DE2939200C2 - Verfahren zur Herstellung einer sulfatfreien reinen Phosphorsäure - Google Patents

Description

a) die organische Phase in einer Flüssig-Flüssig-Berührungszone mit einer wäßrigen Lösung aus der nachfolgenden Stufe c) behandelt und eiuc organische Phase und eine wäSrjge Phase voneinander trennt,

b) die organische Phase aus der Stufe a) in einer zweiten Berührungszone mit der Bariumionen enthaltenden Lösung behandelt und die organische Phase von einer wäßrigen, ausgefallenes Bariumsulfat enthaltenden Phase trennt,

c) die organische Phase aus der Stufe b) in einer dritten Berührungszone mit Wasser oder einer wäßrigen Phosphorsäurelösung behandelt, die Phasen trennt, die wäßrige Phase in die Stufe a) zurückführt und eine sulfatfreie organische Phosphorsäurelösung abzieht

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer sulfctfreien 'einen Phosphorsäure durch Entfernung der Sult-.tionen ans einer mit Hilfe eines organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels gereinigter Phosphorsäurelösung, die noch Schwefelsäure enthält, durch Behandeln mit einer wäßrigen, Bariumionen enthaltenden Lösung.

Die erfindungsgemäß hergestellte reine und in hohem Maße von Sulfationen befreite Phosphorsäure kann in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden und ausgehend von einer Naßverfahrens-Phosphorsäure erhalten werden.

Bekanntlich wird Phosphorsäure auf nassem Wege durch Aufschluß eines Phosphatminerals mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, erhalten. Nach dem Abfiltrieren des unlöslich gebliebenen Anteils und des entstandenen Gipses erhält man eine nicht gereinigte Phosphorsäure, die zahlreiche anionische und kationische Begleitstoffe enthält, vor allem Sulfationen aus der Schwefelsäure, die beim Aufschluß des Phosphatminerals im Überschuß eingesetzt wurde, um möglichst viel Calciumphosphat in Lösung zu bringen. Um eine realtiv reine wäßrige Phosphorsäurelösung zu erhalten, wird die Rohsäure einer Flüssig-Flüssigextraktion unterworfen, mit Hilfe eines mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie die Alkylphosphate oder aliphatischen Alkohole mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Im Verlauf dieser Extraktion geht auf Grund der Verteilungskoeffizienten der Säuren zwischen wäßriger Phase und Lösungsmittelphase ein beträchtlicher Anteil der Sulfationen mit den Phosphationen in die organische Phase über. Nach dem Waschen der mit Säuren beladenen organischen Phase mit Wasser oder verdünnter Phosphorsäure wird die organische Phase mit Wasser röckextrahiert, um eine gereinigte wäßrige PhosphorsBurelösung su gewinnen, die jedoch noch einen nicht vernachlässigbaren Anteil Schwefelsäure enthält. Gemäß der FR-PS 1531487 enthält die Phosphorssujelösiing, die am Ende des Verfahrens nach Extraktion mit Tributylphosphat in Gegenwart eines Schwefelsäureüberschusses zur Verbesserung der Extrakttonsausbeute mit Bezug auf Phosphorsäure erhalten wird, noch 0,5% H₂SO₄, bezogen auf P₂O₅, das

to sind 5Q00 mg/kg. Durch Arbeiten unter kritischen Bedingungen erreicht man nach diesem bekannten Verfahren bestenfalls einen Restgehalt an Sulfationen SOT von 500 bis 1000 mg/kg P₂O₅.

Bei dem Verfahren der DE-OS 27 04545 wird die

fs durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel and Rückextraküon mit Wässer vorgereinigte Phosphorsäurelösung zunächst auf mindestens 70% H3PO4 konzentriert; dann wird die noch vorhandene Schwefelsäure als Bariumsulfat ausgefällt

2C Dabei müssen die Bariumionen stöchiometrisch im Unterschuß, bezogen auf die Schwefelsäure zugesetzt werden, damit ein gut filtrierbares Bariumsulfat anfällt. Es wird somit nicht alle Schwefelsäure ausgefällt und es muß darüber hinaus bei kontinuierlichem Arbeiten ständig der Schwefelsäuregehalt der wäßrigen Phosphorsäurelösung und dementsprechend die benötigte Menge Bariumionen bestimmt werden.

