DE2432526C3 - Verfahren zum Abtrennen von Phosphorsäure aus deren wässrigen Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Phosphorsäure aus deren wäßrigen Lösungen durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel bei einer zur Ausbildung einer klaren homogenen Extraktphase neben der wäßrigen Restphase genügend niedrigen Temperatur, anschließendes Abtrennen der Extraktphase von der wäßrigen Phase. Erwärmen des Extraktphase unter Versetzen mit etwas Wasser, so daß sich die Extraktphase in eine untere phosphorsäurehaltige Schicht und eine obere extraktionsmittelhaltige Schicht auftrennt, und anschließendes Abtrennen der unteren Schicht von der oberen. «

Es ist bekannt, daß durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln aus technischer Phosphorsäure reine Phosphorsäure hergestellt werden kann, wobei die H3PO4 extrahiert wird und Wasser sowie Verunreinigungen im Rückstand verbleiben. Es sind bereits die verschiedensten Extraktionsmittel, die nicht nur die Fähigkeit haben müssen, Phosphorsäure aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen zu extrahieren, sondern die auch mit Wasser nicht mischbar sein dürfen, zur Durchführung dieser Extraktion vorgeschlagen worden. Keines dieser bekannten Extraktionsmittel hat sich jedoch als besonders wirksam erwiesen. Nach den bekannten Verfahren erfolgt die Abtrennung der gereinigten Phosphorsäure von dem Extrakt entweder durch Rückextraktion mit Wasser oder durch Abdampfen des Lösungsmittels. Die erste Methode hat den Nachteil, daß eine verhältnismäßig verdünnte Phosphorsäure erhalten wird, während nach der letzteren Methode die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch den erforderlichen zusätzlichen Energieaufwand ganz erheblich beeinträchtigt wird.

So ist es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 8 84 358 ein Verfahren zur Reinigung von technischer Phosphorsäure bekannt, bei dem als Extraktionsmittel Äther/Alkohol-Gemische verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird die in dem Extrakt enthaltene Phosphorsäure durch Verdampfen des (_l0 Extraktionsmittels gewonnen, wozu aufwendige Destillation seinrichtungen erforderlich sind. Dieses Verfahren ist außerdem technisch aufwendig und die Phosphorsäure kann nur unvollständig von der sie enthaltenden wäßrigen Lösung abgetrennt werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 01 759 ist ein Verfahren zur Reinigung von roher Phosphorsäure bekannt, bei dem die Verunreinigungen durch Zusatz einer in Wasser löslichen organischen Flüssigkeit ausgefällt werden, d.h. die Phosphorsäure bleibt in diesem Falle in der wäßrigen Phase und muß von dieser nach dem vorstehend geschilderten umständlichen Verfahren abgetrennt werden.

Aus den britischen Patentschriften 1112 033, 11 42719, 11 99 041, 11 99 042, 1208 272 und 1240 285 sowie den US-Patentschriften 35 73 005 und 35 56 739 sind außerdem Verfahren zum Abtrennen von Phosphorsäure aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen bekannt, die unter Verwendung von speziellen Extraktionsmitteln durchgeführt werden. So ist insbesondere aus der der britischen Patentschrift U 12 033 entsprechenden deutschen Patentschrift 15 67 590 ein Verfahren des eingangs geschilderten Typs bekannt, bei dem als Extraktionsmittel ein Äther/Alkohol-Gemisch ver wendet wird. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nur für die Extraktion von Phosphorsäure aus sie in einer Konzentration von mehr als 35 Gew.-°/o enthaltenden wäßrigen Lösungen. Bei Konzentrationen unterhalb 35 Gew.-% findet keine Extrakt on statt. Dieses bekannte Verfahren hat ferner den Nachteil, daß eine reziproke Beziehung zwischen dem Extraktionsvermögen des für die Extraktion der Phosphorsäure aus Wasser verwendeten Extraktionsmitteln und der Temperatur besteht (negativer Temperaturgradient der Phosphorsäurelöslichkeit). Bei dem bekannten Verfahren erfolgt die Extraktion bei einer Temperatur, die genügend niedriger ist, um die Ausbildung einer klaren homogenen Extraktphase neben der wäßrigen Restphase zu ermöglichen. Anschließend wird die Extraktphase von der wäßrigen Phase getrennt, die Extraktphase wird erwärmt, so daß sie sich in eine untere phosphorsäurehaltige Schicht und eine obere extraktionsmittelhaltige Schicht auftrennt, die anschließend voneinander getrennt werden. Bei diesem bekannten Verfahren kann während des Erwärmens eine geringe Menge Wasser zugesetzt werden, um die Phasentrennung zu erleichtern. Ferner kann der eingesetzten technischen Phosphorsäure gegebenenfalls vor der Extraktion Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht eier rohen Phosphorsäure, zugesetzt werden, um dadurch die Extraktion der Phosphorsäure aus der wäßrigen Phase zu verbessern (vgl. die britische Patentschrift U 99 041).

