TW201726596A - 丙烯酸寡聚物之合成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之標的因此係合成式(I)所示之寡聚丙烯酸之方法：□其中n是範圍由1至10的整數，其特徵在於其包含在觸媒、水和至少一種聚合反應抑制劑存在下，於50至200℃的溫度範圍加熱丙烯酸。n=0之式(I)代表丙烯酸，製備寡聚丙烯酸之先質。

Description

丙烯酸寡聚物之合成方法
本發明係關於可作為製造丙烯酸系聚合物之(共聚)單體之式(I)所示之丙烯酸系單體，特別是寡聚丙烯酸，之合成：
其中n是範圍由1至10的整數。
由US 4 267 365已經知道在相對於丙烯酸量為0.001重量%至1重量%的聚合反應抑制劑存在下，藉由在約50℃至200℃的溫度範圍內加熱丙烯酸，製備對應於其中的n介於1和6之間，較佳地介於1和3之間，的式(I)之寡聚丙烯酸。此方法在通常介於20Torr和50大氣壓之間的壓力下，任意地在惰性溶劑存在下進行。藉由調整溫度和/或停留時間，可能得到主要為丙烯酸二聚物或主要為具有較長鏈的寡聚物。根據此方法得到的混合物含有1%至99重量%之非聚合的丙烯酸，在添加聚合反應 抑制劑之後，其可經蒸餾以循環回到方法中。或者，混合物以其未經純化的形式用於製備黏著劑領域中的聚丙烯酸衍生物。
專利案US 4 359 564描述作為溶液或乳化聚合反應中之共聚單體之寡聚丙烯酸之合成。根據一個具體實施例，此合成係在環狀醚和低含量的丙烯酸鉀存在下，及在氫醌甲醚(HQME，合反應抑制劑)存在下，以丙烯酸為起始物，在80℃進行300小時。丙烯酸的平均寡聚度是約3。根據另一具體實施例，在與強酸性離子交換樹脂接觸，在兩種聚合反應抑制劑之混合物存在下，丙烯酸於120-125℃的較高溫度加熱較短時間。取決於反應時間，丙烯酸的平均寡聚度是1.4或2。
根據先前技術方法，寡聚丙烯酸之合成總是在相對高含量的聚合反應抑制劑存在下進行，且得到高度安定化的終產物，偏好使用此產物作為聚合方法的共聚單體。
此外，取決於自寡聚丙烯酸得到的(共)聚合物的預定應用，有利地得到展現寡聚物物種之經控制的分佈之可資利用的寡聚丙烯酸。
因此，對於製備包含低安定劑含量和寡聚物物種之經控制的分佈二者之高濃度寡聚丙烯酸仍有須求存在。
令人訝異地，已發現低量水與酸或鹼性觸媒合併存在可降低聚合反應抑制劑在反應期間內的消耗，同 時控制丙烯酸於溫和溫度加熱期間內之寡聚物物種的濃度和分佈。
此聚合反應抑制劑的消耗之降低得以在製造寡聚物的期間內減少和全面地控制抑制劑含量及在產物中得到較低的抑制劑最終含量，此有利於這些寡聚物於聚合方法中之使用。
本發明之目的因此係合成式(I)所示之寡聚丙烯酸之方法：
其中n是範圍由1至10的整數，較佳地由1至6，其特徵在於其包含在觸媒、水和至少一種聚合反應抑制劑存在下，於50至200℃的溫度範圍加熱丙烯酸。
n=0之式(I)代表丙烯酸，製備寡聚丙烯酸之先質。
根據一個具體實施例，n是範圍由1至10，較佳地由1至6，例如1至4，的整數。
上下文之其餘者中，除非另提及，否則表示方式“介於...和...”、“範圍由...至...”和“變化由...至...”對等且用以表示所含括的限制。
表示方式“低聚物種”、“低聚物”或“低聚性物種”對等，且排除聚合度大於10的丙烯酸聚合物。
“寡聚反應”用以指藉Michael加成得到寡聚物物種之聚合反應。
根據本發明，寡聚丙烯酸於常溫為液體形式，包含各種鏈長取決於n值之式(I)之酸性物種(如丙烯酸二聚物(亦稱為3-(丙烯醯氧基)丙酸，n=1)、丙烯酸三聚物(n=2)、丙烯酸四聚物(n=3)等)之混合物。該液體可含有未反應的丙烯酸(n=0)和水。其至少部分溶於水。
為簡化，在本揭示餘者中，將丙烯酸二聚物稱為二-AA，將丙烯酸三聚物稱為三-AA，將式(I)中的n>2的寡聚物物種稱為寡聚-AA。
根據本發明之方法亦可包含含括至少一個蒸餾處理以消除水和/或殘留丙烯酸的純化步驟。
根據本發明，根據方法可得到之式(I)所示之寡聚丙烯酸包含10至2000ppm的聚合反應抑制劑，較佳地50至2000ppm，特別是由100至1000ppm，更特別由200至500ppm的聚合反應抑制劑。
