DE1145629B

DE1145629B - Verfahren zur Herstellung von reinem m- und p-Kresol aus technischen Gemischen aus m- und p-Kresol

Info

Publication number: DE1145629B
Application number: DER30958A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hubert Sauer; Dr-Ing Hans Binder
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1961-08-18
Filing date: 1961-08-18
Publication date: 1963-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem m- und p-Kresol aus technischen Gemischen aus m- und p-Kresol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Gemischen aus m- und p-Kresol, die bei der technischen Trennung der im Steinkohlen- und Braunkohlenteer vorhandenen phenolischen Verbindungen entstehen.
Die Trennung der beiden genannten Kresole ist durch Destillieren nicht möglich, weil sie den gleichen Siedepunkt haben. Für die Trennung der beiden Kresole aus technischen Gemischen werden eine Reihe von Verfahren angewendet, z. B. das sogenannte Butylierungsverfahren. Hierbei werden die Kresole in ihre di-tertiär-Butylderivate übergeführt, die infolge ihrer Siedepunktdifferenz durch Destillieren getrennt und zu den entsprechenden Kresolen entalkyliert werden können (vgl. D. R.
Stevens, Separation of Individual Cresols and Xylenols from their Mixtures, in Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 35, 1943, S. 655 bis 660; Whitey Weinrich, Alkylated Cresols from Refinery Gases, in Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 35, 1943, S. 264 bis 272; britische Patentschriften 557 519. 701 438; USA.-Patentschriften 2 297 588, 2 290 603 und 2 290 602).
Für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist die Reinheit der Dibutylkresole und damit auch der daraus durch Entalkylierung hergestellten Kresole von großer Bedeutung.
Die für die Butylierung verwendeten technischen Gemische aus m- und p-Kresol sind mehr oder weniger durch andere phenolische Verbindungen verunreinigt. Folgende Verbindungen können als Verunreinigungen in wechselnden Mengen darin vorliegen: Phenol, o-Kresol, o-Äthylphenol, 2,4- und 2,5-Dimethylphenol und 2,6-Dimethylphenol. Alle diese Verbindungen werden ebenfalls butyliert; die meisten von ihnen sind bei der Auftrennung durch Destillieren in butylierter Form im Gemisch mit 4- Methyl -2,6- di - tertiär - butylphepol vorhanden.
Wegen der nahe zusammenliegenden Siedepunkte können sie davon nicht abgetrennt werden. Man erhält hierdurch ein verunreinigtes 4-Methyl-2,6-dibutylphenol, das in dieser Form nicht für alle Zwecke verwendet werden kann. Sein Schmelzpunkt liegt je nach dem Grad der Verunreinigung 10 bis 20"C unter dem der reinen Verbindung, außerdem verfärbt sich dieses Produkt sehr stark beim Stehen an Licht und Luft. Bei der Entalkylierung erhält man daraus ein stark verunreinigtes p-Kresol, da die Verunreinigungen ebenfalls mit entalkyliert werden. Diese können wiederum durch Destillieren nicht vom p-Kresol abgetrennt werden. Man erhält also bei diesen bekannten Verfahren keine reinen Verbindungen, wenn man nicht besondere Reinigungsverfahren anwendet, um die dibutylierten Kresole und damit auch das m- und p-Kresol in reiner Form zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man reines m- und p-Kresol aus technischen Gemischen aus m- und p-Kresol durch Butylieren dieser Gemische in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Trennen der butylierten Verbindungen durch Destillieren und Entalkylieren des dibutylierten m- und p-Kresols in guter Ausbeute erhält, wenn man in der ersten Stufe das Ausgangsgemisch nur so weit butyliert, daß die Phenole weitgehend monobutyliert und dabei höchstens etwa 150/0 des im Gemisch vorliegenden p-Kresols in die dibutylierte Verbindung umgewandelt werden, das Umsetzungsgemisch nach dem Neutralisieren durch Destillieren in ein Gemisch aus nicht umgesetztem m- und p-Kresol, in ein Gemisch aus monobutyliertem m- und p-Kresol, in ein Gemisch aus 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol und dem größten Teil der im technischen Ausgangsgemisch vorhandenen Verunreinigungen in Form der butylierten Verbindungen und in 3-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol trennt und das abgetrennte Gemisch der monobutylierten Kresole in der zweiten Stufe durch Alkylieren mit Isobuten in an sich bekannter Weise in ein Gemisch aus 4 - Methyl - 2,6 - ditertiär-butylphenol und 3-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol überführt, sodann die beiden dibutylierten Kresole durch Destillieren trennt und durch Entalkylieren der dibutylierten Kresole reines m-und reines p-Kresol herstellt. Das Verfahren beruht darauf, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butylierung der verunreinigenden Verbindungen, die in der Lage sind, die tertiär-Butyl-Verbindungen zu bilden, zumeist größer als die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Butylierung des p-Kresols ist. Butyliert man das Ausgangsgemisch so weit, daß das p-Kresol weitgehend monobutyliert, aber nur ein geringer Teil des vorhandenen p-Kresols bereits in die dibutylierte Form übergeführt ist, so befindet sich der größte Teil der verunreinigenden Verbindungen in butylierter Form bei dem gebildeten 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol, wenn man dieses aus dem Umsetzungsgemisch durch Destillieren abtrennt. Wie weit man die Alkylierung in der ersten Stufe führt, hängt von der Menge der verunreinigenden Verbindungen ab. Der Verlauf der Umsetzung läßt sich analytisch, z. B. durch Gaschromatographie, verfolgen und regeln. Wenn höchstens etwa 150/0 des im Gemisch aus m- und p-Kresol vorhandenen p-Kresols in 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol umgewandelt sind, ist der größte Teil der verunreinigenden Verbindungen butyliert, d. h., die Monoalkylphenole (o-Methyl- und o-Athylphenol) liegen in dibutylierter, die Dimethylphenole in monobutylierter Form vor. Entsprechend ihren Siedepunkten befinden sie sich beim Destillieren in der Fraktion des 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenols. Das bei der Destillation entstehende Gemisch des monobutylierten m- und p-Kresols enthält nur geringe Mengen an verunreinigenden Verbindungen, und zwar 2,4-Dimethyl-6-tertiär-butylphenol sowie p-tertiär-butylphenol, sofern Phenol im Ausgangsmaterial vorhanden war. Diese Fraktion wird in der zweiten Stufe einer weiteren Alkylierung unterworfen, wobei das monobutylierte m- und p-Kresol in die dibutylierten Verbindungen umgewandelt wird. Die im Gemisch noch vorhandenen Verunreinigungen werden dabei nicht weiter verändert.
