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Verfahren zur Abtrennung von 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol aus
Mischungen Bei der Herstellung alkylierter Phenole durch Umsetzung eines Olefins
oder eines Alkohols mit einer Mischung von gegebenenfalls bereits alkylierten Phenolen
wird eine Mischung verschiedener alkylierter Phenole erhalten, aus der es schwierig
ist, die einzelnen Phenole abzutrennen. °Zum Beispiel enthält die Mischung von Phenolen,
die durch Butylierung handelsüblicher Kresole und Xylenole oder Mischungen davon
hergestellt wird, eine große Anzahl di- und trisubstituierter Phenole, die einen
oder mehrere tert. Butylreste enthalten. Aus dieser Mischung ist es schwierig, 4-Methyl-2,
6-ditert.-butylphenol abzutrennen.
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Es ist zwar möglich, dieses Phenol durch ein Destillationsverfahren
abzutrennen, jedoch erfordert dieses eine sorgfältige Fraktionierung, die äußerst
genau reguliert werden muß und sogar dann kein 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol
von befriedigender Reinheit ergibt, weil es z. B. mit 2-Methyl-4, 6-ditert.-butylphenol
verunreinigt sein kann, dessen Siedepunkt bei 26g° sehr nahe dem von 4-Methyl-2,
6-ditert.-butylphenol liegt (Siedepunkt 268°).
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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung
von 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol aus Mischungen in guter Ausbeute und mit einem
hohen Reinheitsgrad, welches die Notwendigkeit einer wirksamen Fraktionierungvermeidet,
undzwar wird ein Verfahren zur Abtrennung von 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol
aus Mischungen, in denen neben diesem ein oder mehrere andere Phenole, die keine
oder bis zu drei substituierte Alkylgruppen aufweisen, enthalten sind, vorgeschlagen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischungen mit Kalium- oder Natriumhydroxyd,
einem
einwertigen aliphatischen Alkohol und Wasser behandelt werden, wonach das ausgefällte
4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol abgetrennt wird.
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Die Mischung von Alkylphenolen kann in geeigneter Weise mit einem
Reagens behandelt werden, das Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd,
den einwertigen Alkohol, der vorzugsweise aus Methanol besteht, und.Wasser enthält.
Zum Beispiel ist die sogenannte Claisenlösung, eine Lösung von Kaliumhydroxyd in
Methanol und Wasser, besonders geeignet, wenn sie mit einer weiteren Menge Wasser
verdünnt wird, die etwa gleich der Hälfte des Volumens der verwendeten Claisenlösung
sein kann. Ein Beispiel zur Herstellung einer Claisenlösung wird in Beispiel i gegeben.
Wenn gewünscht, können andere Alkohole, wie Äthanol, die Propanole und Butanole,
verwendet werden.
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Befriedigende Ergebnisse werden bei Durchführung des Verfahrens bei
normalen Temperaturen erhalten, obwohl, wenn gewünscht, höhere Temperaturen, z.
B. 40°, angewandt werden können.
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Außer dem 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol kann die erfindungsgemäß
zu behandelnde Alkylphenolmischung eines oder mehrere der folgenden Phenole enthalten:
2-Methyl-4, 6-ditert.-butylphenol, 3-Methyl-4, 6-ditert.-butylphenol, 2, 4-Dimethyl-6=tert.-butylphenol,
2, 3-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2, 5-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, 2 Äthyl-4,
6-ditert.-butylphenol 3-Äthyl-6-tert.-butylpheno1, 4-Äthyl-2-tert.-butylphenol und,
geringe Mengen von 4-Äthyl-2, 6-ditert.-butylphenöl sowie die entsprechenden Monotert.-butylkresole.
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Wenn etwas 4-Äthyl-2, 6-ditert.-butylphenol in der zu behandelnden
Mischung enthalten ist, erscheint dieses gewöhnlich als ein Öl auf dem abgeschiedenen
kristallinen 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol, jedoch ist es leicht, das Öl durch
einfaches Waschen der Kristalle zu entfernen, z. B. mit einem Alkohol, wie Methanol,
oder mit einer Alkohol-Wasser-Mischung, die 7o Volumprozent Alkohol, der wieder
Methanol sein kann, enthält.
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Die gemäß dem Verfahren der Erfindung ausgefällten Kristalle von 4-Methyl-2,
6-ditert.-butylphenol können durch beliebige geeignete Mittel .abgetrennt werden,
z. B. durch Filtration oder durch Behandeln des Schlammes in einer Zentrifuge. Nach
dem Waschen, z. B. mit einer Methanol-Wasser-Mischung, wie oben beschrieben, und
nach dem Trocknen, z. B. in einem Vakuumtrockner bei Temperaturen nicht über 40°,
wird ein 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol erhalten, das gewöhnlich zu 95 0/0 oder
mehr rein ist und in einem Reinheitsgrad von mehr als 98 0/0 erhalten werden kann.