Bei dem Verfahren der DE-AS 20 47 261 wird anders vorgegangen. Die u\ einer technisch reinen, wäßrigen Phosphorsäure vorhandenen Eisenionen werden zusammen mit den vorhandenen Sulfationen durch Zusatz von Bariumionen ausgefällt Die Filtrierbarkeit des Niederschlags kann durch Zusatz von mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmit teln verbessert werden. Da aber zur Entfernung des Eisens aus der Phosphorsäure ein Oberschuß an Bariumionen, bezogen auf die Sulfatmenge, eingesetzt wird, kommen mehr oder minder große Mengen Barium als gelöste Salze in die zu reinigende Phosphorsäure.

Wegen dieser neuen zusätzlichen Verunreinigung muß die wäßrige Phosphorsäurelösung noch zusätzlich über stark saure Kationenaustauscher geleitet werden.

Die Lebensmittelindustrie hat zunehmend Bedarf für eine in hohem Maße von Sulfat befreite reine

Phosphorsäure die weniger als 100 mg SO~*7kg P₂O₅

enthält; dies trifft vor allem für eine Reihe von nicht alkoholischen Getränken zu, für die ein Sulfatgehalt von mehr als 100 mg/kg SOVgesetzlich untersagt ist

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein

kontinuierliches Verfahren bereitzustellen, das die

Herstellung einer oilfatfreien, reinen Phosphorsäure,

die den lebensmittelrechtlichen Anforderungen genügt,

im Rahmen der Extraktionsverfahren ermöglicht

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einer

mehrstufigen Gegenstrombehandlung einer organischen Lösung aus einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel, die Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält: In einer ersten Stufe a) wird dier organische Phase in einer Flüssig-Flüssig-Berührungs zone mit einer wäßrigen Lösung aus der nachfolgenden Stufe c) behandelt und anschließend eine organische Phase und eine wäßrige Phase voneinander getrennt Dann wird in einer zweiten Stufe b) die organische Phase aus der Stufe a) in einer zweiten Berührungszone mit einer wäßrigen, Bariumionen enthaltenden Lösung behandelt, wodurch die Sulfationen aus der organischen Phase extrahiert und in der wäßrigen Phase Bariumsulfat ausgefällt wird; die organische Phase wird von der

V juror abgetrennte (»

wäßrigen, ausgefallenes Bariumsulfat enthaltenden Phase getrennt, In einer dritten Stufe c) wird die organische Phase aus der Swfe b) in einer dritten Berührungs?one mit Wasser oder einer wäßrigen Phosphorslurelösung behandelt; anschließend werden die Phasen getrennt und die wäßrige Phase wird in die Stufe a) zMröckgefQhrt, Hierdurch gewinnt man eine Lösung der Phosphorsäure im organischen Lösungsmittel, die weniger als 100 mg Sulfationen, bezogen auf 1 kg Phosphorsäure, gerechnet als P2O5 enthält ι ο

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf das in der Zeichnung gezeigte Verfahrensschema näher erläutert;

Die organische, Schwefelsäure enthaltende Phosphorsäurelösung wird Ober (1) in eine erste Berührungszone geführt, der ebenfalls eine wäßrige Lösung (7) aus \ϊ der dritten Beiflhrüngszone, wie weiter unten erläutert, zugeführt wird. Nach der Phasentrennung wird die organische Lösung in eine zweite Flüssig-Flüssigberührungszone (3) geführt und hier mit einer Bariumionen enthaftenden Lösung (9) behandelt Nach dem Trennen der flüssigen Phasen in dieser zweiten Berührungszone wird die wäßrige Bariumsulfatsuspension in einen Trennapparat (H) geführt und dort in festes Bariumsulfat (12) und Filtrat getrennt Dem Filtrat v?erden über (13) Bariumionen zugeführt Darauf wird es als wäßrige Lösung (9) in die Zone (3) zurückgeführt Die aus der Zone (3) austretende organische Phase gelangt in eine dritte Berührungszone (4) und wird hier mit Wasser oder einer wäßrigen Phosphorsäurelösung (6) in Berührung gebracht Nach dem Trennen der Phasen in w dieser dritten Zone stellt die aus (5) abgezogene organische Phase das gewünschte Produkt dar. Sie wird anschließend einer Behandlung zur Rückgewinnung der Phosphorsäure unterworfen, beispielsweise mit Wasser extrahiert oder mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids oder Alkaliphosphats, eines Ammoniumhydroxids oder Ammoniumphosphats oder eines Erdalkalihydroxids oder Erdalkaliphosphats.