Beim Trennen durch Destillieren erhält man nun ein sehr reines 4-Methyl-2, 6-di-tertiär-butylphenol, das unmittelbar als Antioxydationsmittel verwendet werden kann und das bei der Entalkylierung ein reines p-Kresol liefert. Das bei den beiden Destillationen als Rückstand verbleibende 3-Methyl-4,6-di-tertiär-butylphenol kann nach der Vereinigung direkt zum m-Kresol entalkyliert oder auch, wenn erforderlich, zuvor destilliert werden.
Das Verfahren gestattet es somit, den größten Teil des im Gemisch aus m- und p-Kresol vorhandenen m- und p-Kresols in Form von reinem 3- bzw. 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol oder von reinem p-Kresol und von reinem m-Kresol zu erhalten, ohne daß dabei ein kostspieliges Aufarbeitungsverfahren zur Reinigung des gesamten 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenols erforderlich ist. Die kleine Menge an stark verunreinigtem 4-Methyl-2,6-dibutylphenol, die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhalten wird, kann in einem gesonderten Arbeitsgang auf das darin noch vorhandene 4-Methyl-2,6-dibutylphenol oder auf die übrigen, darin enthaltenen Butylverbindungen nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung kann mit den für das sogenannte Butylierungsverfahren bekannten Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, durchgeführt werden. Es können dabei sowohl reines Isobuten als auch Isobuten-Butan-Gemische verwendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es kann nicht nur kontinuierlich, sondern auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die angegebene Durchführung der Alkylierung in einem Rührgefäß kann ebenso in einem anderen geeigneten Umsetzungsgefäß, z. B. in einer Rohrschlange, erfolgen. Auch die Durchführung der Neutralisierung nach der Alkylierung ist in der Zeichnung nur schematisch angegeben.
Beispiel Das verwendete technische Gemisch aus m- und p-Kresol hat einen Gehalt an p-Kresol von 33,90/0 und einen Gehalt an m-Kresol von 62,30/0.
In das Umsetzungsgefäß 1 werden aus dem Vorratsgefäß 2 mit Hilfe der Dosierpumpe3 in der Stunde 375 kg Gemisch aus m- und p-Kresol und aus dem Vorratsgefäß 4 mit Hilfe der Dosierpumpe 5 in der Stunde 25 kg 960Joige Schwefelsäure eingebracht. Die Alkylierung erfolgt bei einer Umsetzungstemperatur von 70"C durch Einleiten von 290kg Isobuten in der Stunde aus dem Vorratsgefäß 6.
Das Umsetzungsgemisch fließt in das Neutralisationsgefäß 7, in dem es mit 270 1 wäßriger 200loiger Natriumcarbonatlösung in der Stunde aus dem Vorratsgefäß 8 neutralisiert wird. Die wäßrige Salzlösung wird über das Ventil 9 entfernt. Das neutrale Umsetzungsgemisch gelangt über die LeitunglO und die Pumpe 11 in die Kolonne 12, in der am Kopf die bei der Alkylierung gebildeten Polyisobutene in einer Menge von etwa 5 kg in der Stunde abgezogen werden. 13. Das Sumpfprodukt gelangt über die Leitung 14 und die Pumpe 15 in die Kolonne 16, in der über Kopf noch vorhandenes nicht umgesetztes m- und p-Kresol (125 kg in der Stunde) abdestilliert werden. Diese unveränderten Kresole gelangen über die Leitung 17 zurück in das Alkylierungsgefäß 1, wo sie zusammen mit dem frisch zugeführten Gemisch aus m- und p-Kresol alkyliert werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne 16 gelangt über die Leitung 18 und die Pumpe 19 in die Kolonne 20, in der am Kopf die monobutylierten Kresole (444kg in der Stunde) abgezogen werden. Diese werden über die Leitung 21 dem zweiten Umsetzungsgefäß 27 zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 20 wird über die Leitung 22 und die Pumpe 23 der Kolonne 24 zugeführt, in der als Kopfprodukt das stark verunreinigte 4-Methyl-2,6-dibutylphenol in einer Menge von 75 kg in der Stunde erhalten wird, 25. ueber die Leitung 26 wird das Sumpfprodukt, das aus 3-Methyl4,6-dibutylphenol besteht, entnommen (128 kg in der Stunde). Das dem zweiten Umsetzungsgefäß 27 zugeführte Gemisch der monobutylierten Kresole (444 kg in der Stunde) wird aus dem Gefäß 29 mit Hilfe der Doverpumpe 30 mit dem Katalysator (22 kg 960/oige Schwefelsäure in der Stunde) versehen. Aus dem Gefäß 28 werden 178 kg Isobuten in der Stunde zugeleitet. Die Alkylierung erfolgt bei 70"C. Das Umsetzungsgemisch wird im Neutralisationsgefäß 31 mit dem aus dem Vorratsgefäß 32 zufließenden Neutralisationsmittel (240 2O0/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung in der Stunde) neutralisiert. Die wäßrige Salzlösung wird über das Ventil 33 entfernt. Das neutralisierte Umsetzungsgemisch gelangt über die Leitung 34 und die Pumpe 35 in die Kolonne 36, in der die bei der Alkylierung gebildeten Polyisobutylene abgetrennt werden (60 kg in der Stunde), 37. Das Sumpfprodukt wird über die Leitung 38 und die Pumpe 39 der Kolonne 40 zugeführt, die als Kopfprodukt ein stark verunreinigtes monobutyliertes Kresolgemisch in einer Menge von 83 kg in der Stunde liefert.41. Das Sumpfprodukt gelangt über die Leitung 42 und die Pumpe 43 in die Kolonne 44. Hier wird als Kopfprodukt das reine 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol in einer Menge von 228 kg in der Stunde erhalten"45. Das verbleibende Sumpfprodukt, das aus 3-Methyl-4,6-dibutylphenol besteht (365 kg in der Stunde), wird mit dem aus der Kolonne 24 stammenden Sumpfprodukt 26 vereinigt und über die Pumpe 47 der Kolonne 48 zugeführt, die als Kopfprodukt (460 kg in der Stunde) reines 3-Methyl-4,6-dibutylphenol liefert, 49.
Aus dem Sumpfprodukt der Kolonne 48 wird ein Rückstand von 33 kg in der Stunde abgezogen.
Die Ausbeute an reinem 4-Methyl-2,6-di-tertiärbutylphenol beträgt somit 88,O0/o und die Ausbeute an reinem 3-Methyl-4,6-di-tertiär-butylphenol 96,80/( des im Ausgangsgemisch analytisch ermittelten p-bzw. m-Kresols. Die aus diesen dibutylierten Kresolen durch Entalkylierung in bekannter Weise hergestellten Kresole besitzen einen Reinheitsgrad von über 990in.

