DE2215452A1

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Publication number: DE2215452A1
Application number: DE19722215452
Authority: DE
Priority date: 1971-04-02
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-11-02
Also published as: JPS4848430A; FR2132306A1; GB1370325A; FR2132306B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen und auf ein Verfahren zur Trennung von Phenolmischungen. . "

Bestimmte Alkylphenole sind durch fraktionierte Destillation aufgrund ihrer ,ähnlichen Flüchtigkeit nicht trennbar. Dies ist der Fall bei Mischungen, die Meta- und Paraisomere eines Mono-' alkylphetiols enthalten sowie bei 2,4- und 2,5-Dialky!phenole enthaltenden Mischungen.

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©RföfNAL

Tertiärbutylderivate dieser Alkylphenole können durch Destillation getrennt werden und die Ursprungsphetiole können durch Debutylation geeigneter Fraktionen erhalten werden. Bei Mono-^r alkyiphenolen können die ditertiären Butylderivate durch Destillation getrennt werden. Bei Dialkylphenolen können die monotertiären Butylderivate getrennt werden.

Verschiedene Katalysatoren wurden für die Btitylationen "bereits vorgeschlagen, einschließlich Schwefelsäure, p-Toluol-Sulfonsäure, Perchlorsäure, Tetraphosphorsäure und lonvertauschungsharzen. Einige dieser Katalysatoren, z.B. Tetraphosphorsäure, bilden während der Alkylation beträchtliche Mengen von Polyisobutylen und führen so zu einer Verschwendung von Rohmaterialien.

Die englische Patentschrift 701 438 beschreibt die Butylation einer Kresylsäure, die 53 Gewichts-^ Metakresol und 35 Gewichtsprozent Parakresol bei Abwesenheit von 10 56 eines vor der Butyla-tion durch Sulfonieren eines Teiles der Eresylsäure vorbereiteten Katalysators. Der Katalysator wird durch Reagieren äquimolekularer Mengen der zu behandelnden Kresylsäure und Oleums (20 io SO₃) bei 100° C für die Dauer einer Stande vorbereitet. Der eine Mischung aus Metakresolsulfonsäure and Parakresolsulfonsäure umfassende Katalysator wird daraufhin der zu behandelnden Kresylsäure beigefügt. Die' Aufteilung des butylierten Materials ergibt 4-Methyl-2,6-ditertiäres Butylphenol mit einem Reinheitsgrad von 85 io und 3-Methyl-4,6-ditertiäre3 Butylphenol mit einem Reinheitsgrad von 95 $>. Der Ertrag des anfangs in der Kresylsäure vorhandenen Meta- und Parakresols als ditertiäres Butylderivat bezeichnet, beträgt jeweils 65 $ und 89 ^.

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In der britischen Patentschrift 969 415 wird als Katalysator bei der Butylation Perchlorsäure verwendet·. Während Ertrag und Reinheitsgrad der Produkte außerordentlich gut sind, wir__kt ein solch stark oxydierendes Mittel wie Perchlorsäure bei leicht zu oxydierenden Materialien schädlich. Außerdem wird der Katalysator neutralisiert durch Niederschlag als Ammoniumperchlorat und wird daraufhin weggefiltert.

In "Dangerous Properties of Industrial Chemicals" werden folgende Gefahren "beschrieben, mit denen bei Ammoniumperchlorat ' gerechnet werden muß:

"Feuergefahr: mäßig; bei Kontakt mit Hitze oder einer Flamme oder durch spontane chemische Reaktion mit Reduktionsmitteln. Starkes Oxydationsmittel. Heftige Entzündung mit Brennstoff.

Explosionsgefahr: groß; bei Erschütterung, Kontakt mit Hitze oder

durch spontane chemische Reaktion. Bei Verunreinigung durch Reduktionsmittel kann es ein sehr leicht explodierender Sprengstoff werden."

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, mit dem eine Meta- oder Paraisomermischung eines Monoalkylphenols leicht und mit gutem Ertrag getrennt werden kann.