Nach diesem bekannten Verfahren läßt sich zwar die Phosphorsäure in verhältnismäßig hoher Reinheit aus

einer sie enthaltenden wäßrigen Lösung abtrennen, ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht jedoch darin, daß dabei ein verhältnismäßig hoher Anteil der in der Rohsäure enthaltenen Phosphorsäure nicht erfaßt wird. Enthält beispielsweise die eingesetzte Rohsäure mindestens 70 Gew.-% H₃PO₄, so werden nur etwa 60% der Säure extrahiert und als Reinsäure abgetrennt, während 40% der ursprünglich in der technisch reinen Säure enthaltenen Phosphorsäure in der Restsäure verbleiben. Mit zunehmender Verdünnung der eingesetzten Rohsäure wird dieses Verhältnis von Reinsäure zu Restsäure noch ungünstiger.

Nach dem in der britischen Patentschrift 11 99 041 beschriebenen Verfahren ist es zwar möglich, diesen Nachteil mindestens teilweise dadurch zu beheben, daß man die nach der Extraktion der Phosphorsäure in das Extraktionsmittel und nach dem Abtrennen der Extraktphase verbleibende Restsäure mit 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der H₃PO₄, Schwefelsäure ansäuert und das dabei erhaltene Gemisch dann einer weiteren Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise dem gleichen organischen Lösungsmittel, wie es für die erste Extraktion eingesetzt worden ist, unterzieht, dabei erhält man jedoch ein hauptsächlich aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehendes Gemisch, daß nur schwer in seine Bestandteile auftrennbar ist und als solches bisher keiner wirtschaftlichen Verwendung zugeführt werden konnte.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes, d.h. mit einer höheren Extraktausbeute arbeitendes Verfahren zur Abtrennung von Phosphorsäure aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen des in der deutschen Patentschrift 15 67 590 beschriebenen Typs bereitzustellen. JS

Es wurde nun gefunden, daß der Anteil an extrahierter Phosphorsäure überraschenderweise dadurch beträchtlich erhöht werden kann, daß man als Lösungsmittel Gemische von bestimmten Äthern und bestimmten aliphatischen Alkoholen in einem bestimmten Mischungsverhältnis verwendet. Dies muß insbesondere deshalb sehr überraschend angesehen werden, weil es allgemein bekannt war, daß aliphatische Alkohole bei ihrer Verwendung für die Extraktion von Phosphorsäure den Nachteil haben, daß sie aufgrund ihrer guten Mischbarkeit mit Wasser einen Extrakt liefern, der verhältnismäßig große Mengen Wasser enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß durch Zusatz einer beschränkten Menge eines solchen aliphatischen Alkohols zu einem bestimmten Äther das quantitative Extraktionsvermögen des Extraktionsmittelgemisches erhöht wird, während gleichzeitig das Gemisch das qualitative Verhalten der Äther gegenüber wäßrigen Phosphorsäurelösungen beibehält und einen Temperaturgradienten des Phosphorsäurelösungsvermögens aufweist, wie er bei Verwendung der reinen Äther zu beobachten ist.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten Extraktionsmittelmischung wird nämlich einerseits der Extraktionsgrad der Phosphorsäure verbessert, während andererseits die Zunahme der mitextrahierten Wasser- fto menge geringer ist, als sie aufgrund der arithmetischen Addition der einzelnen Wasserextraktionsfähigkeiten von Alkohol und Äther zu erwarten gewesen wäre. Gleichzeitig wird ein negativer Temperaturgradient des Phosphorsäurelösungsvermögens beibehalten. 6s