根據本發明，根據方法可得到之式(I)之寡聚丙烯酸作為製備丙烯酸聚合物之(共聚)單體。
本發明的另一標的係合成式(I)所示之寡聚丙烯酸之方法
其中n是範圍由1至10，較佳地1至6，的整數，其特徵在於其包含以下步驟： a)丙烯酸在50℃至200℃的溫度範圍內，在包含觸媒的反應器中，在水存在下，和在至少一種聚合反應抑制劑存在下加熱，得到包含寡聚丙烯酸、丙烯酸、水和聚合反應抑制劑之反應混合物；b)該反應混合物接受第一蒸餾處理，而得以分離包含水和丙烯酸的塔頂流，該塔頂流可至少部分送回反應器，和包含寡聚丙烯酸、殘留丙烯酸和聚合反應抑制劑的塔底流；c)該塔底流接受第二蒸餾處理，而得以分離基本上包含丙烯酸之流和基本上包含式(I)的寡聚丙烯酸和聚合反應抑制劑之流；d)該丙烯酸流循環至步驟a)；e)任意地，步驟c)中得到之包含寡聚丙烯酸之流進入膜蒸發器，此方面得以分離基本上由丙烯酸二聚物和三聚物所組成之流，和另一方面，分離基本上由對應於式(I)，其中n是範圍由2至10，較佳地3至10的整數之寡聚丙烯酸所組成之流。
步驟b)中和步驟c)中進行的蒸餾可藉慣用蒸餾塔進行，或藉下降膜蒸發器進行。
自步驟b)得到的流亦可進行其他分離程序，如結晶或液體-液體萃取。
本發明能夠克服先前技術的缺點。其更特別地提供寡聚丙烯酸之合成，能夠調整存在的寡聚物物種之 組成，並包含低含量的安定劑(聚合反應抑制劑的別稱)。
此憑藉水的存在而完成，此能夠在可為酸或鹼性觸媒之觸媒存在下安定反應混合物，及減少用於控制丙烯酸的寡聚反應之聚合反應抑制劑的用量。由於聚合反應抑制劑的消耗憑藉合併丙烯酸的熱反應所用的操作條件而降低，所以能夠將待引至反應介質中之聚合反應抑制劑的量調整為製得的寡聚物所欲的量。
1‧‧‧丙烯酸流
2‧‧‧水流
3‧‧‧反應混合物
4‧‧‧流
5‧‧‧流
6‧‧‧塔頂流
7‧‧‧寡聚物流
8‧‧‧流
9‧‧‧混合物
10‧‧‧流
11‧‧‧其他部分
C‧‧‧塔
R‧‧‧反應器
E‧‧‧膜蒸發器
C1‧‧‧蒸餾塔
圖1圖解說明根據本發明之方法的一個具體實施例。
以下的描述中，將更詳細且以非限制方式描述本發明。
本發明之方法中，使用丙烯酸作為起始物，其在某些條件下進行熱理，以使得該酸進行經控制的寡聚化反應，得到不同長度的寡聚物物種之混合物。
該丙烯酸可為石化來源或至少部分為可更新來源。
根據本發明的一個具體實施例，該丙烯酸係石化來源且衍生自使用丙烯或丙烷作為起始物的製程。
根據本發明的一個具體實施例，丙烯酸衍生自使用醋酸作為起始物之製程。
根據本發明的一個具體實施例，丙烯酸屬可更新來源並衍生自使用甘油或丙三醇作為起始物之製程。
根據本發明的一個具體實施例，丙烯酸係得自糖。
根據一個具體實施例，丙烯酸屬可更新來源且其衍生自乳酸或乳酸鋁脫水形成丙烯酸之程序，或衍生自3-羥基丙酸或其鹽脫水形成丙烯酸之程序。
根據本發明之方法包含於50℃至200℃，較佳由80℃至140℃，例如介於90℃和125℃之間，的溫度範圍內之熱反應。
該方法通常在正常壓力或減低壓力(壓力範圍由大氣壓至約50mbar)下進行或在過壓(壓力可能高至20bar)下進行。
該丙烯酸與觸媒接觸。該觸媒可為酸或鹼性觸媒。該觸媒可為均相或雜相。
作為均相酸觸媒，可以使用例如磺系有機酸，如甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基磺酸、二甲苯磺酸或其混合物，或硫酸或可聚合的丙烯酸系化合物，如Lubrizol公司販售的2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
作為雜相酸觸媒，可使用例如離子交換樹脂，例如磺化的陽離子樹脂，或強酸性沸石。該觸媒有利地為包含磺基之苯乙烯/二乙烯基苯型的強陽離子樹脂。樹脂的例子可為Dow公司販售的Amberlyst A16樹脂或 Amberlyst A15樹脂。
作為均相鹼性觸媒，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鹽或胺基鹼。
