KR20180053301A - 페놀의 알킬화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 i) 알루미늄 금속을 페놀과 혼합함으로써 알루미늄 페녹시드 촉매와 페놀을 포함하는 혼합물 a)를 제조하고, 혼합물을 100 내지 180℃의 온도로 가열함으로써 촉매를 활성화시키는 단계, 및 ii) 혼합물 a)를 20 내지 90 중량%의 이소부틸렌 및 10 내지 80 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 이소부틸렌 포함 스트림과 반응시킴으로써 반응 b)를 수행하는 단계이며, 여기서 상기 반응은 압력 하에 수행되며, 최대 압력은 5 내지 20 bar인, 단계를 포함하는, 알루미늄 페녹시드 촉매의 존재 하에 페놀을 이소부틸렌과 반응시킴으로써 2,6-디-tert-부틸 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알루미늄 페녹시드 촉매의 존재 하에 페놀을, 이소부틸렌을 포함하며 추가적으로 다량의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 스트림과 반응시킴으로써 2,6-디-tert-부틸 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,6-디-tert-부틸 페놀은, 석유화학제품으로부터 플라스틱에 이르는 범위의 탄화수소-기재 생성물들을 위한 UV 안정화제 및 항산화제로서, 그리고 또한 이르가녹스(Irganox)® 1010 또는 이르가녹스® 1076 등의 다양한 플라스틱용 항산화제의 제조를 위한 개시 물질로서 산업적으로 사용된다.
2,6-디-tert-부틸 페놀의 제조는 보통 2-tert-부틸 페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 2,5-디-tert-부틸 페놀 및 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀 등의 원치 않는 부산물들의 형성을 초래하기 때문에, 그와 같은 부산물의 형성을 감소시키고 고수율로 2,6-디-tert-부틸 페놀을 생성시키기 위해서는, 여전히 선택적으로 이소부틸렌을 페놀과 반응시킬 필요성이 존재한다.
또한, 이소부틸렌 포함 스트림은 보통 1-부텐 및/또는 2-부텐도 포함하는데, 이들은 페놀과 반응될 경우 원치 않는 부산물인 2-sec-부틸-6-tert-부틸 페놀의 형성으로 이어진다.
WO-A-2011/069052호는 페놀을 소량의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 이소부틸렌 스트림과 반응시킴으로써 2,6-디-tert-부틸 페놀을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 올레핀 스팀 분해장치 또는 정제장치로부터 유래하는 일반적인 이소부틸렌 스트림은 보통 다량의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유한다. 그와 같은 스트림의 경우, 다량의 1-부텐 및/또는 2-부텐은 다량의 원치 않는 부산물 2-sec-부틸-6-tert-부틸 페놀의 형성으로 이어질 수 있다.
따라서, 일반적인 이소부틸렌 스트림도 사용될 수 있으며 소량의 부산물 및 높은 2,6-디-tert-부틸 페놀 수율을 초래하는 2,6-디-tert-부틸 페놀의 제조 방법에 대한 필요성은 여전히 존재한다.
이에 따라, 본 발명은,
i) 알루미늄 금속을 페놀과 혼합함으로써 알루미늄 페녹시드 촉매와 페놀을 포함하는 혼합물 a)를 제조하고, 혼합물을 100 내지 180℃의 온도로 가열함으로써 촉매를 활성화시키는 단계, 및
ii) 혼합물 a)를 20 내지 90 중량%의 이소부틸렌 및 10 내지 80 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 이소부틸렌 포함 스트림과 반응시킴으로써 반응 b)를 수행하는 단계이며, 여기서 상기 반응은 압력 하에 수행되며, 최대 압력은 5 내지 20 bar인, 단계
를 포함하는, 알루미늄 페녹시드 촉매의 존재 하에 페놀을 이소부틸렌과 반응시킴으로써 2,6-디-tert-부틸 페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다:
이하에서, 이소부틸렌 포함 스트림 중의 성분들의 양은 스트림의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 제시된다.