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abirennen von Phosphorsäure aus derer wäßrigen durch Extraktion mit einem organischen Extraktionsmittel bei einer zur Ausbildung einer klären homogenen Extraktphase neben der wäßrigen Restphase genügend niedrigen Temperatur, anschließendes Abtrennen der Extraktphase von der wäßrigen Restphase. Erwärmen der Extraktphase mit etwas Wasser, so daß sich die Extraktphase in eine untere phosphorsäurehaltige Schicht und eine obere extraktionsmittelhaltige Schicht auftrennt, und anschließendes Abtrennen der unteren Schicht von der oberen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches Extraktionsmittel ein Gemisch mit einem Gehalt an 75 bis 95 Gew.-% mindestens eines Äthers R-O-Ri, wobei R und Ri gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie 5 bis 25.-% mindestens eines aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und dennoch wirksame Weise möglich. Phosphorsäure aus sie enthaltenden wäßrigen Lösungen in einem bisher nicht erreichten Ausmaß abzutrennen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist rasch und in einfacher Weise durchführbar, und es sind nur zwei Schritte erforderlich, wobei keine aufwendigen Destillationseinrichtungen zur Entfernung des Extrak tionsmittels aus dem Extrakt oder zum Ausfrieren, Rückextrahieren unter Verwendung erheblicher Wassermengen oder Absorbieren erforderlich sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesondere möglich, bei unvermindert hoher Reinheit der abgetrennten Phosphorsäure die Extraktionsausbeute gan;'. erheblich zu steigern (vgl. die weitex unten folgenden Ausführungsbeispiele, insbesondere die Beispiele 1 und

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Extraktion bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von - 5 bis 8O⁰C durchgeführt Besonders bevorzugt ist die Anwendung einer Extraktionstemperatur von unterhalb 40⁰C.

Als Ausgangsverbindungen können beispielsweise technische Phosphorsäure oder auch Restsäurelösungen eingesetzt werden, die bei der Extraktion von technischer Phosphorsäure mit einem Äther der Fonnd R-O-R,. wobei R und Ri die oben angegebenen Bedeutungen haben, zurückbleibt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Gleiche Mengen technischer Phosphorsäure irit verschiedener Konzentration werden bei 10'C irit reinem Isopropyläther bzw. verschiedenen Isopropyläther/Alkohol-Gemischen extrahiert. Die in der folgenden Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß durch den Zusatz verschiedener Alkohole der H3PO₄-Verteilungskoeffizient in beug auf die organische Phase wesentlich verbessert werden kann und daß dieser Effekt bei niedrigen Konzentrationen besonders ausgeprägt ist. So beträgt z. B. der Verteilungskoeffizient bei reinem Isopropyläther und einer H3pO₄-Konzentration von 64,5 Gewichtsprozent 0,05. Bei Zusatz von n-Butanol, n-Hexanol und n-Octanol liegen die Verteilungskoeffizienten für ähnliche H₃PO₄-Konzentrationen im Bereich von 0,48 bis 0,64, d. h. um das etwa 10-bis13fachehöhe:r.

Tabelle I

HiPOi-Extraktion	(bei 10°;	H3P04-Konzentration	organische	Ver
Z) mit verschiedenen	(Gew.-%)	Phase	teilung·
Isopropyläther- Alkohol-Gemischen		3,6	koeffi/iem
Alkohol	wäßrige
	Phase	40.1
	64,5	41,0	0,05
		45,2
	65,8	49,0	0,61
— (reiner Iso-	66,6	3,1	0,62
propyläther)	69,7	36,4	0,65
	71,7	4,7	0,68
	51,8	15,6	0,06
	62,6	39,8	0,58
	44,2	0.93	0,10
10% n-Butanol	54,7	6,75	0,28
	62,3	34,0	0,64
20% n-Butanol	45,3	0,81	0,02
	56,2	6,6	0.12
	63,7	31,2	0,53
13,3% n-Hexanol	46,2		0,02
	56,6	0,12
	64,6	0,48
16.2% n-Octanol

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit Di-n-butyläther wiederholt, wobei die Extraktion bei Raumtempe-

ratur erfolgt Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß durch Zusatz verschiedener Alkohole der H₃PCVVerteilungskoeffizient zugunsten der organischen Phase verbessert wird.