作為雜相鹼性觸媒，可使用例如強鹼性離子交換樹脂，例如陰離子樹脂。樹脂的例子可為Dow公司販售的Amberlyst A28樹脂。
作為可用的觸媒者亦可為金屬觸媒或路易士酸觸媒，如氯化鐵、氯化鋁、醋酸鈀或氫氧化鈀。
相對於丙烯酸的重量，均相觸媒的重量通常介於0.1%和20%之間，較佳地介於1%和10%之間。
該熱反應在至少一種聚合反應抑制劑存在下進行，該聚合反應抑制劑選自例如啡噻、氫醌、氫醌一甲醚(HQME)、阻礙酚如二-三級丁基對-甲酚(BHT)或二-三級丁基兒茶酚、對苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)、或TEMPO衍生物如OH-TEMPO，單獨或彼等之任何比例的混合物。較佳地，使用HQME作為聚合反應抑制劑。
相對於方法中所用丙烯酸總量，反應介質含有少量的至少一種聚合反應抑制劑。相對於丙烯酸的重量，所用聚合反應抑制劑的重量介於10和2000ppm之間，較佳地介於50和2000ppm之間，特別是介於100和1000ppm之間，更特別佳地介於200和500ppm之間。
根據本發明的一個有利的具體實施例，使用酚型聚合反應抑制劑(例如氫醌或氫醌一甲醚，含量由10 至2000ppm，較佳由100至1000ppm)和TEMPO型或TEMPO衍生物之含氮的聚合反應抑制劑(含量由1至200ppm，較佳由10至60ppm)之組合。
當聚合反應抑制劑係酚系化合物時，熱丙烯酸寡聚反應係以經控制地注射缺氧空氣的方式進行。
根據本發明，相對於方法中所用之丙烯酸的總重量，反應介質含有少量的水。相對於丙烯酸的重量，製備寡聚丙烯酸所用的水重量可為0.01%至20重量%，較佳地由0.1%至5重量%，特別地由0.5%至3重量%。
根據本發明的一個具體實施例，使用鹼性觸媒如氫氧化鈉或氫氧化鉀，存在於反應介質中的水來自於丙烯酸與觸媒之反應；因此不須在反應介質中添加水。
熱反時間通常介於1和20小時之間。
熱反應可以在配備護套的攪拌反應器中或在階梯式的數個攪拌反應器中或在含有觸媒固定床的攪拌迴路反應器中進行，安全裝置與反應器合併(中斷碟、用於在反應異常時注入中止聚合反應的試劑、反應物質之冷卻、壓力控制)。
根據本發明之方法可以批次、逐漸引入丙烯酸的半連續或連續方式進行。
該聚合反應抑制劑可分別引入或藉由使用經所欲量的抑制劑事先安定化的丙烯酸。
根據本發明之方法能夠得到式(I)之寡聚丙烯酸，其包含最終含量由10至2000ppm，較佳由50至 2000ppm，特別是由100至1000ppm，更特別是由200至500ppm的聚合反應抑制劑，此與其在自由基聚合法中作為(共聚)單體之用途完全相容。
根據本發明之方法能夠得到式(I)之寡聚丙烯酸，其通常為與自由的丙烯酸(非聚合狀態)之重量比範圍由1/99至99/1，較佳為20/80至99/1(以寡聚物/酸重量比表示)之混合物。
根據一個具體實施例，相對於寡聚物總重，殘留的丙烯酸含量低於60重量%，如低於40%或低於20%或低於10重量%。
根據本發明之方法能夠得到包含高含量二-AA二聚物和三-AA三聚物之寡聚丙烯酸，例如相對於寡聚物總重，大於20重量%，特別是大於22%或大於24%。
根據本發明之方法得到的寡聚丙烯酸可藉平均寡聚度定出其特徵。
平均寡聚度定義為根據本發明之方法得到的寡聚物物種之數量平均。此特別可由所得液體的酸數測得。酸數(AN，單位為meq酸/g)係藉電位測定測得。
寡聚反應的平均數N係藉酸數AN根據以下式定出：N=-1.443ln(AN)+3.7946。
就基本上由富含二聚體和三聚體餾份所組成的產物而言，根據本發明之方法得到之寡聚丙烯酸的平均寡聚度介於0.1和10之間，較佳地介於0.1和3之間，或 者就基本上含有式(I)之n>2的寡聚物的產物而言，是介於3和10之間。
根據本發明之方法亦能夠限制寡聚丙烯酸中的雜質之形成，例如3-羥基丙酸(3-HPA)之形成。相對於在根據本發明之方法的條件下形成的寡聚物，3-HPA含量通常低於1重量%，例如低於0.8重量%。
