CH631954A5

CH631954A5 - Verfahren zur herstellung von 2,6-di-tert.-butylphenol.

Info

Publication number: CH631954A5
Application number: CH976777A
Authority: CH
Inventors: Jury Ivanovich Michurov; Vladimir Avgustovic Yanshevsky; Rufina Alexandrovna Filippova; Yakov Abramovich Gurvich; Igor Jurievich Logutov; Sofya Alexandrovna Egoricheva; Izrail Markovich Belgorodsky; Sergei Gerasimovich Vyborov
Original assignee: Sterlitamaxky O Promyshlenny; Novokuibyshevsk Filial
Priority date: 1976-08-11
Filing date: 1977-08-09
Publication date: 1982-09-15
Also published as: JPS5443488B2; FI772407A; IE45330B1; SE425730B; SU783297A1; CA1097376A; NL7708797A; BR7705317A; FR2361323A1; AT352698B; DE2736059B2; PT66908A; NO147381B; NL170132B; NO147381C; SE7708824L; NO772809L; IT1117958B; US4122289A; GB1526658A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol, welches bei der Herstellung von Stabilisatoren für polymere Materialien verwenden werden kann.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung vom 2,6-Di-tert.-butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit reinem Isobutylen in Gegenwart von in Phenol gelöstem Aluminium als Katalysator bekannt.

In diesem Falle erhält man das ortho-tert.-Butylphenol und 65 bis 70 Molprozent 2,6-Di-tert.-butylphenol. Ein Nachteill des bekannten Verfahrens sind hohe Kosten des verwendeten reinen Isobutylens, welches nach speziellen Methoden aus Isobutylen enthaltenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird.

Die Alkylierung des Phenols mit n-Butenen bei einer Temperatur von 140 bis 240° C in Gegenwart von in Phenol gelöstem Aluminium als Katalysator ist bekannt. Bei einer Temperatur von 150° C beträgt die Ausbeute an 2-sek.-Butylphenol 27,5 Molprozent (BRD-Patentschrift Nr. 2333745).

Es ist ausserdem auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol im Gemisch mit 2-tert.-Butylphenol bekannt. Die Alkylierung des Phenols wird hier mit einem Gemisch von ca. 50 Molprozent Isobutylen enthaltender isomerer Butene in Gegenwart von in Phenol gelöstem Aluminium als Katalysator bei einer Temperatur von 70 bis 250° C, vorzugsweise bei 90 bis 130° C, durchgeführt.

Ein Nachteil dieses Verfahrens beruht auf der Bildung von 2-sek.-Butylphenol als Nebenprodukt, dessen Konzentration von dem Gehalt des Gemisches der isomeren Butene im Isobutylen abhängt.

In der Tabelle 1 sind Angaben zusammengestellt, welche die Selektivität des Alkylierungsverfahrens in Abhängigkeit von dem Anfangs- und Endgehalt des Gemisches an isomeren Butenen im Isobutylen zeigen.

Tabelle 1.

enthaltene Isobutylen nur zum Teil ausgenutzt wird, was wirtschaftlich unvertretbar ist. Es gelingt nicht, bei einer hohen Selektivität des Verfahrens das Isobutylen vollständig abzutrennen. Die nach dem Alkylierungsverfahren zurückgebliebenen n-Butene, die 20,4 Mol-5 prozent Isobutylen enthalten, können in der Regel nicht mehr verwendet werden.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, in dem io Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenolen solche Bedingungen der Durchführung des Verfahrens zu wählen, die es möglich machen, einen hohen Umwandlungsgrad des Isobutylens unter gleichzeitiger Senkung der Ausbeute an Nebenprodukten zu erreichen.

15 Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man in dem Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit einem Gemisch isomerer Butene in Gegenwart von im gelösten Aluminium als Katalysator unter Erhitzen, erfindungsge-mäss die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von Mono-tert.-20 butylphenol unter stufenweiser Senkung der Temperatur des Verfahrens von 120 auf 50°C und unter Verringerung der Konzentration des Isobutylens in dem Gemisch der isomeren Butene von 80 Molprozent auf 1,5 Molprozent durchführt.

Die Alkylierung von Phenol wird vorzugsweise in Gegenwart von 25 20 bis 50 Molprozent Mono-tert.-butylphenol ausgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsge-mässe Verfahren wie folgt durchgeführt:

Bei der Alkylierung von Phenol mit dem Gemisch der isomeren Butene hängt die Bildungsgeschwindigkeit des 2-sek.-Butylphenols 30 von dem Grad der Alkylierung des Phenols mit dem Isobutylen ab. Bei einer Steigerung des Alkylierungsgrades des Phenols kommt es gleichzeitig zur Senkung der Alkylierungsgeschwindigkeit sowohl mit dem Isobutylen als auch mit n-Butenen. Die Senkung der Alkylierungsgeschwindigkeit des Phenols mit n-Butenen erfolgt jedoch 35 schneller, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle 2 zu ersehen ist.

