DE2939200A1

DE2939200A1 - Verfahren zur herstellung einer sulfatfreien phosphorsaeure fuer lebensmittelzwecke

Info

Publication number: DE2939200A1
Application number: DE19792939200
Authority: DE
Inventors: Louis Winand
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1980-04-03
Also published as: MX6075E; PH14699A; DE2939200C2; GB2032900B; BR7906203A; ZA795169B; IT7950388A0; IT1164712B; US4263265A; YU234779A; JPS5595606A; YU40234B; BE879095A; ES484544A1; FR2437377B1; CA1136831A; NL7907255A; GB2032900A; FR2437377A1

Description

2S39200

PATENTANWÄLTE ^ηΚ-'^Ν°· '**"*

DIPL-CHEM. DR. I. PREIHERR VON PECHMANN PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-INC. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES ACRiES PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPl.-INC.; DIPL.-TIRTSCH.-ING. RU PERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 1A-52 683 SCHWEIGERSTRASSE 2

Anm.: Rhone-Poulenc Ind. τ.««,».:

telegramm: protectpatent telex: 524070

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung einer sulfatfreien Phosphorsäure für Lebensmittelzwecke

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen der Sulfationen aus einer nicht gereinigten Phosphorsäure, vor allem die Entfernung der Sulfationen im Verlauf der Reinigung der noch nicht gereinigten Phosphorsäure mit Hilfe eines Flüssig-Flüssigextraktionsverfahrens.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Gewinnung einer reinen und in hohem Maße von Sulfationen befreiten Phosphorsäure» die in der Lebensmittelindustrie eingesetzt werden kann, ausgehend von einer auf nassem Wege erhaltenen Rohphosphorsäure.

Bekanntlich wird Phosphorsäure auf nassem Wege durch Aufschluß eines Phosphatminerals mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, erhalten. Nach dem Abfiltrieren des unlöslich gebliebenen Anteils und des entstandenen Gipses erhält man eine nicht gereinigte Phosphorsäure, die zahlreiche anionische und kationische Begleitstoffe enthält, vor allem Sulfationen aus der Schwefelsäure, die beim Aufschluß des Phosphatminerals im Überschuß eingesetzt wurde, um möglichst viel Calciumphosphat in Lösung zu

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bringen. Um eine relativ reine wässrige Phosphorsäurelösung zu erhalten, wird die Rohsäure einer Flüssig-Flüssigextraktion unterworfen, mit Hilfe eines mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren organischen Lösungsmittels^, wie die Alkaliphosphate oder aliphatischen Alkohole mit 4· bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Im Verlauf dieser Extraktion geht aufgrund der Verteilungskoeffizienten der Säuren zwischen wässriger Phase und Lösungsmittelphase ein beträchtlicher Anteil der Sulfationen mit den Phosphationen in die organische Phase über. Nach dem Waschen der mit Säuren beladenen organischen Phase mit Wasser oder verdünnter Phosphorsäure wird die organische Phase mit Wasser rückextrahiert, um eine gereinigte wässrige Phosphorsäurelösung zu gewinnen, die jedoch noch einen nicht vernachlässigbaren Anteil Schwefelsäure enthält. Gemäß der FR-PS 1 531 4-87 enthält die Phosphorsäurelösung, die am Ende des Verfahrens nach Extraktion mit Tributylphosphat in Gegenwart eines Schwefelsäureüberschusses zur Verbesserung der Extraktionsausbeute mit Bezug auf Phosphorsäure erhalten wird, noch 0,5 % HpSO^, bezogen auf PpOc, das sind 5 000 mg/kg. Durch Arbeiten unter kritischen Bedingungen erreicht man nach diesem bekannten Verfahren bestenfalls einen Restgehalt an Sulfationen SO^ von 5°° bis 1 000 mg/kg P₂°c-

Die Lebensmittelindustrie hat jedoch zunehmend Bedarf für eine in hohem Maße von Sulfat befreite Phosphorsäure, die weniger als 100 mg SO_y,/kg PpOc enthält; dies trifft vor allem für eine Reihe von nicht alkoholischen Getränken zu, für die ein Sulfatgehalt von mehr als 100 mg/kg SO^ gesetzlich untersagt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen für die Behandlung einer orga-

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nischen Phase, die im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und die Phosphorsäure sowie Schwefelsäure enthält, mit Hilfe einer wässrigen, Bariumionen enthaltenden Lösung.

