BR112018004093B1

BR112018004093B1 - Processo para a síntese de oligômeros de ácido acrílico

Info

Publication number: BR112018004093B1
Application number: BR112018004093-2A
Authority: BR
Inventors: Reinhard Linemann; Benoit RIFLADE; Serge Tretjak; André Levray; Patrice Defer
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2022-05-24
Also published as: US20180265447A1; CN108137467A; EP3356320A1; KR102626980B1; EP3356320B1; JP2018529730A; KR20180063173A; BR112018004093A2; US10183907B2; WO2017055698A1; FR3041961B1; JP6779288B2; TW201726596A; CN108137467B; FR3041961A1

Abstract

PROCESSO PARA A SÍNTESE DE OLIGÔMEROS DE ÁCIDO ACRÍLICO. A presente invenção refere-se, portanto, a um processo para a síntese de um oligômero de ácido acrílico representado pela fórmula (I): na qual n é um número inteiro que varia de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende aquecer ácido acrílico a uma temperatura variando de 50° C a 200°C na presença de um catalisador, água e pelo menos um inibidor de polimerização. A fórmula (I) em que n = 0 representa ácido acrílico, o precursor para a preparação do oligômero de ácido acrílico.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A presente invenção refere-se à síntese de um monômero acrílico, em particular de um oligômero de ácido acrílico, representado pela fórmula (I):

em que n é um número inteiro que varia de 1 a 10, que pode ser usado como (co)monômero para a produção de polímeros acrílicos. TÉCNICA ANTERIOR

[0002] É sabido a partir da Patente US 4.267.365 preparar oligôme- ros de ácido acrílico que correspondem à fórmula (I), na qual n situa-se entre 1 e 6, de preferência entre 1 e 3, por aquecimento de ácido acrílico a uma temperatura que varia de cerca de 50°C a 200°C na presença de um inibidor de polimerização em um teor que varia 0,001% a 1% em peso em relação à quantidade de ácido acrílico. O processo é realizado sob uma pressão que se situa geralmente entre 0,027 atmosfera e 50 atmosferas, opcionalmente na presença de um solvente inerte. Ao adaptar a temperatura e/ou o tempo de residência, é possível obter principalmente o dímero de ácido acrílico ou predominantemente oligôme- ros de cadeia mais longa. A mistura obtida por esse processo contém de 1% a 99% em peso de ácido acrílico não polimerizado, que pode ser destilado de modo a ser reciclado para o processo após a adição de um inibidor de polimerização. Alternativamente, a mistura é utilizada como tal, sem purificação para a preparação de derivados de ácido poliacrílico no campo dos adesivos.

[0003] A Patente dos US 4.359.564 descreve a síntese de oligôme- ros de ácido acrílico usados como comonômeros em polimerizações em solução ou em emulsão. De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, a síntese é realizada a partir de ácido acrílico na presença de um éter coroa e um baixo teor de acrilato de potássio, e na presença de éter hidroquinona metílico (HQME, inibidor de polimeriza- ção ) a uma temperatura de 80°C durante 300 horas. O grau médio de oligomerização do ácido acrílico é de cerca de 3. De acordo com outra modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é aquecido a uma temperatura mais elevada de 120-125°C, por um período de tempo mais curto, em contato com uma resina de troca iônica fortemente ácida na presença de uma mistura de dois inibidores de polime- rização. De acordo com o tempo de reação, o grau médio de oligomeri- zação de ácido acrílico é de 1,4 ou 2.

[0004] De acordo com os processos do estado da técnica, a síntese de oligômeros de ácido acrílico é sempre realizada na presença de um inibidor de polimerização com um teor relativamente elevado, e resulta em um produto final altamente estabilizado, que pode ser prejudicial quando se utiliza esse produto como um comonômero em processos de polimerização.

[0005] Além disso, dependendo das aplicações pretendidas do(s) (co)polímero(s) obtido(s) a partir de oligômeros de ácido acrílico, pode ser vantajoso dispor de oligômeros de ácido acrílico que apresentem uma distribuição controlada das espécies oligoméricas.

[0006] Existe, portanto, uma necessidade de produzir oligômeros de ácido acrílico em concentração elevada, compreendendo um baixo teor de estabilizante e uma distribuição controlada das espécies oligoméri- cas.

[0007] Surpreendentemente, verificou-se que a presença de uma pequena quantidade de água em combinação com um catalisador ácido ou básico permite reduzir o consumo de inibidor de polimerização na reação, enquanto se controla a concentração e a distribuição das espécies oligoméricas durante o aquecimento do ácido acrílico a uma temperatura moderada.