Tabelle II

H3PO4-Extraktion bei Kaumtemperatur mit verschiedenen Butyläther- Alkohol-Gemischen.

Alkohol

HjPO4-Konzentration
(Gew.-%)

wäßrige
Phase

organische
Phase

Verteilungskoeffizient

«5

— (reiner Butyl äther)	73 74,6 81	0,16 0,84 36,3	0.002 0,01 0,45
6,6% Isopropanol	46,7 57,8 69,3 73.2	4.72 10.1 16.1 22.9	0,10 0,18 0,23 0,31
10% n-Butanol	57,0 67,2 74,7	1.1 7,1 28.5	0.02 0.11 0,38
15% n-Hexanol	57,8 69,0 76.9	2,3 10,0 28.6	0.04 0,15 0,37
13,3% n-Octanol	57,3 68,8 76,7	1.1 6,7 25,4	0.02 0.10 0.33

Beispiel

Ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Isopropyläther und 10 Gewichtsprozent n-Butanol wird als Extraktionsmittel zum Reinigen von technischer, nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure eingesetzt. Die Extraktionen erfolgen bei 0°C bzw. 10⁰C, wobei in jedem Fall die Wirksamkeit des Gemisches mit dem Wert des reinen Äthers verglichen wird.

Etwa 80 g Phosphorsäure (673 Gewichtsprozent H3PO4) werden in zwei Stufen in Scheidetrichtern mit

Tabelle III

dem Extraktionsmittel in Berührung gebracht. Zunächst behandelt man die Säuren mit 60 ml des Extraktionsmittels, schüttelt und trennt die Phasen, worauf man die verbleibende wäßrige Phase mit 34 ml frischen Extraktionsmittel behandelt Nach dem Schütteln werden die Phasen abgetrennt und analysiert Die H₃PO4-Verteilung (extrahierter Prozentsatz) bezieht sich auf den P₂Os-GeIIaIt der eingesetzten bzw. erhaltenen wäßrigen Phase.

Tempe	Extraktionsmittel	Eingesetzte	H3PO4-	Entnommene	Phase	HjPOi-
ratur		wäßrige Phase	Konzen-	wäßrige	H3PO4-	Ver- teilung
		Menge	tration	Menge	Konzen-
			(%)		tration
			67,5		(%)
("C)		(g)	67,5	(E)	56,0	40
0	Isopropyläther	80		58	54,5	52
	Isopropyläther/n-Butanol-	80,3	67,5	47,7
	Gemisch (9:1)		67,5		60,5	23
10	Isopropyläther	80		68,7	58.0	45
	Isopropyläther/n-Butanol-	80	51,5
	Gemisch (9:1)

Beispiel

100 g 56,5gewichtsprozentige H3PO4 werden bei 0°C in Scheidetrichtern mit vier aufeinanderfolgenden Anteilen von 37,5 g eines Gemisches aus 80% Isopropyläther und 20% n-Butanol in Berührung (15 gebracht. Nach jeder Extraktion irennt man die Phasen voneinander und vereinigt alle organischen Phasen. Diese werden auf 40⁰C erwärmt und mit Wasser in drei aufeinanderfolgenden Anteilen von jeweils 7,5 g ver-

setzt. Man erhält reine wäßrige Phosphorsäure mit einem Gehalt an 54 Gewichtsprozent H3PO4, was etwa 60,8% der in der eingesetzten Säure ursprünglich enthaltenen H₃PO4-Menge entspricht. Die Restsäure enthält 38,8 Gewichtsprozent H3PO4. Bei einem ähnlichen Versuch mit reinem lsopropyläther erfolgt nur eine vernachlässigbare Extraktion von H3PO4.

Beispiel 5

Eine nach dem Naßverfahren aus Florida-Phosphat hergestellte Phosphorsäure wird in zwei Verfahrensstufen in einer kontinuierlich arbeitenden Prüfapparatur gereinigt.