Tabelle 2.

40

Konzentration des Phenols in Gemisch mit Mono-tert.-butylphenol, Mol.%

Relative Senkung der Alkylierungsgeschwindigkeit von Phenol mit Isobutylen mit n-Butylenen

100

1,0

90

0,93

0,74

80

0,86

0,43

70

0,78

0,30

60

0,70

0,21

50

0,63

0,12

Nr. des Versu

Temperatur, 'C

Isobutylenkonzentra-tion in Gemisch der isomeren Butene, Mol.%

Endkonzentration der Endprodukte, Mol.%

ches

Ausgangs-konzentration

Endkonzentration

2,6-Di-tert.-butylphenol

2-sek.-Butyl-phenol

1

110

45,4

20,4

65,5

0,7

2

110

45,4

4,1

66,2

3,2

Aus der Tabelle ist folgendes zu ersehen: Je höher die Umwandlung des Isobutylens ist, desto mehr Nebenprodukt, nämlich 2-sek.-Butylphenol, wird gebildet. Das Auftreten des genannten Nebenproduktes führt dazu, dass in dem Gemisch der isomeren Butene so Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, muss man zur Steigerung des Alkylierungsgrades des Phenols Mono-tert.-butylphenol in einer solchen Menge zugeben, dass die Konzentration des Ausgangsphenols 80 Molprozent nicht übersteigt. Man führt die Alkylierung des Phenols vorzugsweise in Gegenwart von 20 bis 50 Molprozent 55 Mono-tert.-butylphenol durch.

Die Temperatur der Alkylierung übt auf die relative Geschwindigkeit der Alkylierung des Phenols mit Isobutylen und n-Butenen einen starken Einfluss aus. Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt das Verhältnis der Konstanten der Geschwindigkeit des 60 Phenols mit n-Butenen und Isobutylen zu und der Gehalt der Reaktionsprodukte an 2-sek.-Buthylphenol wächst entsprechend. Der Einfluss der Temperatur auf das Verhältnis der Konstanten der Geschwindigkeit der Alkylierung des Phenols mit n-Butenen und Isobutylen ist in Tabelle 3 dargestellt. 65 (Tabelle nächste Seite oben.)

Die grösste Menge an 2-sek.-Butylphenol bildet sich bei niedrigen Konzentrationen (weniger als 5 Molprozent) des Isobutylens in dem

3

631 954

Tabelle 3.

Temperatur, °C

Verhältnis der Konstanten der Geschwindigkeit der Alkylierung von Phenol mit n-Butenen und Isobutylen

90

1170

110

580

130

270

Gemisch der isomeren Butene, und in diesem Falle sollte die Temperatur der Alkylierungsreaktion minimal gesenkt werden. Damit die Reaktionszeit nicht zu gross ist, muss man bei höherer Konzentration des Isobutylens in dem Gemisch der isomeren Butene die Temperatur erhöhen. Im Hinblick darauf, dass minimale Ausbeute an 2,6-Di-tert.-butylphenol bei einer Temperatur von höchstens 120°C beobachtet wird, ist es unzweckmässig, das Alkylie-rungsverfahren bei höherer Temperatur zu beginnen.

Zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren bereitet man vorzugsweise vorher den Katalysator für die Alkylierung, nämlich das in Phenol gelöste Aluminium, wobei man eine beliebige bekannte Methode anwenden kann.

Dem geschmolzenen Ausgangsphenol, welches den genannten Katalysator enthält, gibt man gewöhnlich das Mono-tert.-butylphenol zu und führt dieses Gemisch durch die Rohrleitung 1 in den Oberteil des Reaktors 2. Dabei darf die Konzentration des Phenols in dem Gemisch 80 Molprozent nicht übersteigen. Den Reaktor teilt man in 3 Zonen auf, für den Fall, dass das Ausgangsphenol in den Reaktor mit einer über 80 Molprozent liegenden Konzentration eintritt. Das Mono-tert.-butylphenol wird nach der Massgabe seiner Bildung im Alkylierungsverfahren aus der Zone 3 oder der Zone 4 mit der Pumpe 5 durch die Rohrleitung 6 zum Vermischen mit dem Ausgangsphenol in solcher Weise geleitet, dass die Phenolkonzentration am Eintritt in den Reaktor 80 Molprozent nicht übersteigt. Durch die Rohrleitung 7 des Reaktors 2 führt man das Gemisch der isomeren Butene zu. Mit der Verringerung der Konzentration des Isobutylens von 80 Molprozent auf 1,5 Molprozent in dem Gemisch der isomeren Butene sinkt die Temperatur in dem Reaktor von 120°C im Unterteil des Reaktors auf 50° C im Oberteil des Reaktors. Aus dem Oberteil des Reaktors wird durch die Rohrleitung 8 ein Gemisch von n-Butenen abgeleitet, welches 2 bis 5 Molprozent Isobutylen enthält. Aus dem Unterteil des Reaktors wird durch die Rohrleitung 9 ein Gemisch von tert.-Butylphenolen abgeleitet, aus dem nach der Zerstörung des Katalysators mit Wasser durch Rektifikation 2,6-Di-tert.-butylphenol abtrennen kann.