Die Erfindung bietet ein Verfahren für eine mehrstufige Gegenstrombehandlung einer organischen Losung aus einem in Wasser im wesentlichen unlöslichen, organischen Lösungsmittel, die Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält: In einer ersten Zone der Flüssig-Flüssigberührung wird mit einer wässrigen Lösung aus der nachfolgenden dritten Berührungszone behandelt, mit anschließender Phasentrennung. Dann wird in einer zweiten Zone der Flüssig-Flüssigberührung mit einer wässrigen, Bariumionen enthaltenden Lösung behandelt, wodurch die Sulfationen aus der organischen Phase extrahiert und in der wässrigen Phase Bariumsulfat ausgefällt wird; anschließend erfolgt wieder Phasentrennung. In einer dritten Zone der Flüssig-Flüssigberührung wird mit V/asser behandelt und anschliessend werden die Phasen getrennt; hierdurch gewinnt man eine Lösung der Phosphorsäure im organischen Lösungsmittel, die weniger als 100 mg SuIfationen bezogen auf 1 kg Phosphorsäure, gerechnet als PpOc; enthält.

Die Erfindung wird mit Bezug auf das in der beigefügten Zeichnung gezeigte Verfahrensschema näher erläutert:

Die organische, Schwefelsäure enthaltende Phosphorsäurelösung wird über (1) in eine erste Berührungszone geführt, der ebenfalls eine wässrige Lösung (7) aus der dritten Berührungszone, wie weiter unten erläutert, zugeführt wird. Nach der Phasentrennung wird die organische Lösung in eine zweite Flüssig-Flüssigberührungszone (3)

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geführt -und hier mit einer Bariumionen enthaltenden Lösung (9) behandelt. Nach dem Trennen der flüssigen Phasen in dieser zweiten Berührungszone wird die wässrige Bariumsulfatsuspension in einen Trennapparat (11) geführt und dort in festes Bariumsulfat (12) und Filtrat getrennt. Dem Filtrat werden über (13) Bariumionen zugeführt. Darauf wird es als wässrige Lösung (9) in die Zone (3) zurückgeführt. Die aus der Zone (3) austretende organische Phase gelangt in eine dritte Berührungszone (4) und wird hier mit Wasser oder einer wässrigen Phosphorsäurelösung (6) in Berührung gebracht. Nach dem Trennen der Phasen in dieser dritten Zone stellt die aus (5) abgezogene organische Phase das gewünschte Produkt dar. Sie wird anschließend einer Behandlung zur Rückgewinnung der Phosphorsäure unterworfen, beispielsweise mit Wasser extrahiert oder mit einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids oder Alkaliphosphats, eines Ammoniumhydroxids oder Ammoniumphosphats oder eines Erdalkalihydroxids oder Erdalkaliphosphats.

Im wesentlichen in Wasser nicht lösliche organische Lösungsmittel im Sinne der Beschreibung sind solche Lösungsmittel, die die Phosphorsäure aus ihrer wässrigen Lösung extrahieren können, beispielsweise die Phosphorsäuretriester von einwertigen Alkoholen und von aliphatischen C^-Cg-Alkoholen. Unter diesen Lösungsmitteln werden Tributylphosphat oder Tri-isobutylphosphat bevorzugt. Die in das Verfahren eingesetzte organische Phase stammt allgemein aus der Extraktion einer rohen Naßverfahrens-Phosphorsäure. Sie enthält außer dem Lösungsmittel Phosphorsäure in einer Konzentration von 20 bis 200 g/l Η,ΡΟ^, ohne daß dieser Bereich eine Einschränkung darstellt. Sie enthält weiterhin Schwefelsäure, allgemein

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in einer Menge von 0,01 bis 10 g/l der organischen Phase.

Als Zone des Flüssig-Flüssigkontaktes werden erfindungsgemäß die allgemein bekannten Kontaktapparate bezeichnet, beispielsweise Mischer-Dekanterf Füllkörperkolonnen oder pulsierte Kolonnen oder beliebige andere geeignete Vorrichtungen; der Kontakt oder die Berührung wird vorzugsweise im Gegenstrom hergestellt. Üblicherweise bestehen die Berührungszonen aus Batterien derartiger Apparate, die in Reihe geschaltet sind. So kann beispielsweise die Berührungszone (2) ein oder zwei Mischer-Dekanter enthalten, die Zone (3) ein oder zwei Mischer-Dekanter und die Zone (4-) einen Mischer-Dekanter oder mehr.