혼합물 a)의 알루미늄 페녹시드 촉매는 알루미늄에 결합된 적어도 하나의 페녹시 기를 가지며, 알루미늄 트리페녹시드가 바람직하다.
혼합물 a)의 제조에 있어서는, 페놀 및 알루미늄의 첨가 전에 반응기로부터 공기를 제거하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 바람직한 실시양태에서, 이는 질소를 사용하여 반응기를 퍼징함으로써 수행된다.
혼합물 a)의 알루미늄 페녹시드 촉매의 제조는 바람직하게는 120 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 180℃, 특히 150 내지 170℃의 온도에서 수행된다. 상기 제조는 바람직하게는 5 내지 20 bar, 특히 10 내지 20 bar의 압력 등의 압력 하에 수행된다.
혼합물 a)에서의 알루미늄의 몰 당 페놀의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 500:1, 특히 20:1 내지 300:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 200:1이다.
일반적으로, 혼합물 a)는 그대로 이소부틸렌 포함 스트림과의 추가적인 반응에 사용될 수 있다.
이소부틸렌 포함 스트림은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 이소부틸렌을 포함한다. 스트림 중의 1-부텐 및/또는 2-부텐의 양은 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%이다.
관심대상의 이소부틸렌 포함 스트림은 20 내지 80 중량%의 이소부틸렌, 및 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함한다. 매우 바람직한 것은 20 내지 70 중량%의 이소부틸렌, 및 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 이소부틸렌 포함 스트림이다. 가장 바람직한 것은 20 내지 60 중량%의 이소부틸렌, 및 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 15 내지 40 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 이소부틸렌 포함 스트림이다.
이소부틸렌 포함 스트림 중의 성분들 (예컨대 이소부틸렌 및 1-부텐 및/또는 2-부텐)의 양의 합계는 100 중량%를 초과하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
그와 같은 이소부틸렌 포함 스트림의 공급원은 다양할 수 있다. 예를 들면, 이소부틸렌 포함 스트림은 유체 촉매촉진 분해(fluid catalytic cracking) (FCC) 장치로부터의 방출 스트림일 수 있다. FCC는 석유 정제소에서 사용되는 중요한 전환 방법이다. 다른 공급원의 예로는 스팀 분해 장치 등의 열 분해 장치가 있으며, 그에 의해 포화 탄화수소가 보다 작고 종종 불포화인 탄화수소로 분해된다. 전형적으로, 상응하는 C4 분획들이 사용되며, 이들은 이들 분자에 우세 함량의 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들의 혼합물이다. 일반적으로, 그와 같은 C4 분획은 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 부탄 (예컨대 n-부탄 또는 이소부탄)을 포함한다. n-부탄과 이소부탄 합계의 전형적인 양은 5 내지 30 중량%이다.
보통, 부타디엔 추출 후의 C4 분획인 상응하는 라피네이트-I이 사용된다. 일반적으로, 부타디엔 추출 후의 C4 분획을 사용하는 것이 바람직하다.
페놀에 대한 이소부틸렌의 몰비는 바람직하게는 1.9 내지 2.6, 특히 2.0 내지 2.4이다.
혼합물 a)의 이소부틸렌 포함 스트림과의 반응은 90 내지 140℃, 특히 90 내지 125℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응은 압력 하에 수행된다. 최대 압력은 바람직하게는 10 내지 20 bar이다.
보통, 반응기는 폐쇄되며, 이소부틸렌 포함 스트림의 공급은 압력의 증가를 초래한다. 최대 압력은 보통 이소부틸렌 포함 스트림이 공급된 후에 도달되며, 온도는 반응 온도 (보통 반응 동안의 최대 온도임)에서 유지된다. 이후, 반응 동안의 이소부틸렌의 소비로 인하여, 압력은 다시 감소한다.