Durch die Veränderung der Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens wird ein hoher Umwandlungsgrad des Isobutylens im Vergleich mit bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol ohne Senkung der Qualität des Endproduktes erreicht. Ausserdem ist die Menge der sich bildenden Nebenprodukte um 2 bis 3mal geringer als nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol. Die n-Butene nach der Alkylierung des Phenols, welche weniger als 5 Molprozent Isobutylen enthalten, können in der Industrie zur Herstellung von Divinylbenzol, Methyl-äthylketon und anderen Produkten verwendet werden.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

Beispiel l.

In 40 g Phenol löst man 0,7 g metallisches Aluminium bei einer Temperatur von 160°C auf, kühlt die Lösung auf eine Temperatur von 100°C ab und gibt 62 g einer 2-tert.-Butylphenolfraktion folgender Zusammensetzung hinzu: 2-tert.-Butylphenol (96,7 Molprozent); Phenol (2,4 Molprozent) und 2,6-Di-tert.-butylphenol (0,9 Molprozent). Das erhaltene Gemisch kühlt man auf eine Temperatur von 50°C ab und gibt es in den oberen Teil eines Gegenstromreaktors. In den unteren Teil des Reaktors gibt man 155

g eines Gemisches der isomeren Butene, welches 78 Molprozent Isobutylen enthält. Mit abnehmender Konzentration des Isobutylens in dem Gemisch der isomeren Butene sinkt die Temperatur in dem Reaktor von 120°C in dem unteren Teil des Reaktors auf 50° C in dem oberen Teil des Reaktors. Aus dem oberen Teil des Reaktors tritt ein Gemisch der isomeren Butene, welches 2 Molprozent Isobutylen enthält, aus dem unteren Teil des Reaktors erhält man in einer Menge von 225 g ein Gemisch der Alkylphenole der folgenden Zusammensetzung: tert.-Butyläther (0,3 Molprozent); Phenol (0,4 Molprozent); 2-tert.-Butylphenol (23,1 Molprozent); 2-sek.-Butylphenol (0,2 Molprozent); 4-tert.-Butylphenol (0,2 Molprozent); 2,6-Di-tert.-butylphenol (61,5 Molprozent); 2,4-Di-tert.-butylphenol (6,0 Molprozent) und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (8,3 Molprozent). Nach der Zerstörung des Katalysators mit Wasser trennt man aus dem Gemisch der Alkylphenole durch Rektifikation 145 g 2,6-Di-tert.-butylphenol ab. Die Ausbeute beträgt 61 Molprozent.

Bei der Erzielung eines nach höheren Grades der Abtrennung des Isobutylens bis zu 2% beträgt die Konzentration des 2-sek.-Butylphenols 0,3 Molprozent, bezogen auf das 2,6-Di-tert.-butylphenol.

Beispiel 2.

In 64,3 g Phenol löst man 1,1g Aluminium bei einer Temperatur von 160° C auf, kühlt die Lösung auf eine Temperatur von 100°C ab und gibt 26,7 g 2-tert.-Butylphenol hinzu. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 50° C abgekühlt und man gibt es in den oberen Teil eines Gegenstromreaktors. Dem unteren Teil des Reaktors führt man 250 g eines Gemisches der isomeren Butene zu, welches 50 Gewichtsprozent Isobutylen enthält. Mit abnehmender Konzentration des Isobutylens in dem Gemisch der isomeren Butene sinkt die Temperatur in dem Reaktor von 120°C in dem unteren Teil des Reaktors und auf 50° C in dem oberen Teil. Aus dem oberen Teil des Reaktors tritt ein Gemisch der isomeren Butene aus, welches 1,7 Molprozent Isobutylen enthält. Aus dem unteren Teil des Reaktors erhält man 234 g eines Gemisches von Alkylphenolen der folgenden Zusammensetzung: tert.-Butyläther (0,4 Molprozent); Phenol (0,5 Molprozent); 2-tert.-Butylphenol (21,1 Molprozent); 4-tert.-Butylphenol (0,2 Molprozent); 2 -sek.-Butylphenol (0,2 Molprozent); 2,6-Di-tert.-butylphenol (65,0 Molprozent); 2,4-Di-tert.-butylphenol (5,0 Molprozent) und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (7,6 Molprozent). Nach der Zerstörung des Katalysators mit Wasser trennt man aus dem Gemisch der Alkylphenole durch Rektifikation 159 g 2,6-Di-tert.-butylphenol ab. Die Ausbeute beträgt 65 Molprozent.