Gemäß 'der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ditertiären Butylderivaten einer Mischung vorgesehen, die Meta-

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und Paraisomere eines Monoallcylphenols umfaßt, und/oder von Monotertiärbutylderivaten einer Mischung aus 2,4- und 2,5- Dialkylphenolen, bei der Schwefeltrioxid unter die Oberfl cäche der besagten Mischung eingeführtjwird, um einen kleineren Teil der Phenole zu sulphonieren, und daraufhin eine geeignete Menge Isobutylen der Mischung beigefügt wird.

Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung von ditertiären Butylderivaten einer Para- und Metakresolraischung vor, das das Sulphonieren eines kleineren Teiles der Phenole mit Schwefeltrioxyd, das Beifügen von Isobutylen zur Mischung, bis eine im wesentlichen zwei Molen Isobutylen pro Mol Kresol entsprechende Menge absorbiert worden ist und Fraktionieren der butylierten Mischung umfaßt, um das ditertiäre Butylmetakresol und/ oder ditertiäre Butylparakresol abzusondern. Das oder die abge-1
t

sonderten debutylierten Kresole können alsdann debutyliert werden.

Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren zur Herstellung von monotertiären Butylderivaten einer Mischung vor, die 2,4- und 2,5-Xylenole enthält, das das Sulphonieren einer kleineren Menge der Phenole in der Mischung mit Schwefeltrioxyd umfaßt sowie Hinzufügen von Isobutylen in die Mischung, solange bis in etwa ein Mol Isobutylen pro Mol Xylenol absorbiert worden ist und die Trennung der butylierten Mischung, um monotertiäres Butyl 2,4-Xylenol und/oder monotertiäres Butyl 2,5-Zylenol abzusondern. Das oder die monobutylierten Xylenole können alsdann de_rbutyliert werden, um das oder die Xylenole zu regenerieren.

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Bei einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischung von 2,4- und 2,5-Xylenolen durch Sulphonieren eines kleineren Teiles der in der Mischung enthaltenen Phenole mit Schwefeltrioxyd getrennt, die Mischung mit einer ungefähr der Menge des in der Mischung vorhandenen 2,4-Xylenols entsprechenden Menge Isobutylen zum Reagieren gebracht und das butylierte Xylenol von dem nicht-butylierten Xylenol getrennt. Das 2,4-Isoroer ist reaktionsstärker als das 2,5-Isomer und wird daher vorzugsweise butyliert. Die verwendete Menge Isobutylen liegt vorzugsweise zwischen 0,95 bis 1,1 Mol pro Mol des in der Mischung enthaltenen 2,4-Xylenols. Nach der Trennung kann das butylierte 2,4-Xylenol debutyliert werden.

Durch Destillation kann man die Trennung des monobutylierten 2,4-Xylenols von dem nicht butylierten 2,5-Xylenol sowie die Trennung der zwei monobutylierten Xylenole voneinander bewirken. Ebenso kann die butylierte oder teilweise butylierte Mischung durch wahlweise Extraktion mit einer wässerigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wässrigen Lauge, z.B. wässrigem Natriumhydroxyd, getrennt werden. 2,4-Dimethyl-6-tert.Butylphenol ist in wässriger Lauge unlöslich, während 2,5-Dimethyl-4-tert.Butylphenol und 2,5-Xylenol beide löslich sind. Die Menge der Lauge in der wässrigen Lösung kann z.B. bis zu 60 Gewichts-^ betragen, wobei sie jedoch vorteilhafter von 2,5 bis 25 Gewichts-^ und vorzugsweise 5 bis 12 Gewichts-^ beträgt.

Die Extraktion mit der wässrigen Alkalilösung wird vorzugsweise durch gegenstromartigea Zusammenbringen der Älkalilösung"mit der butylierten Mischung bewirkt. Solch ein Gegenstromkontakt kann

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in einer mit Raschig-Ringen, Berl-Sätteln oder sonstigen geeigneten Mitteln abgedichteten Säule stattfinden. Ebenso kann der Kontakt in einem Gefäß ausgeführt werden, durch das die zwei Phasen im Gegenstrom in einer im wesentlichen horizontalen Richtung fließen, wobei das Gefäß einen Rotor aufweist, der dazu dient,.die zwei Phasen in wiederholten Kontakt zu bringen, dadurch, daß Teile der schwereren Phase nach oben in die leichtere Phase und umgekehrt gebracht werden. Geeignete Kontaktgeber dieser Art werden in den englischen Patentschriften 860 880, 972 035 und 1 037 573 beschrieben und zeichnerisch dargestellt. Die Extraktion kann fortlaufend durchgeführt werden.