Das Mengen- oder Durchsatzverhältnis von organischer Phase zu wässrigen Lösungen in den Berührungszonen ist nicht kritisch. Jedoch soll, um die gewünschte Reinheit im Hinblick auf die Sulfationen SOT" bei gleichzeitig guter Ausbeute an Schwefelsäure zu erhalten, das Verhältnis in den Zonen (2) und (4) allgemein bei 5 : 1 bis 20 : 1 liegen. Das Verhältnis der Phasen in der Zone (3) ist für die Ausbeute und die Reinheit der Phosphorsäure nicht kritisch, beträgt aber allgemein 2 : 1 bis 20 : 1. Die Temperatur in den Berührungszonen ist ebenfalls nicht kritisch. Üblicherweise wird in einem Bereich zwischen Raumtemperatur und 70°C gearbeitet.

Die wässrige Lösung, die in die Berührungszone (3) eintritt, enthält Bariumionen. Die Bariumkonzentration dieser Lösung ist nicht kritisch. Sie wird jedoch so berechnet, daß ein stöchiometrischer Überschuß an Bariumionen vorhanden ist, bezogen auf die in der organischen Phase enthaltene Schwefelsäure, unter Berücksichtigung

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des Mengenverhältnisses der Phasen. In der Praxis enthält die Lösung üblicherweise 0,2 bis 40 g Barium/l Lösung. Die Bariumionen werden mit Hilfe eines Bariumsalzes wie Bariumcarbonat usw. oder in Form von Baryt zur Verfügung gestellt.

Nach der Berührung der Phasen in der Berührungszone (3) enthält die wässrige Phase einen feinen Niederschlag aus Bariumsulfat. Nach der Phasentrennung wie die wässrige Phase in einem Trennapparat bekannter Art behandelt, beispielsweise in einer Zentrifuge oder einem entsprechenden Filtrierapparat, der gegebenenfalls ein Vorfilter (precouche) enthält, beispielsweise eine Filtrierschicht, die Talk und feine Kieselsäure enthält. Der erfindungsgemäß erhaltene Bariumsulfat-Niederschlag in der wässrigen Phase ist ein feiner Niederschlag, der gut in der wässrigen Phase suspendiert bleibt und infolgedessen keine lästigen Abscheidungen in der Berührungszone bildet. Nach der Trennung von Bariumsulfat und wässriger Phase wird in dieser der Gehalt an Bariumionen neu eingestellt, durch Zusatz von Bariumionen entweder in fester Form wie Bariumcarbonat oder Baryt oder in Form einer wässrigen Barytlösung. Darauf wird die Lösung in die Zone (3) zurückgeführt. Beim Anfahren des Prozesses reichert sich die wässrige Phase, welche das Barium enthält, mit Phosphorsäure an durch Extraktion der Phosphorsäure in der Zone (3), bis sich ein konstanter Wert einstellt, der durch den Phosphorsäuregehalt der organischen Phase bedingt wird. Gegebenenfalls kann, um den Übergang an Phosphorsäure zu verringern, eine Bariumionen-Lösung, enthaltend Phosphorsäure, verwendet werden.

Die aus der Zone (3) austretende Phase wird in die Zone (4) geführt und hier im Gegenstrom mit Wasser gewaschen.

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Die Zone (4-) umfaßt zumindest einen Mischer-Dekanter, vorzugsweise aber zwei oder mehr, um das Bariumsulfat abzutrennen, das eventuell von der organischen Phase beim Austritt aus der Zone (3) mitgenommen worden ist. Bei (5) wird eine organische Phosphorsäurelösung abgezogen, deren Gehalt an Η,ΡΟ^ allgemein 10 bis 200 g/l beträgt und die weniger als 100 mg H₂SO^Ag P₂0_c enthält. Der Rest gehalt an Barium in der organischen Phase ist so, daß das Verhältnis BaZP₂Oc allgemein 10 bis 3 mgAg beträgt und vorzugsweise unter 5 mg/kg liegt.

Die organische Phase (5) wird dann einer weiteren Behandlung unterworfen, um die Phosphorsäure in Form einer wässrigen Lösung entweder der Phosphorsäure selbst oder eines ihrer Salze zu gewinnen.

Die aus der Zone (4-) austretende wässrige Phase (7) wird in die Zone (2) eingespeist. Nach der Trennung der Phasen wird hier eine wässrige Phase (8) abgezogen, die ein wenig ausgefälltes Barium enthalten kann und allgemein in die ursprüngliche Extraktion zusammen mit der Rohphosphorsäure geschickt wird.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die %-Angaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Naßverfahrens-Phosphorsäure behandelt, die durch Schwefelsäureaufschluß eines marokkanischen Phosphats erhalten worden war und folgende Merkmale aufwies:

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3	*-X-*
	AA
Dichte	1,52
P₂O₅	45,5
H₂SO₄	2,3
Eisen	0,20
Aluminium	0,13

Die Säure wurde in einer Batterie aus Mischern-Dekantern mit Tributylphosphat im Gegenstrom behandelt. Der Tributylphosphat extrakt enthielt 110 g/l Η,ΡΟ^, sowie 1,5 g/l HpSO^. Er wurde in einer Batterie umfassend sechs Mischer-Dekanter im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, wobei das Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase 13 und die Temperatur 60°C betrug.