이소부틸렌 포함 스트림은 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
혼합물 a)의 이소부틸렌 포함 스트림과의 반응 과정에서는, 적어도 1회 압력을 해제시키고 미반응 스트림을 제거하는 것도 가능하다. 그와 같은 경우, 이소부틸렌 포함 스트림은 압력의 해제 전 및 후에 공급된다. 따라서, 반응 b) 동안 적어도 1회 압력이 해제되고 미반응 스트림이 제거되는 방법이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이소부틸렌 포함 스트림은 연속적으로 공급되며, 이와 같은 공급은 압력 해제 및 미반응 스트림 제거에 의해 적어도 1회, 바람직하게는 1 내지 3회, 가장 바람직하게는 1회 중단된다.
원할 경우, 알루미늄 페녹시드 촉매는 반응 종료시에 제거될 수 있다. 예를 들면, 수성 상에서 알루미늄 (무기 알루미늄 화합물로서)을 제거하기 위하여, 수성 황산이 첨가될 수 있다. 이와 같은 목적으로는, 수성 황산이 첨가된 후 수성 상이 제거되는데, 이와 같은 절차가 2 내지 3회 반복될 수 있다. 다음에, 일반적으로, 예를 들면 수성 나트륨 카르보네이트 용액의 첨가에 의해 생성물이 중화되며, 다시 수성 상이 제거된다.
2,6-디-tert-부틸 페놀은 석유화학제품으로부터 플라스틱에 이르는 범위의 탄화수소-기재 생성물들을 위한 UV 안정화제 및 항산화제로서 산업적으로 사용된다. 2,6-디-tert-부틸 페놀은 또한 플라스틱용 항산화제 및 광-보호제의 제조를 위한 전구체이다. 그의 대표적인 예에는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 클로라이드 (CAS 번호 955-01-1), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알콜 (CAS 번호 88-26-6), 메틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (CAS 번호 6386-38-5), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (CAS 번호 6683-19-8) 및 옥타데실-3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (CAS 번호 2082-79-3)가 포함된다.
본 발명에 따른 방법은 고수율 및 적은 부산물 양의 2,6-디-tert-부틸 페놀 제조를 가능케 한다. C4 분획의 라피네이트-I 스트림 등의 통상적으로 사용되는 이소부틸렌 스트림은 보통 다량의 1-부텐 및/또는 2-부텐 (예컨대 1-부텐 및/또는 2-부텐의 양 15 내지 60%)을 포함한다. 그와 같은 부텐들은 페놀과 반응하여 원치 않는 부산물인 2-sec-부틸-6-tert-부틸 페놀이 되는 것으로 잘 알려져 있다. 이소부틸렌 포함 스트림 중의 다량의 1-부텐 및/또는 2-부텐으로 인하여, 결과적으로 역시 다량의 그와 같은 2-sec-부틸-6-tert-부틸 페놀 부산물이 형성되게 될 것으로 예상되었었다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 이와 같은 부산물의 양도 낮은 수준으로 유지되었는데, 이는 통상적인 이소부틸렌 스트림, 예를 들면 부타디엔 추출 후의 라피네이트-I 등의 나프타 스팀 분해로부터의 C4 분획으로 수득되는 것들의 사용을 가능케 한다.
하기의 실시예로 본 발명을 예시한다:
[
실시예
]
a) 알루미늄 페녹시드 촉매와 페놀을 함유하는 혼합물의 제조
질소를 사용하여 플러싱함으로써, 오토클레이브로부터의 공기를 제거하였다. 결정으로서의 페놀 129 g을 0.38 g의 알루미늄과 함께 불활성화된 반응기에 첨가하였다. 반응기를 폐쇄하고, 물질을 교반 하에 25분 이내로 160℃까지 가열하였다. 일단 목표 온도에 도달하고 나면, 최종 압력은 보통 14.5 내지 15.5 bar였다. 이러한 조건을 30분 동안 유지한 다음, 2 내지 3 bar의 내부 압력 (Pi)에 도달할 때까지 오토클레이브로부터 기체를 제거하였다. 반응물을 30분 이내에 90℃로 냉각시켰다. 일단 목표 온도에 도달하고 나면, 잔류 압력을 해제시켰다.
b) 상기 a)에 따라 제조된 혼합물과 이소부틸렌 포함 스트림의 반응
a)에 따라 제조된 혼합물을 78.5%의 이소부틸렌, 15%의 1-부텐 및 6.5%의 이소부탄 (각각 스트림 총 중량 기준 중량%)을 포함하는 스트림과 반응시켰다.