可藉由偵測酸性(其在熱反應期間內降低)而控制丙烯酸的寡聚反應。
根據一個具體實施例，根據本發明之方法亦包含含括至少一個蒸餾處理之純化步驟，以消除水和/或殘留丙烯酸。
有利地，該純化步驟包含第一蒸餾處理，使其能夠分離水和丙烯酸，及膜蒸發處理以自較高分子量的寡聚物分離二聚物和三聚物。
有利地，該丙烯酸和水被送回熱反應步驟。
參照圖1，其出示根據本發明之方法之較佳的具體實施例，反應器R被餵以丙烯酸流1和水流2。該丙烯酸含有所欲量的聚合反應抑制劑。該反應器包含離子交換樹脂固定床，該床維持於範圍由50℃至200℃的溫度且較佳地維持於大氣壓。調整進料流率以使得停留時間適合丙烯酸所欲的轉化率。
反應器出口處的反應混合物3在塔C中蒸餾，此於塔頂分離出包含水和丙烯酸之流6，及於塔底分離出包含在反應器R中形成的寡聚丙烯酸、未轉化成寡聚 物的丙烯酸和在熱處理期間內未消耗的聚合反應抑制劑的量之流5。
塔頂流6有利地經由流10部分循環至反應，其他部分11被送至水處理站。
包含式(I)之寡聚丙烯酸之流5被送至蒸餾塔C1以分離殘留的丙烯酸，該丙烯酸有利地經由流4被循環至反應器。
寡聚物流7可藉膜蒸發器E進行最終處理，自該流移除殘留的丙烯酸，以自所有存在的寡聚物分離主要由丙烯酸二聚物和三聚物所組成之混合物9。
根據一個具體實施例，根據本發明之方法得到的該寡聚丙烯酸以無分離殘留的丙烯酸的步驟的狀態使用，作為製造丙烯酸系聚合物之(共聚)單體。
根據一個具體實施例，在使用根據本發明之方法得到的寡聚丙烯酸作為製造丙烯酸系聚合物之(共聚)單體之前，消除殘留的丙烯酸。
根據一個具體實施例，根據本發明之方法得到的丙烯酸二聚物和三聚物混合物作為製造丙烯酸系聚合物之(共聚)單體。
包含至少一種由根據本發明得到的寡聚丙烯酸所組成之單體之丙烯酸系聚合物有利地用於製備丙烯酸系分散劑或稠化劑、親水性黏著劑或丙烯酸系塗料。
現藉不限制本發明之範圍的以下實例說明本發明，本發明之範圍由所附申請專利範圍界定。
實例
除非另外指出，否則百分比以重量百分比表示。使用以下縮寫：AA：丙烯酸
二-AA：丙烯酸二聚物
三-AA：丙烯酸三聚物
寡聚-AA： ，其中n>2
HQME：氫醌甲酯
4-OH-T：4-羥基-TEMPO
A16：Amberlyst A16樹脂。
各種合成試驗中的AA、二-AA、三-AA和HQME含量係藉HPLC分析定出。藉HPLC測定的HQME含量具有約2%的誤差範圍。
AA、二-AA和三-AA含量之測定能夠估計寡-AA含量(藉由與100的差值)。
酸數(AN，單位是meq酸/g)係藉電位分析測定。酸數越低，寡聚物濃度越高。
將藉酸數AN根據以下式定出寡聚反應的平均數N：N=-1.443ln(AN)+3.7946。
實例1(比較例)：無樹脂和水存在下之批次試驗
以下者引至配備溫度探頭且其上接有回流冷凝器之完美攪拌的三頸反應器中：200g的AA
0%的水
0%的A16樹脂
1023ppm的HQME。
反應介質於97℃於通以空氣時攪拌8小時。8小時之後，反應介質包含：
- AA：92.5%
- 二-AA：7.06%
- 三-AA：0.2%
- 最終HQME含量：1022ppm。HQME消耗：0%
AN=13.46meq/g
N=0.043。
二-AA含量低於10%。
此試驗中，HQME消耗為0。
實例2(比較例)：樹脂存在和水不存在時之批次試驗
在A16樹脂存在下，重複實例1：200g的AA
0%的水
20%的A16樹脂
1264ppm的HQME。
8小時之後，反應介質包含：
- AA：83.55%
- 二-AA：13.71%
- 三-AA：1.31%
- 最終HQME含量：524ppm。HQME消耗：58.5%
- AN=12.49meq/g
- N=0.151。
樹脂之存在能夠明顯提高丙烯酸二聚物和三聚物產率，相較於實例1，為兩倍。相較於實例1，平均寡聚數為三倍。但是，樹脂造成HQME安定劑的非常明顯消耗(>50%)。
實例3(根據本發明)：在樹脂和水存在下之批次試驗
在添加水和A16樹脂存在下，重複實例1：200g的AA
1%的水
20%的A16樹脂
661ppm的HQME。