Der Kontakt wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100° C durchgeführt. Er wird vorzugsweise bei einer Grundtemperatur, z.B. zwischen 15° C und 30° G, durchgeführt.

Das butylierte Xylenol oder X/lenol kann aus der wässrigen Extraktphase durch Säuern gewonnen werden, z.B. mittels Salzsäure oder Schwefelsäure, oder durch Hinzufügen von Kohlendioxyd zu der wässrigen Extraktphase, um das butylierte Xylenol oder Xylenol freizumachen mit darauffolgender Filterung, um das freigewordene Xylenol oder butylierte Xylenol zu trennen. Ebenso kann das butylierte Xylenol bder Xylenol durch eine weitere Lösemittel-Extraktion von der wässrigen Extraktphase getrennt wei> den.

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Die- Menge des der Phenolraischung beigefügten. Schwefeltrioxyds, z.B. Kresylsäure oder eine Xylenolfraktion, sollte nicht mehr als 10 Gewichts-^ der Mischung betragen und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gewichts-^ der Mischung. Das Schwefeltriozyd und die Phenolmischung weisen vorzugsweise die Grundtemperatur auf, wenn das Schwefeltrioxyd hinzugefügt wird. Sie können jedoch ebenso eine niedrigere oder höhere Temperatur aufweisen.

Die Butylation sollte bei einer Temperatur von 0° C bis 50° C stattfinden. Die Absorption des Isobutylens geht schnell vonstatten, und der Grad der Absorption hangt weitgehend von der Fähigkeit, die reagierenden Mittel zu mischen, ab.

Vor Fraktionierung der butylierten Mischung wird der Säurekatalysator neutralisiert. Hierzu verwendet man vorzugsweise ein verdünntes, wässriges AlkalimetalIhydroxyd, z.B. eine 10 $ige Natriumhydroxyd—lösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 35° C bis 60° C, dem eine Wasserspülung bei ähnlicher-Temperatur folgt. ■

Die Fraktionierung einer dibutylierten Kresylsäure bei Unterdruck ergibt normalerweise außer einem Restbestand oder Bodenbestand die fünf folgenden Fraktionen: -

,·{-!) Wasser
(ii) Monobutylphenole

(iii) 4-Methyl-2,6-Ditertiärbutylphenol (iv) 2-Ethyl-4,6-Ditertiärbutylphenol und (v) 3-Methyl-4,6-Ditertiärbutylphenol.

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— O —

Die Fraktionen (iii) und (ν) können debutyliert werden und ergeben alsdann jeweils Parakresol und Metakresol.

Bei Vorhandensein einer kleinen Menge eines Säurekatalysators kann die Debutylation leicht bei erhöhter Temperatur durchgeführt
werden. So werden z.B. die ditertiären Butyl-Meta- und Parakresole vorzugsweise bei Vorhandensein von nicht mehr als 0,5 Gewichts-^, z.B. 0,05 bis 0,2 Gewichts-^ konzentrierter Schwefelsäure bei geeigneter Temperatur, z.B. im Bereich von 160° C bis 200° C, vorzugsweise zwischen 190° C und 200° C debutyliert. Das wiedergewonnene Isobutylen kann zum Zwecke der Anwendung bei weiteren Butylationen erneut bearbeitet werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen dargestellt. Es zeigen:

Beispiel 1
500 g Kresylsäure, sich zusammensetzend aus den Bestandteilen

48 fo Metakresol
37 Io Parakresol

5 $> 2,6-Xylenol

5 io O-Ethylphenol und

5 $> 2,4-/2,5-Xylenol

wurde bei Zimmertemperatur mit Schwefeltrioxyd in einer Menge von 2 Gewichts-^ der Kresylsäure teilweise sulphoniert, wobei

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das Schwefeltrioxyd unter die Oberfläche der Kresylsäure gebracht wurde.