개시 반응 온도는 90℃이었다. 처음 32분 동안 4 g/분의 속도로 스트림을 반응기에 충전하였다 (1차 반응물 기체 첨가).
20분의 스트림 첨가 후, 1.1℃/분의 속도로 121℃까지 온도를 상승시켰다. 일단 온도가 달성되고 나면, 압력은 약 15 bar이었다.
온도를 121℃에서 65분 동안 일정하게 유지한 후, 반응물을 1℃/분의 속도로 90℃까지 냉각시켰다. 반응물을 121℃의 온도로 유지하는 과정에서, 압력은 9 bar까지 떨어졌다.
이후, 냉각 기간 개시시에 4 g/분의 속도로 20분 동안 스트림을 첨가하였다 (2차 반응물 기체 첨가). 이차 반응물 기체 첨가 동안, 압력은 다시 약 15 bar에 도달하였으며, 냉각 종료시에는 그것이 9 bar까지 떨어졌다.
나머지 반응 동안 온도를 90℃로 유지하였으며, 여기서 압력이 약 7 bar로 떨어졌다.
총 반응 시간은 5시간이었다. 페놀에 대한 이소부틸렌의 몰비는 2.12이었다.
비교
실시예
78.5%의 이소부틸렌, 1.1%의 1-부텐 및 20.4%의 이소부탄 (각각 스트림 총 중량 기준 중량%)을 포함하는 스트림을 사용한 것 이외에는, 정확하게 상기 실시예의 절차에 따랐다.
결과
상기 표에 표시되어 있는 모든 양은 각 실시예에 따라 수득된 조 생성물의 중량을 기준으로 하여 중량%로 제시한 것이다.
본 발명에 따른 실시예에서의 2-sec-6-tert-부틸 페놀의 양은 0.2%이며, 이는 개시 스트림 중의 1-부텐의 0.4%의 반응을 나타낸다.
Claims (10)
- i) 알루미늄 금속을 페놀과 혼합함으로써 알루미늄 페녹시드 촉매와 페놀을 포함하는 혼합물 a)를 제조하고, 혼합물을 100 내지 180℃의 온도로 가열함으로써 촉매를 활성화시키는 단계, 및
ii) 혼합물 a)를 20 내지 90 중량%의 이소부틸렌 및 10 내지 80 중량%의 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 이소부틸렌 포함 스트림과 반응시킴으로써 반응 b)를 수행하는 단계이며, 여기서 상기 반응은 압력 하에 수행되며, 최대 압력은 5 내지 20 bar인, 단계
를 포함하는, 알루미늄 페녹시드 촉매의 존재 하에 페놀을 이소부틸렌과 반응시킴으로써 2,6-디-tert-부틸 페놀을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 혼합물 a)의 촉매의 활성화가 120 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 b)가 90 내지 140℃, 바람직하게는 90 내지 125℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 b)에서의 페놀에 대한 이소부틸렌의 몰비가 1.9 내지 2.6, 바람직하게는 2.0 내지 2.4인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 b)에서, 최대 압력이 10 내지 20 bar인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 중의 이소부틸렌의 양이 20 내지 70 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 중의 이소부틸렌의 양이 20 내지 60 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 중의 1-부텐 및 2-부텐의 양이 15 내지 60 중량%인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 b) 동안, 적어도 1회 압력이 해제되고, 미반응 스트림이 제거되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 반응 b) 동안, 스트림이 연속적으로 공급되며, 이와 같은 공급이 압력 해제 및 미반응 스트림 제거에 의해 적어도 1회 중단되는 것인 방법.
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