtained in this comparison example.
TABLEAU 8.TABLE 8.
Composé Impuretés (ppb) Fe Co Ni Cu Cr Mn Compound Impurities (ppb) Fe Co Ni Cu Cr Mn
BaCo3 de l'ex. 10 15 5 - - - -BaCo3 from ex. 10 15 5 - - - -
BaF de l'ex.10 20 5 - - - -BaF ex 10 20 5 - - - -
BaCO3 de l'ex. comp. BaCO3 from ex. comp.
7 400 60 70 25 70 60 BaF2 de l'ex. comp. 7 500 70 80 30 90 707,400 60 70 25 70 60 BaF2 from ex. comp. 7,500 70 80 30 90 70
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