Alsdann wurde bei "4-0° C Isobutylengas der Kresylsäure beigefügt, und zwar solange, bis etwa eine zwei Mol Isobutylen pro Mol Kresol entsprechende Menge (480 g) absorbiert worden war.

Die Reaktionsmischung wurde daraufhin bei 50° C mit einer 10 $igen Natriurohydroxydlösung gespült, woraufhin zwei weitere Wasserspülungen -von je 500 g bei 50° C erfolgten.

Die neutralisierte Reaktionsroischung wurde bei 20 mm Hg mit folgenden Ergebnissen fraktioniert:

Gesamtmenge 1013 g 100 $

Wasser 33,5 g 3,4 # bis 60° C · ■

Monobutylphenole 67,Og 6,6 # 121° C bis 130° C 4-Methyl-2,6-Diter-

tiärbutylphenol 352,0 g 35,0 f> 130° C bis 152° C

2-Ethyl-4,6-Diter- -

tiärbutylphenol 36,0 g 3,5 $ 152° C bis 154 C

3-Methyl-4,6-Diter- ■ '

tiärbutylphenol 409,0 g 40,0 # 158° C bis 165 C

Restbestand 41,0 g 4,5 1°

Praktionsverluste 74,0 g 7,3 $>

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Der Reinheitsgrad des 4-Methyl-2,6-Ditertiär"buty!phenol betrug 94 i° und der des 3-Methyl-4,6-Ditertiärbutylphenols lag nicht «■ unter 99,5 I=.

Der als Prozentsatz der theoretischen Ditertiärbutylderivate ausgedrückte Ertrag der ursprünglich in der Kresylsäure vorhandenen Meta- und Parakresole lag jeweils bei 82 fo und 88 $.

Die Debutylation des 3-Methyl-4,6-Ditertiärbutylphenol-Bestandteiles ergab Metakresol mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 f°. Die Debutylation wurde bei 195° C bis 200° C bei Anwesenheit von 0,1 Gewichts-^ konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Auf diese Weise wurde die Bildung von Polyisobutylen während der Debutylation gering gehalten. Der verbliebene leichte Säuregehalt wurde durch eine Spülung mit verdünnter Natriumkarbonatlösung vom Metakresol entfernt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der während der Butylation durch Polymerisation hervorgerufene Verlust gering und im allgemeinen unerheblich. Außerdem ist das Verfahren der Katalyse einfacher als das in der Patentschrift 701 438 beschriebene, während die bei Verwendung von Perchlorsäure und Ammoniumperchlorat auftretenden Gefahren nicht vorhanden sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird auch eine größere Menge Metakresol gewonnen, und sowohl der Reinheitsgrad des 3-Methyl-4,6-Ditertiärbutylphenols als auch der des 4-Methyl-2,6-Ditertiärbutylphenols ist höher als der des in der Patentschrift 701 438 beschriebenen Verfahrens.

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Beispiel 2

Ein Teil des 2,4/2,5-Xylenol-Bestandteiles (1000 g) wurde durch Hinzufügen von Schwefeltrioxyd (20 g) unter die Oberfläche des Xylenols bei Zimmertemperatur teilweise sulphoniert.

Die Temperatur der Mischung wurde auf 40° C gesteigert; daraufhin wurde bei dieser Temperatur Isobutylen der Mischung beigefügt, bis die absorbierte Menge chemisch der des gesamten vorhandenen Xylenols entsprach. Alsdann wurde die entstandene butylierte Mischung mit einer 10 $igen wässrigen Natriumkarbonatlösung (750 g) gespült, wodurch man den Katalysatörsäuregehalt entfernte. . .