Im wesentlichen in Wasser nicht lösliche organische Lösungsmittel im Sinne der Beschreibung sind solche Lösungsmittel, die die Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung extrahieren können, beispielsweise die Phosphorsäuretriester von einwertigen Alkoholen und von aliphatischen C₄-Ce-Alkoholen. Unter diesen Lösungsmitteln werden als Trialkylphosphate, Tributylphosphat oder Tri-isobutylphosphat bevorzugt Die in das Verfahren eingesetzte organische Phase stammt allgemein aus der Extraktion einpr rohen Naßverfahrens-Phosphorsäure. Sie enthält außer dem Lösungsmittel Phosphorsäure in einer Konzentration von 20 bis so 200 g/l H3PO4, ohne daß dieser Bereich eine Einschränkung darstellt Sie enthält weiterhin Schwefelsäure, allgemein in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l der organischen Phase.

Als Flüssig-Flüssigberührungszone werden erfindungsgemäß die allgemein bekannten Kontaktapparate bezeichnet, beispielsweise Mischer-Dekanter, Füllkörperkolonnen oder pulsierte Kolonnen oder beliebige andere geeignete Vorrichtungen; der Kontakt oder die Berührung wird vorzugsweise im Gegenstrom hergestellt Üblicherweise bestehen die Berührungszonen aus Batterien derartiger Apparate, die in Reihe geschaltet sind. So kann beispielsweise die Berührungszone (2) ein oder zwei Mischer-Dekanter enthalten, die Zone (3) ein oder zwei Mischer-Dekanter und die Zone (4) einen Mischer-Dekanter oder mehr.

Das Mengen- oder Durchsatzverhältnis von organischer Phase zu wäßrigen Lösungen in den Berührungs· sonen ist nicht kritischt Jedoch soll, um die gewünschte Reinheit im Hinblick auf die Sulftrtpneri SQT bei gleichzeitig guter Ausbeute an Schwefelsäure 7M erhalten, das Verhältnis in den Zonen (2) wnrt (4) allgemein bei 5; 1 Ws 20; J liegen, Pas Verhältnis der Phasen in der Zone (3) ist for die Ausbeute und die Reinheit der Phosphorsäure nicht kritisch, beträgt aber allgemein 2;| bis 20jJ, Die Temperatur in den Berührungszonen ist ebenfalls nicht kritisch. Üblicherweise wird in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 70° C gearbeitet.

Die wäßrige Lösung, die in die Berührungszone (3) eintritt enthält Bariumionen. Die Bariumkonzentration dieser Lösung ist nicht kritisch. Sie wird jedoch so berechnet, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Bariumionen vorhanden ist bezogen auf die in der organischen Phase enthaltene Schwefelsäure, unter Berücksichtigung des Mengenverhältnisses der Phasen. In der Praxis enthält die Lösung üblicherweise 0,2 bis 40 g Barium/l Lösung. Die Bariumionen werden mit Hilfe eines Bariumsalzes wie Bariumcarbonat usw. oder in Form von Baryt zur Verfügung/restellt

Nach der Berührung der Phasen in der Berührungszone (3) enthält die wäßrige Phase einen feinen Niederschlag aus Bariumsulfat Nach der Phasentrennung wird die wäßrige Phase in einem Trennapparat bekannter Art behandelt, beispielsweise in einer Zentrifuge oder einen entsprechenden Filtrierapparat der gegebenenfalls ein Vorfilter enthält, beispielsweise eine Filtrierschicht die Talk und feine Kieselsäure enthält Der erfindungsgemäß erhaltene Bariumsulfat-Niederschlag in der wäßrigen Phase ist ein feiner Niederschlag, der gut in der wäßrigen Phase suspendiert bleibt und infolgedessen keine lästigen Abscheidungen in der Berührungszone bildet Nach der Trennung von Bariumsulfat und wäßriger Phase wird in dieser der Gehalt an Bariumionen neu eingestellt durch Zusatz von Bariumionen entweder in fester Form wie Bariumcarbonat oder Baryt oder in Form einer wäßrigen Barytlösung. Darauf wird die Lösung in die Zone (3) zurückgeführt Beim Anfahren des Prozesses reichert sich die wäßrige Phase,, welche das Barium enthält, mit Phosphorsäure an durch Extraktion der Phosphorsäure in der Zone (3), bis sich ein konstanter Wert einstellt der durch den Phosphorsäuregehalt der organischen Phase bedingt wird. Gegebenenfalls kann, um den Übergang an Phosphorsäure tu verringern, eine Bariumionen-Lösung, enthaltend Phosphorsäure, verwendet werden.

Die aus der Zone (3) austretende Phase wird in die Zone (4) geführt und hier im Gegenstrom mit Wasser gewaschen.