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Das Verfahren der Erfindung ist besonders auf eine Mischung butylierter
Phenole anwendbar, die durch Butyherung von Kresohnischungen oder Mischungen, die
Kresole und Xylenole enthalten, erhalten wird. Es ist wünschenswert, daß die Ausgangsmischung
der zu behandelnden Phenole io oder mehr Gewichtsprozent 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol
enthält. Bei niedrigeren Konzentrationen ist die Ausbeute des gewünschten Phenols
gering. Die besten Ausbeuten werden er= halten, wenn die Ausgangsmischung mehr als
2o 0/0 des gewünschten Phenols enthält, und das Verfahren verläuft besonders befriedigend
bei Konzentrationen zwischen 30 und 6o 0/0. Ausgangsmischungen, die mehr
als 5o Gewichtsprozent an 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol enthalten, sind schwierig
zu behandeln, da ein Teil des gewünschten Phenols bereits in kristalliner Form vorliegt.
In solchen Fällen ist es vorteilhaft, die bereits vorhandenen Kristalle zunächst
zu entfernen und dann das Filtrat gemäß dem Verfahren der. Erfindung zu behandeln.
Wahlweise kann die Mischung erwärmt werden, bis die Kristalle verschwinden und danach
gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden. Beispiel = 50 ccm einer
Mischung, die etwa 5o Gewichtsprozent 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol und verschiedene
Mengen anderer alkylierter Phenole enthielt, welche durch Butylierung einer handelsüblichen
Xylenolfraktion, die auch Kresole enthielt, erhalten waren, wurden mit 5o ccm Claisenlösung,
die mit 25 ccm Wasser gemischt worden waren, behandelt. Die Claisenlösung wurde
durch Auflösen von 350 g Kaliumhydroxyd in 250 g Wasser und Auffüllen
des Volumens mit Methanol auf 11 hergestellt. Während der Zugabe der Claisenlösung
wurde die Mischung gut gerührt, und es begannen sich unmittelbar Kristalle von 4-Methyl-2,
6-ditert.-butylphenol zu bilden. Nachdem die Mischung 5 Minuten lang gerührt worden
war, wurden die Kristalle durch Filtration abgeschieden, mit ioo ccm Methanol-Wasser-Mischung,
die 7o Volumprozent Methanol enthielt, gewaschen und schließlich in einem Vakuumtrockner
bei Zimmertemperatur getrocknet. 50 g 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol wurden
erhalten. Dies entspricht einer im wesentlichen vollständigen Ausbeute. Die Reinheit
des Produktes wurde durch Infrarot-Spektrophotometrie zu 95 0/0 festgestellt.
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Beispiel 2 Eine Versuchsreihe wurde, genau wie oben beschrieben, unter
Verwendung von Ausgangsmaterialien durchgeführt, die wechselnde Mengen 4-Methyl-2,
6-ditert.-butylphenol enthielten. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt
| 4-Methyl-2, 6-ditert.- . Gewonnenes |
| butylphenol 4-Methy1-2, 6-ditert.- |
| im Ausgangsmaterial butylphenol |
| 10 0/0 4()% |
| 2o 0/0 8o0/,) |
| 300/0 980/0 |
| 4()% ioo 0/0 |
| 6o0/0 990/0 |
| 70 0/0 980/0 |
| 8o0/0 990/0 |
Diese Ergebnisse zeigen die zunehmende Wirkung des Verfahrens mit steigender Konzentration
des gewünschten Phenols im Ausgangsmaterial.
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Beispiel 3 In diesem Beispiel "Wurde das Kaliumhydroxyd durch Natriumhydroxyd
ersetzt. 25o g Natriumhydroxyd
wurden in 25ö g Wasser gelöst und
auf 1 1 mit Methanol aufgefüllt. 2 Volumteile dieser Lösung wurden mit 1 Volumteil
Wasser gemischt und die Mischung zu 2 Volumteilen einer Alkylphenol'mischung, die
5o Gewichtsprozent 4-Methyl-2, 6-ditert.-butylphenol enthielt, zugegeben. Die Mischung
wurde bei Zimmertemperatur 5 Minuten lang gerührt, das kristalline Produkt abgetrennt
und, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Ausbeute an gewünschtem Phenol
war im wesentlichen vollständig.