[0008] Essa redução no consumo de inibidor de polimerização torna possível baixar e controlar globalmente o teor de inibidor durante a produção de oligômeros e obter um teor final mais baixo de inibidor no produto, o que é vantajoso para uso desses oligômeros em processos de polimerização. SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0009] O objetivo da invenção é, portanto, um processo para a sín tese de um oligômero de ácido acrílico representado pela fórmula (I):

na qual n é um número inteiro que varia de 1 a 10, de preferência de 1 a 6, processo este caracterizado pelo fato de que compreende aquecer ácido acrílico a uma temperatura variando de 50°C a 200°C na presença de um catalisador, água e pelo menos um inibidor de polimerização.

[00010] A fórmula (I) em que n = 0 representa ácido acrílico, um precursor para a preparação do oligômero de ácido acrílico.

[00011] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, n é um número inteiro que varia de 1 a 10, de preferência de 1 a 6, por exemplo, de 1 a 4.

[00012] No texto a seguir, as expressões "entre... e...'', "variando varia de... a..." e "que varia de... a..." são equivalentes e destinam-se a significar que os terminais estão incluídos, salvo indicação em contrário.

[00013] As expressões "espécies oligoméricas", "oligômeros" ou "espécies oligoméricas" são equivalentes, e não excluem polímeros de ácido acrílico com um grau de polimerização maior do que 10.

[00014] O termo "oligomerização" pretende significar uma polimeri- zação por adição de Michael, resultando em espécies oligoméricas.

[00015] De acordo com a invenção, o oligômero de ácido acrílico está sob a forma de um líquido a temperatura ambiente, compreendendo uma mistura de espécies ácidas de fórmula (I) de diferentes comprimentos de cadeia, dependendo do valor de n, tais como o dímero de ácido acrílico (também referido como ácido 3-(acriloilóxi)propiônico, n = 1), o trímero de ácido acrílico (n = 2), o tetrâmero de ácido acrílico (n = 3) etc. O líquido pode conter ácido acrílico que não reagiu (n = 0) e água. Ele é pelo menos parcialmente solúvel em água.

[00016] Para simplificação, no restante da descrição, o dímero de ácido acrílico será referido como tri-AA, o trímero de ácido acrílico será referido como tri-AA e as espécies oligoméricas para as quais n > 2 na fórmula (I) será referidas como oligo-AA.

[00017] O processo de acordo com a invenção pode ainda compreender uma etapa de purificação que compreende pelo menos uma destilação para remover a água e/ou ácido acrílico residual.

[00018] O oligômero de ácido acrílico representado pela fórmula (I) obtenível de acordo com o processo de acordo com a invenção compreende de 10 e 2.000 ppm de inibidor polimerização, de preferência de 50 a 2.000 ppm, em particular de 100 a 1.000 ppm, ainda mais preferencialmente de 200 a 500 ppm, de inibidor de polimerização.

[00019] O oligômero de ácido acrílico de fórmula (I) obtenível de acordo com o processo de acordo com a invenção é utilizado como (co)monômero para a preparação de polímeros acrílicos.

[00020] Outro objetivo da presente invenção é um processo para sintetizar um oligômero de ácido acrílico representado pela fórmula (I):

na qual n é um número inteiro que varia de 1 a 10, de preferência de 1 a 6, processo este caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) ácido acrílico é aquecido a uma temperatura variando de 50°C a 200°C em um reator que compreende um catalisador, na presença de água e na presença de pelo menos um inibidor de polimeriza- ção, resultando em uma mistura de reação que contém oligômeros de ácido acrílico, ácido acrílico, água e inibidores de polimerização; b) a mistura de reação é submetida a uma primeira destilação que torna possível separar uma corrente de topo que compreende água e ácido acrílico, a qual pode ser pelo menos parcialmente retornada ao reator, e, no fundo, uma corrente que compreende oligômeros de ácido acrílico, ácido acrílico residual e inibidores de polimerização; c) a corrente de fundo é submetida a uma segunda destilação que torna possível separar uma corrente que compreende essencialmente ácido acrílico e uma corrente que compreende essencialmente o oligômero de ácido acrílico de fórmula (I) e os inibidores de polimeri- zação; d) a corrente de ácido acrílico é reciclada à etapa a); e) opcionalmente, a corrente que compreende o oligômero de ácido acrílico obtido na etapa c) é submetida a um evaporador de película que torna possível separar, por um lado, uma corrente que consiste essencialmente de dímeros e trímeros de ácido acrílico e, por outro lado, uma corrente que consiste essencialmente de oligômeros de ácido acrílico que correspondem à fórmula (I), na qual n é um número inteiro que varia de 2 a 10, preferencialmente de 3 a 10.

[00021] A destilação realizada na etapa b) e na etapa c) pode ser realizada por meio de uma coluna de destilação convencional, ou por meio de um evaporador de película descendente.