Beispiel 3.

Man erhitzt 63 g Phenol auf eine Temperatur von 100° C, giesst 5,6 ml Triisobutylaluminium in einen Strom von trockenem Stickstoff hinzu und man fügt 43,5 g 2-tert.-ButyIphenol dazu. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 50 'C abgekühlt und in den oberen Teil eines Gegenstromreaktors gegeben. In den unteren Teil des Reaktors gibt man 225 g eines Gemisches der isomeren Butene, welches 45 Molprozent Isobutylen enthält. Die Alkylierungsreaktion wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.

Aus dem oberen Teil des Reaktors tritt ein Gemisch der isomeren Butene, welche 1,5 Molprozent Isobutylen enthält, aus. Aus dem unteren Teil des Reaktors erhält man 220 g eines Gemisches von Alkylphenolen der folgenden Zusammensetzung: tert.-Butyläther (0,2 Molprozent); 2-tert.-Butylphenol (23,6 Molprozent); 4-tert.-Butylphenol (0,4 Molprozent); 2-sek.-Butylphenol (0,2 Molprozent); 2,6-Di-tert.-butylphenol (61,8 Molprozent); 2,4-Di-tert.-butylphenol (5,2 Molprozent) und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (7,8 Molprozent). Nach der Zerstörung des Katalysators mit Wasser trennt man aus dem Gemisch der Alkylphenole durch Rektifikation 142 g 2,6-Di-tert.-butylphenol ab. Die Ausbeute beträgt 65 Molprozent.

Beispiel 4.

Zu 53 g Phenol gibt man 55 g 4-tert.-Butylphenol. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 100°C erhitzt, man gibt in einem

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Strom von trockenem Stickstoff 5,0 g Triisobutylaluminium hinzu, kühlt dann auf eine Temperatur von 50° C ab und führt das Reaktionsgemisch in den oberen Teil eines Gegenstromreaktors. In den unteren Teil des Reaktors gibt man 286 g eines Gemisches der isomeren Butene, welches 45 Gewichtsprozent Isobutylen enthält. Die Alkylierungsreaktion führt man unter den Bedingungen des Beispiels 1 durch.

Aus dem oberen Teil des Reaktors tritt ein Gemisch der isomeren Butene aus, welche 2,6 Molprozent Isobutylen enthält. Aus dem unteren Teil des Reaktors erhält man 235 g eines Gemisches von Alkylphenolen der folgenden Zusammensetzung: tert.-Butyläther (0,6 Molprozent); Phenol (0,4 Molprozent); 2-tert.-Butylphenol (20,5 Molprozent); 2-sek.-Butylphenol (0,2 Molprozent); 4-tert.-5 Butylphenol (28,0 Molprozent); 2,4-Di-tert.-butylphenol (15,1 Molprozent) und 2,4,6-Tri-tert.-buthylphenol (16,0 Molprozent). Nach der Zerstörung des Katalysators mit Wasser trennt man aus dem Gemisch der Alkylphenole durch Rektifikation 153 g 2,6-Di-tert.-butylphenol ab. Die Ausbeute beträgt 65 Molprozent.

R

1 Blatt Zeichnungen

Claims

631 954 2 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-butylphenol durch Alkylierung von Phenol mit einem Gemisch von isomeren Butenen in Gegenwart von im Phenol gelösten Aluminium als Katalysator unter Erhitzen und anschliessende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkylierung des Phenols in Gegenwart von Mono-tert.-butylphenol unter stufenweiser Senkung der Temperatur des Verfahrens von 120 auf 50°C und unter Verringerung der Konzentration des Isobutylens in dem Gemisch der isomeren Butene von 80 Molprozent auf 1,5 Molprozent durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung von Phenol in Gegenwart von 20 bis 50 Molprozent Mono-tert.-butylphenol durchgeführt wird.