Claims

PATENTANS PRUCH: Verfahren zur Herstellung von reinem m- und p-Kresol aus technischen Gemischen aus m- und p-Kresol durch Butylieren dieser Gemische in Gegenwart von sauren Katalysatoren, Trennen der butylierten Verbindungen durch Destillieren und Entalkylieren des dibutylierten m- und p-Kresols, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe das Ausgangsgemisch nur so weit butyliert, daß die Phenole weitgehend monobutyliert und dabei höchstens etwa 150/0 des im Gemisch vorliegenden p-Kresols in die dibutylierte Verbindung umgewandelt werden, das Umsetzungsgemisch nach dem Neutralisieren durch Destillieren in ein Gemisch aus nicht umgesetztem m- und p-Kresol, in ein Gemisch aus monobutyliertem m- und p-Kresol, in ein Gemisch aus 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol und dem größten Teil der im technischen Ausgangsgemisch vorhandenen Verunreinigungen in Form der butylierten Verbindungen und in 3-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol trennt und das abgetrennte Gemisch der monobutylierten Kresole in der zweiten Stufe durch Alkylieren mit Isobuten in an sich bekannter Weise in ein Gemisch aus 4-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol und 3-Methyl-2,6-di-tertiär-butylphenol überführt, sodann die beiden dibutylierten Kresole durch Destillieren trennt und durch Entalkylieren der dibutylierten Kresole reines m- und reines p-Kresol herstellt.