Beim Austritt aus der Batterie enthielt die organische Lösung noch 950 mg SO^/kg PpOc.

Beispiel

Der gleiche organische Extrakt wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde bei gleicher Temperatur, aber erfindungsgemäß behandelt. Die organische Phase wurde im Gegenstrom in der Zone (2) bestehend aus einer Batterie von zwei Mischer-Dekantern mit der wässrigen Lösung behandelt, die aus der Zone (4) austrat, in einem Durchsatzverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase gleich 11 : 0,8. Nach der Trennung der Phasen wurde die organische Phase in die Batterie (3) eingespeist, die zwei Mischer-Dekanter umfaßte und hier mit einer wässrigen Lösung in Berührung gebracht, die 40 % H₇-PO^ spwie 7 g/l Bariumionen enthielt; das Durchsatzverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase betrug 3 ^: 1·

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Nach, dem Trennen der beiden Phasen wurde die wässrige Phase, die den Baxiumsulfatniederschlag enthielt, unter Druck in einem Filterapparat mit Vorfilter aus Kieselsäure und Asbest filtrierte Der Bariumionengehalt im Filtrat wurde durch Zusatz von Bariumcarbonat erneut auf 7 g/l Barium eingestellt und die Lösung in die Zone (3) zurückgeführt. Die aus der Zone (3) austretende organische Phase wurde in eine Batterie (4·) aus drei Mischer-Dekantern eingespeist und hier mit Wasser in Berührung gebracht; das Durchsatzverhältnis der Phasen war das gleiche wie in der Zone (2). Nach der Trennung der Phasen wurde die austretende wässrige Phase in die Zone (2) geführt und als Produkt die organische Phase abgezogen, die

70 g/l H₃PO₄

0,004 g/l H₂SO₄ und

0,00015 g/l Ba (3mg/kg P₂O₅)

enthielt.

Die organische Phase wurde dann mit Wasser extrahiert, um die darin enthaltene Phosphorsäure zu gewinnen.

Die dabei erhaltene wässrige Lösung war für den Einsatz in der Lebensmittelindustrie geeignet, vor allem für die Herstellung von nicht alkoholischen Getränken.

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Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer sulfat-freien reinen Phosphorsäure durch kontinuierliche Entfernung der Sulfationen aus einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Phase, welche die Phosphorsäure und Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) die organische Phase in einer Flüssig-Flüssig-Berührungszone mit einer wässrigen Lösung aus der nachfolgenden Stufe c) behandelt und eine organische Phase und eine wässrige Phase voneinander trennt,

b) die organische Phase aus der Stufe a) in einer zweiten Berührungszone mit einer wässrigen, Bariumionen enthaltenden Lösung behandelt und die organische Phase von einer wässrigen, ausgefallenes Bariumsulfat enthaltenden Phase trennt,

c) die organische Phase aus der Stufe b) in einer dritten Berührungszone mit Wasser oder einer wässrigen Phosphorsäurelösung behandelt, die Phasen trennt, die wässrige Phase in die Stufe a) zurückführt und als

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Produkt eine sulfatfreie organische Phosphorsäurelösung abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als organisches Lösungsmittel für die organische Phase ein Trialkylphosphat und/ oder ein Phosphorsäureester eines aliphatischen Alkohols mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Phase 20 bis 200 g/l H₅PO₄ sowie 0,01 bis 10 g/l H₃SO₄ enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet , daß die drei Berührungszonen jeweils zumindest einen Mischer-Dekanter umfassen.

5- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Durchsatzverhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase in der ersten und dritten Zone 5 : 1 bis 20 : 1 und in der zweiten Zone 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die in die zweite Berührungszone eintretende wässrige Phase 0,2 "bis 40 g/l Bariumionen enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die aus der zweiten Berührungszone austretende wässrige Phase, die ausgefallenes Bariumsulfat enthält, filtriert und das Filtrat nach erneuter Einstellung der Bariumionenkonzentration in die zweite Berührungszone zurückgespeist wird.

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8. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Gewinnung einer organischen Lösung von Phosphorsäure, die weniger als 100 mg SO^/kg P₂ ⁰S ^eirt~ hält und für die menschliche Ernährung geeignet ist.