Stufenweise Destillation des gereinigten Produktes wurde mit den folgenden Ergebnissen bei 3 mm Hg vorgenommen:

Gesamtmenge 100 $ 1390 g

Wasser bis zu 80° C 3,7 $ 52 g

2,5-Xylenol, 80° C bis 86° C 6,3 # 88 g

6-Tertiärbutyl-2,4-Xylenol

96° C bis 100⁰C- . 60,1 f . 836 g

4-Tertiärbutyl-2,5-Xylenol .

100° C bis 106° C ' 26;4 i° 367 g

Restbestand ,- 1,2^ . .■ " 17 g

Verluste - . 2,2 ^ 30 g

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Der Reinheitsgrad des 6-Tertiärbutyl-2,4-Xylenols betrug 97,3 i° mit einem Ertrag (aufgrund der ursprünglich vorhandenen Menge 2,4-Xylenols) von 87 #.

Bei 4-Tertiärbutyl-2,5-Xylenol betrugen Reinheit und Ertrag jeweils 68 <fo und 76 <fo. Die Debu^Lation der beiden t.-Butyl-Xylenol-Bestandteile wurde unter Vorhandensein von 0,1 fi w/w konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 200° C ausgeführt. Tatsächlich bildete sich in keinem Fall Polyolefin.

Durch die Debuftation wurde ein zu 98 $ reines 2,4-Xylenol erhalten, während das 4-T.Butyl-2,5-Xylenol ein zu 76 % reines 2,5-Xylenol ergab. Letzteres wurde noch durch Hinzufügen des praktisch reinen 2,5-Xylenols der Baktionierung gesteigert.

Beispiel 3

Es ist bekannt, daß 2,4-Xylenol sehr viel schneller butyliert als der 2,5-Isomer.

Ein weiteres 100 g-Quantum des üblichen, in Beispiel 2 verwendeten 2,4/2,5-Xylenol-Bestandteiles (1000 g) wurde - wie in Beispiel 2 beschrieben - mit Isobutylen zum Reagieren gebracht, bis eine chemisch dem vorhandenen 2,4-Xylenol entsprechende Menge absorbiert worden war.

Der Katalysatorsäuregehalt wurde durch 10 ^iges wässriges Na-

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137	ε	10,4
16	g	1,2
39	g	3,0
1313	g	100,0

triumkarbonat (700 g) neutralisiert, und die resultierende Mischung (1313 g) wurde mit folgenden Ergebnissen bei 3 mm Hg fraktioniert:

Wasser bis zu 80° C 50 g 3,8 ^

2,5-Xylenol, 80° C bis 86° C 363 g 27,6 <?° o-Tertiärbutyl-^^-Dimethyl- -

phenol, 96 C bis 100° C 708 g 54,0 $

4-Tertiärbutyl-2,5-Dimethylphenol, 100° C bis 106° C

Restbestand.

Verluste

Gesamtmenge

Das 6-Tertiärbutyl-2,4-Xylenol gewann man aus ausgewählten Fraktionen bei einem Reinheitsgrad von 91 $, was etwa 70 fo des ursprünglich vorhandenen 2,4-Xylenols entsprach.

Durch eine stufenweise Destillierung zwischen 80° C und 86° C wurde rohes 2,fT-Xylenol in einer etwa 64 i° des ursprünglich vorhandenen 2,5-Xylenols entsprechenden Menge gewonnen.

Beispiel 4

Die Butylation gemäß Beispiel 3 wurde unter Verwendung der halben Menge der Reaktionsmittel und des Katalysator^ wiederholt.

Der Katalysatorsäuregehalt und das nicht verbrachte 2,5-Xyle-

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nol wurde durch Extraktion mit einem Überschuß von 10 fo wässrigem Natriumhydroxyd entfernt, wobei die ortho-tertiär butylierten Phenole unlöslich waren. Die kaustische unlösliche Schicht (397 g) wurde bei 3 mm Hg fraktioniert. Durch Beimengen von ausgewählten !Fraktionen war es möglich, zu 99 f> reines Material - etwa 53 f° des ursprünglichen 2,4-Xylenols entsprechend - oder zu 98 fo reines 6-Tertiärbutyl-2,4-Xylenol - etwa 60 fo des ursprünglichen 2,4-Xylenols - herzustellen.