Erste Stufe

Die Phosphorsäure mit einem Gehalt an 75 Gewichtsprozent H3PO4 wird mit einer Geschwindigkeit von 3 1/Stunde im Gegenstrom zu lsopropyläther eingeleitet, der mit einer Geschwindigkeit von 12 1/Stunde eingespeist wird. Die Extraktionstemperatur beträgt 11 bis 13°C. Man erwärmt den Extrakt auf 3O⁰C und versetzt ihn gleichzeitig mit 1,8 l/Stunde Wasser. Es lassen sich eine 68 Gewichtsprozent H3PO4 enthaltende Reinsäure mit einer Geschwindigkeit von 2.8 l/Stunde sowie eine 59 Gewichtsprozent H3PO4 enthaltende Restsäure mit einer Geschwindigkeit von 1.8 l/Stunde abziehen.

Zweite Stufe

Die 36% des ursprünglichen P₂O₅-Gehalts enthaltende Restsäure wird mit einer Geschwindigkeit von 0,95 l/Stunde der zweiten Stufe zugeführt. Ein aus 84 Gewichtsprozent lsopropyläther und 16 Gewichtsprozent n-Butanol bestehendes Extraktionsmittel wird mit einer Geschwindigkeit von 2.1 l/Stunde im Gegenstrom eingeleitet. Die Extraktionstemperatur beträgt 18 bis 20"C. Um die Säure freizusetzen, erwärmt man den Extrakt auf 30⁰C und versetzt ihn gleichzeitig mit 0,36 l/Stunde Wasser. Es werden 0,68 l/Stunde einer Reinsäure mit einer H 3PO4- Konzentration von 50 Gewichtsprozent erhalten.

Die bei einer HjPCVKonzeniration von 47 Gewichtsprozent mit einer Geschwindigkeit von 0,45 l/Stunde abfließende Endlösung macht 36% der Restsäure aus der ersten Stufe aus, d.h. nur 13% des ursprünglich eingesetzten P2Ps-

Die in beiden Stufen anfallende Reinsäure entspricht 87% der ursprünglich eingesetzten H3PO4. Die Reinsäure enthält nur 0,05% Fe, was auf einen hohen Reinheitsgrad hinweist.

Beispiel 6

Eine kleine Menge hochreiner Phosphorsäure wird aus relativreiner technischer Rohsäure hergestellt, ohne daß der Verunreinigungsgrad der Restsäure wesentlich erhöht wird. Diese kann daher immer noch als technische Säure von guter Qualität bezeichnet werden. 100 g Rohsäure mit einem Gehalt an 85 Gewichtsprozent H3PO4 und 3000 ppm Fe werden bei Raumtemperatur in einem Scheidetrichter mit 75 g eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent Di-n-butyläther und 10 Gewichtsprozent n-Hexanol in Berührung gebracht. Man erhält 102 g eines Extrakts mit einem Gehalt an 25 Gewichtsprozent H3PO4 und 73 g einer Restsäure mit einem Gehalt an 81 Gewichtsprozent H3PO4 und etwa

}o 4000 ppm Fe. Der Extrakt wird auf 8O⁰C erwärmt und während des Erwärmens mit 1 ml Wasser versetzt, urr eine glatte Trennung zu gewährleisten. Die abgetrennt« wäßrige Phase wird mit der Restsäure vereinigt. Durch Behandeln des heißen Extrakts mit 8 g Wasser werder 33 g einer Reinsäure mit einem Gehalt an 7! Gewichtsprozent H3PO4 (30 Prozent der eingesetztei Menge) sowie 25 ppm Fe erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Phosphorsäure aus deren wäßrigen Lösungen durch Extraktion mit einem organischen Extrationsmittel bei einer zur Ausbildung einer klaren homogenen Extraktphase neben der wäßrigen Restphase genügend niedrigen Temperatur, anschließendes Abtrennen der Extraktphase von der wäßrigen Restphase, Erwärmen der ι ο Extraktphase unter Versetzen mit etwas Wasser, so daß sich die Extraktphase in eine untere phosphorsäurehaltige Schicht und eine obere extraktionsmittelhaltige Schicht auftrennt, und schließliches Abtrennen der unteren Schicht von der oberen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Extraktionsmittel ein Gemisch mit einem Gehalt an 75 bis 95 Gewichtsprozent mindestens eines Äthers R-O-Ri, wobei R und R, gleich oder verschieden sind und aliphatische Reste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie 5 bis 25 Gewichtsprozent mindestens eines aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionstemperatur im Bereich von -5 bis 8O⁰C liegt.