8小時之後，反應介質包含：
- AA：80.06%
- 二-AA：12.89%
- 三-AA：1.47%
- 最終HQME含量：581ppm。HQME消耗：12%
- AN=12.21meq/g
- N=0.184。
二聚體和三聚體總產率類似於實例2。但是，添加1%的水能夠極明顯地限制HQME消耗(12%，相較於58.5%)。
實例4(根據本發明)：在樹脂和水存在下，關於溫度影響之批次試驗
於107℃重覆實例3：200g的AA
1%的水
20%的A16樹脂
642ppm的HQME。
8小時之後，反應介質包含：
- AA：59.41%
- 二-AA：22.41%
- 三-AA：4.94%
- 最終HQME含量：545ppm。HQME消耗：15%
- AN=10.69meq/g
- N=0.376。
溫度提高10℃能夠極明顯地提高二聚物+三聚物產率。酸數降低和平均寡聚數提高。1%的水存在能夠再度限制HQME消耗。
實例5(比較例)：根據專利案US 4 359 564
以下者引至配備溫度探頭且其上接有回流冷 凝器之完美攪拌的三頸反應器中：100g的AA
0%的水
20%的A15樹脂
1342ppm of HQME。
反應介質於125℃於通以空氣時攪拌9.5小時。
9.5小時之後，反應介質包含：
- AA：24.06%
- 二-AA：19.22%
- 三-AA：10%
- 最終HQME含量：532ppm。HQME消耗：60%
- AN=7.35meq/g
- N=0.915。
AA消耗高，平均寡聚數等於0.915說明寡聚物物種的存在，且二聚物含量高。但是，HQME消耗仍非常高(60%)。
實例6(根據本發明)
以下列者重複實例5：100g的AA
5%的水
20%的A15樹脂
1484ppm的HQME。
反應介質於125℃於通以空氣時攪拌9.5小時。
9.5小時之後，反應介質包含：
- AA：22.04%
- 二-AA：17.3%
- 三-AA：8.51%
- 最終HQME含量：1048ppm。HQME消耗：30%
- AN=7.08meq/g
- N=0.971。
關於寡聚數、二-AA和三-AA之結果類似。添加水有利於HQME安定劑之消耗。
實例7(根據本發明)：鹼性觸媒存在和水存在下之試驗
以下者引至配備溫度探頭且其上接有回流冷凝器之完美攪拌的三頸反應器中：100g的AA
1%的水
1%的氫氧化鈉
589ppm of HQME。
反應介質於97℃於通以空氣時攪拌8小時。
8小時之後，反應介質包含：
- AA：65.24%
- 二-AA：22.46%
- 三-AA：2.98%
- 最終HQME含量：594ppm。HQME消耗：0%
- AN=10.96meq/g
- N=0.339。
相較於實例1、2和3，於相同溫度，二聚物和三聚物含量較高；鹼性觸媒能夠改良丙烯酸寡聚反應。水的存在亦能夠避免任何HQME消耗。
實例8(根據本發明)：連續試驗
藉膜幫浦，由AA、水和HQME所組成之反應混合物以160ml的體積連續饋入玻璃反應器。此玻璃反應器由預熱器(連接至含有觸媒(A16樹脂)固定床的玻璃塔，藉護套的油浴加熱)所組成，上方配置回流冷凝器並連接至冷凝器。組合件加裝防護套。連續通以空氣。
進料含有：AA、12000ppm的水和961ppm的HQME。進料流率是60ml/h。
於107℃停留2.6小時之後，介質之組成如下：
- 二-AA：22.17%
- 三-AA：5.46%
- 最終HQME含量：699ppm。HQME消耗：27.2%
- AN=10.48meq/g
- N=0.405。
在固定樹脂床上，與實例3相同的溫度，平均寡聚數較高，甚至於停留時間僅1/4亦然。12000ppm的水存在能夠限制HQME消耗。
實例9(根據本發明)：連續試驗
藉以下進料重覆實例8：AA、6000ppm的水、723ppm的HQME。
於102℃停留2.4小時之後，介質之組成如下：
- 二-AA：23.12%
- 三-AA：6.23%
- 最終HQME含量：469ppm。HQME消耗：35%
- AN=10.23meq/g