Die Zone (4) umfaßt zumindest einen Mischer-Dekanter, vorzugsweise aber zwei oder mehr, um das Bariumsulfat abzutrennen, das eventuell von der organischen Phase beim Austritt aus der Zone (3) mitgenommen worden ist Bei (5) wird eine organische Phosphorsäureiösung abgezogen, deren Gehalt an HjPO₄ allgemein 10 bis 200 g/l beträgt und die weniger als 100 mg H₂SO₄Ag P₂Os enthält Der Restgehalt an Barium in dtr organischen Phase ist so, daß das Verhältnis Ba/Ws allgemein 10 bis 3 mg/kg beträgt und vorzugsweise unter 5 mg/kg liegt

Die organische Phase (5) wird dann einer weiteren Behandlung unterworfen, um die Phosphorsäure in Form einer wäßrigen Lösung entweder der Phosphorsäure selbst oder pines ihrer Salze zu gewinnen.

Die aus der Zone (4) austretende wäßrige Phase (7)

wird in die Zone (2) eingespeist. Nach der Trennung der Phasen wird hier eine wäßrige Phase (8) abgezogen, die ein wenig ausgefälltes Barium enthalten kann und allgemein in die ursprüngliche Extraktion zusammen mit der Rohphosphorsäure geschickt wird.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die %-Angaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Naßverfahrens-Phosphorsäure behandelt, die durch Schwefelsäureaufschluß eines marokkanischen Phosphats erhalten worden war und folgende Merkmale aufwies:

Dichte	1,52
P2O5	45,5%
H2SO4	23%
Eisen	0,20%
Aluminium	0.13%

Die Säure wurde in einer Batterie aus Mischern-Dekantern mit Tributylphosphat im Gegenstrom behandelt. Der Tributylphosphatextrakt enthielt IIOg/l H3PO4 sowie 1,5 g/l H2SO4. Er wurde in einer Batterie umfassend sechs Mischer-Dekanter im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, wobei das Verhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase 13 und die Temperatur 60° C betrug.

Beim Austritt aus der Batterie enthielt die organische Lösung noch 950 mg SO₄Ag P₂O,.

Beispiel

Der gleiche organische Extrakt wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde bei gleicher Temperatur, aber erfindungsgemäß behandelt. Die organische Phase wurde im Gegenstrom in der Zone (2) bestehend aus einer Batterie von zwei Mischer-Dekantern mit der wäßrigen Lösung behandelt, die aus der Zone (4) austrat, in einem Durchsatzverhäifriis von organischer Phase zu wäßriger Phase gleich 11 :0,8. Nach der Trennung der Phasen wurde die organische Phase in die Batterie (3) eingespeist, die zwei Mischer-Dekanter umfaßte und hier mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 40% HjPO₄ sowie 7 g/l Bariumionen enthielt; das Durchsatzverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase betrug 3 : I.

Nach dem Trennen der beiden Phasen wurde die wäßrige Phase, die den Bariumsulfatniederschlag enthielt, unter Druck in einem Filterapparat mit Vorfilter aus Kieselsäure und Asbest filtriert. Der Bariumionengehalt im Filtrat wurde durch Zusatz von Bariumcarbonat erneut auf 7 g/l Barium eingestellt und die Losung in die Zone (3) zurückgeführt. Die aus der Zone (3) austretende organische Phase wurde in eine Batterie (4) aus drei Misrher-Dekantern eingespeist und hier mit Wasser in Berührung gebracht; das Durchsatzverhältnis der Phasen war das gleiche wie in der Zone (2). Nach der Trennung der Phasen wurde die austretende wäßrige Phase in die Zone (2) geführt und als Produkt die organische Phase abgczogen.die

70 g/l H₁PO₄
0,004 g/l H₂SO₄ und
0,00015 g/l Ba(3 mg/kg P₂O,)

enthielt.

Die organische Phase wurde dann mit Wasser extrahiert, um die darin enthaltene Phosphorsäure zu gewinnen.

Die dabei erhaltene wäßrige Lösung war für den Einsatz in der Lebensmittelindustrie geeignet, vor allem für die Herstellung von nicht alkoholischen Getränken.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   jContmujerliches Verfahren zur Herstellung einer sulfatfreien reinen Phosphorsjjiire durch Entfernung der Sulfationen aus einer mit Hilfe eines organi' sehen, mit Wasser nicht mischbarsn Lösungsmittels gereinigter Phosphorsäure|ösung, die noch Schwefelsäure enthält, durch Behandeln mit einer wäßrigen Bariumionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daßman