Durch Säuern der kaustisch löslichen Schicht mit Salzsäure oder Kohlendioxydgas ergab zu 44 $> reines 2,5-Xylenol, das etwa 72 fo des theoretisch erhaltbaren 2,5-Xylenols entsprach.

Patentansprüche

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(i .), Verfahren zur Herstellung von Ditertiär-bütylderivaten ^^ einer Mischung von Meta*- und Paraisomeren eines Monoalkylphenols und/oder von Monotertiärbutylderivaten einer Dialkylphenolmischung, gekennzeichnet durch Sulphonieren eines kleineren Teiles der Mischung der Phenole mit Schwefeltrioxyd und ein darauffolgendes Butylieren der Mischung mit Isobutylen.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Dialkylphenole eine 2,4- und 2,5-Dialkylphenole enthaltende Mischung ist
3.) Verfahren zur Herstellung von Ditertiärbutylderivaten einer Mischung aus Meta- und ParamonOmethylphenOlen, gekennzeichnet durch Sulphonieren eines kleineren Teiles der Phenolmischung mit Schwefeltrioxyd und Hinzufügen von Isobutylen zur Mischung, bis etwa zwei Mol Isobutylen pro Mol Phenol absorbiert worden sind.

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- II -

Ab
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxyd unter der Oberfläche der Mischung eingefügt wird.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Sulphonierung bei einer Temperatur von 10° C bis 30° C unter Verwendung von 1 bis 5 Gewichtsteilen des Schwefeltrioxydes pro 100 Gewichtsteilen der Phenolmischung durchgeführt wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Butylation bei einer Temperatur zwischen 0° C und 50° C stattfindet.
7.) Verfahren nach Anspruch 2, im wesentlichen wie oben beschrieben bezüglich Beispiel 1.
8.) 3-Methyl-4,6-Ditertiär.butylphenol und 4-Methyl-2,6-Ditertiärbutylphenol, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 3 bis 7.
9.) Verfahren zur Trennung von Metamethylphenol und Paramethylphenol aus einer Mischung der Phenole, gekennzeichnet durch Butylation der Mischung gemäß Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, Trennung des 4-Methyl-2,6-Di-' tertiärbutylphenols" als einem Bestandteil und 3-Methyl-4,6-Ditertiärbutylphenols als anderem Bestandteil der dibutylierten Mischung sowie Debutylieren der getrennten Butylphenole.

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- III -
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Butylphenole aus der dibutylierten Mischung durch Destillation ausgeführt wird.
11.) Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Debutylation in einem Temperaturbereich -von 170° C bis 210° C unter Vorhandensein einer kleinen Menge eines Säurekatalysators durchgeführt wird.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch. gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator aus konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gewichts-^ des Butyl-Phenols "besteht.
13.) Verfahren nach Anspruch 9, in? wesentlichen wie bezüglich, des Beispieles 1 beschrieben.
14.) Metakresol und Parakresol, wann immer es gemäß einem Verfahren nach Anspruch 9 bis 13 getrennt wird.
15.) Verfahren zur·.Herstellung von Monotertiärbutylderivaten einer 2,4-Xylenol und 2,5-Xylenol enthaltenden Mischung, g e kennzeichnet durch Sulphonieren eines kleineren Teiles der Xylenolmischung mit Schwefeltrioxyd sowie Beifügen von Isobutylen zur Mischung, bis etwa 1 Mol Isobutylen pro Mol Xylenol absorbiert worden ist.

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16.) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dimethyl-6-Tertiärbutylphenol, gekennzeichnet durch Sulphonieren eines kleineren Teiles des Xylenols in der Mischung aus 2,4- und 2,5-Xylenol mit Schwefeltrioxyd und Beifügung von Isobutylen in die Mischung, und zwar in einer etwa der des 2,4-Xylenols der Mischung entsprechenden Menge.
17.) Verfahren zur Trennung von 2,4- Xylenol und 2,5-Xylenol aus einer die Xylenole enthaltenden Mischung, gekennzeichnet durch Monobutylation der Xylenole gemäß dem Verfahren nach Anspruch 15, Teilung der Mischung, um Monotertiärbutyl-2,4-Xylenol von Monotertiärbu-