- N=0.439。
相較於實例8，減少開始時的水含量加速了HQME消耗。此再度證實水和樹脂於限制HQME消耗之有利的優點。
1‧‧‧丙烯酸流
2‧‧‧水流
3‧‧‧反應混合物
4‧‧‧流
5‧‧‧流
6‧‧‧塔頂流
7‧‧‧寡聚物流
8‧‧‧流
9‧‧‧混合物
10‧‧‧流
11‧‧‧其他部分
C‧‧‧塔
R‧‧‧反應器
E‧‧‧膜蒸發器
C1‧‧‧蒸餾塔

Claims (11)

  1. 一種合成式(I)所示之寡聚丙烯酸之方法： 其中n是範圍由1至10，較佳地由1至6，的整數，其特徵在於其包含在觸媒、水和至少一種聚合反應抑制劑存在下，於50至200℃的溫度範圍加熱丙烯酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯酸屬石化來源。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該丙烯酸至少部分屬可更新來源。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該觸媒係均相酸觸媒如磺系有機酸或硫酸，或雜相酸觸媒如離子交換樹脂或強酸性沸石。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該觸媒係均相鹼性觸媒如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鹽或胺基鹼，或雜相鹼性觸媒如強鹼性離子交換樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該鹼性觸媒係氫氧化鈉或氫氧化鉀，且存在於反應介質中的水源自於丙烯酸與觸媒之反應，未在反應介質中添加水。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中相對於丙烯酸的重量，所用水重量由0.01%至20%，較佳地由0.1%至5%，特別是由0.5%至3%。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中相對 於丙烯酸的重量，所用聚合反應抑制劑的重量介於10和2000ppm之間，較佳地介於50和2000ppm之間，特別是介於100和1000ppm之間。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該聚合反應抑制劑選自啡噻、氫醌、氫醌一甲醚、阻礙酚如二-三級丁基對-甲酚(BHT)或二-三級丁基兒茶酚、對苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)、或TEMPO衍生物如OH-TEMPO，單獨或彼等之任何比例的混合物。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中其亦包含含括至少一個蒸餾處理的純化步驟，以消除水和/或殘餘的丙烯酸。
  11. 一種合成式(I)所示寡聚丙烯酸之方法： 其中n是範圍由1至10，較佳地1至6的整數，其特徵在於其包含以下步驟：a)丙烯酸在50℃至200℃的溫度範圍內，在包含觸媒的反應器中，在水存在下，和在至少一種聚合反應抑制劑存在下加熱，得到包含寡聚丙烯酸、丙烯酸、水和聚合反應抑制劑之反應混合物；b)該反應混合物接受第一蒸餾處理，而得以分離包含水和丙烯酸的塔頂流，該塔頂流可至少部分送回反應器，和包含寡聚丙烯酸、殘留丙烯酸和聚合反應抑制劑的塔底流； c)該塔底流接受第二蒸餾處理，而得以分離基本上包含丙烯酸之流和基本上包含式(I)的寡聚丙烯酸和聚合反應抑制劑之流；d)該丙烯酸流循環至步驟a)；e)任意地，步驟c)中得到之包含寡聚丙烯酸之流進入膜蒸發器，此一方面得以分離基本上由丙烯酸二聚物和三聚物所組成之流，和另一方面，分離基本上由對應於式(I)，其中n是範圍由2至10，較佳地3至10的整數之寡聚丙烯酸所組成之流。
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