ty tyl 2,5-Xylenol zu trennen sowie Debuuation der Butyl-Xy-

lenole.
18.) Verfahren zur Trennung von 2,4-Xylenol aus 2,4- und 2,5-Xylenolen, gekennzeichnet durch Sulphonieren eines kleineren Teiles der Xylenole der Mischung mit Schwefeltrioxyd, Reagieren der Mischung mit einer im wesentlichen zu der Menge des 2,4-Xylenols in der Mischung äquimolaren Menge Isobutylen^ Trennung des butylierten 2,4-Xylenols von dem nicht-butylierten Xylenol sowie Bebutylation des butylierten 2,4-Xylenols.
19.) Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxyd unter die Oberfläche der Xylenolmischung gebracht wird.

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20.) Verfahren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Sulphonierung in einemtemperaturbereich von 10° C bis 30° C unter Verwendung von 1 bis 5 Gewichtsteilchen des Schwefeltrioxyds pro 100 Gewichtsteilen der Xylenolcnischung durchgeführt wird.
21.) Verfahren nach Anspruch 15 bis 20, dadurch ge ken n zeichnet, daß die Butylation in einem Temperaturbereich von 0° C bis 50° C durchgeführt wird.
22.) Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Debutylation in einem Temperaturbereich von 170° C und 210° G unter Vorhandensein einer kleinen Menge eines Säurekatalysatörs durchgeführt wird.
23.) Verfahren nach Anspruch 22, dadurch g e ken η ζ ei c h net, daß der Säurekatalysator aus konzentrierter Schwefelsäure in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gewichts-^ besteht.
24.) Verfahren nach Anspruch 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Trennung des oder der butylierten Xylenole durch Destillation durchgeführt wird.
25.) Verfahren nach Anspruch 17 bis 23, dadurch g e k e η η -

ζ ei c h η e t , daß die Trennung des oder der bütylierten

Xylenole durch wahlweise Extraktion mittels einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt wird.

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- VI -
26.) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Alkalilösung aus einer kaustischen Lauge "besteht.
27.) Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion dadurch durchgeführt wird, daß die Alkalilösung im Gegenstrom mit der butylierten Mischung in Berührung gebracht wird.
28.) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Gegenstromberührung in einer abgedichteten oder offenen Säule durchgeführt wird.
29.) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Gegenstromberührung in einem Gefäß durchgeführtlwird, durch das die Bewegungsrichtung der wässrigen und organischen Phasen im wesentlichen horizontal ist, und das Gefäß einen Rotor aufweist, der dazu .dient, die zwei Phasen in wiederholten Kontakt miteinander zu bringen.
30.) Verfahren nach Anspruch 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet , daß die Extraktion in einem Temperaturbereich von 15° C bis 30° C durchgeführt wird.
31.) Verfahren nach Anspruch 15, im wesentlichen wie bezüglich des Beispieles 2 beschrieben.

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- VII -
32.) "Verfahren nach Anspruch 16, im wesentlichen rwie "bezüglich^ der Beispiele 3 und 4-beschrieben.-.
33.) 2_r4-Dimethyl-6-Tertiärbutyl.phenol, wann immer dies durch ein Verfahren nach Anspruch 15,.16,-31 und 32 erhalten wird,
34.) 2,5-Dimethyl-4-Tertiärbutylphenol, wann immer dies nach einem Verfahren nach Anspruch 15 oder 31 erhalten wird.
35.) "Verfahren zur Trennung von 2,4-Xylenol und/oder 2,5-Xylenol aus einer die zwei Xylenole enthaltenden Mischung, im wesentlichen wie bezüglich der Beispiele 2 bis .4 beschrieben.
36.) 2,4-Xylenol, wann immer dies nach einem Verfahren nach Ausspruch 17 bis 30 und 35 getrennt wird.
37.) 2,5-Xylenol, wann immer dies nach dem Verfahren nach Anspruch 17 bis 30 getrennt wird.

Dipl.Ing. H.-D. Erriicke pgtentanwa^.t

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