[00022] A corrente resultante da etapa b) pode também ser submetida a outros processos de separação, tais como cristalização ou extração líquido-líquido.

[00023] A presente invenção permite superar as desvantagens do estado da técnica. A invenção particularmente proporciona um processo para a síntese de um oligômero de ácido acrílico que torna possível ajustar a composição da espécie oligomérica presente, e compreendendo um baixo teor de estabilizante (outro nome para inibidor da poli- merização).

[00024] Isso é conseguido graças à presença de água que torna possível estabilizar a mistura de reação na presença de um catalisador que pode ser ácido ou básico, e reduzir a quantidade de inibidor de polime- rização a ser empregado para controlar a oligomerização de ácido acrílico. Uma vez que o consumo de inibidor de polimerização é reduzido em virtude da combinação de condições operacionais usadas para a reação térmica do ácido acrílico, é possível ajustar a quantidade de inibidor de polimerização a ser introduzido no meio de reação na quantidade desejada no oligômero produzido.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[00025] A Figura 1 mostra esquematicamente uma modalidade de realização do processo de acordo com a invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00026] A invenção é agora descrita em mais pormenores e de maneira não limitativa na descrição que segue.

[00027] No processo da presente invenção, ácido acrílico é usado como uma matéria-prima que é submetida a um tratamento térmico sob certas condições de modo a levar a uma oligomerização controlada do referido ácido, resultando em uma mistura de espécies de oligômeros de comprimentos variáveis.

[00028] O ácido acrílico pode ser de origem petroquímica ou pelo menos parcialmente de fontes renováveis.

[00029] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é de origem petroquímica e derivado de um processo de produção utilizando propileno ou propano como matéria- prima.

[00030] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é derivado de um processo que usa ácido acético como matéria-prima.

[00031] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é de origem renovável e derivado de um processo de produção que utiliza glicerol ou glicerol como matéria-prima.

[00032] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é obtido a partir de açúcares.

[00033] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é de origem renovável e é derivado de um processo de desidratação de ácido láctico ou lactato de amônio a ácido acrílico, ou um processo de desidratação de ácido 3-hidroxipropiônico ou seu sal de amônio a ácido acrílico.

[00034] O processo de acordo com a invenção compreende uma reação térmica a uma temperatura de 50°C a 200°C, de preferência de 80°C a 140°C, por exemplo, entre 90°C e 125°C.

[00035] O processo é geralmente realizado sob pressão normal ou sob pressão reduzida, a pressão variando de pressão atmosférica a aproximadamente 5 kPa, ou sob excesso de pressão, a pressão variando possivelmente até 2 KPa.

[00036] O ácido acrílico é posto em contato com um catalisador. O catalisador pode ser um catalisador ácido ou básico. O catalisador pode ser homogêneo ou heterogêneo.

[00037] Como catalisador de ácido homogêneo, pode ser feito uso, por exemplo, um ácido sulfônico orgânico, tais como ácido metanossul- fônico, ácido para-toluenossulfônico, ácido benzenossulfônico, ácido dodecilsulfônico, ácido xilenossulfônico ou misturas dos mesmos, ou ácido sulfúrico ou compostos acrílicos polimerizáveis tal como ácido 2- acrilamido-2-metil-propanossulfônico (AMPS), comercializado pela empresa Lubrizol.

[00038] Como catalisador de ácido heterogêneo, pode ser feito uso, por exemplo, de uma resina de troca iônica, por exemplo, uma resina catiônica sulfonada, ou um zeólito fortemente ácido. O catalisador é de forma vantajosa uma resina fortemente catiônica do tipo estireno/divinil- benzeno que compreende grupos sulfônicos. À guisa de exemplos de resinas, pode ser feita menção à resina Amberlyst A16 ou à resina Am- berlyst A15, comercializadas pela Dow.

[00039] Como catalisador básico homogêneo, pode ser feito uso, por exemplo, de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonatos ou bases de amino.

[00040] Como catalisador básico heterogêneo, pode ser feito uso, por exemplo, de uma resina de troca iônica fortemente básica, por exemplo, uma resina aniônica. À guisa de exemplos de resinas, pode- se fazer menção à resina Amberlyst A28, comercializada pela empresa Dow.

[00041] Como catalisadores que podem ser usados, pode-se também fazer menção a catalisadores de metais ou catalisadores de ácido de Lewis, tais como cloreto de ferro, cloreto de alumínio, acetato de paládio ou hidróxido de paládio.

[00042] A quantidade em peso de catalisador homogêneo é geralmente entre 0,1% e 20%, de preferência entre 1% e 10%, em relação ao peso de ácido acrílico.

[00043] A reação térmica é realizada na presença de pelo menos um inibidor de polimerização escolhido, por exemplo, a partir de fenotiazina, hidroquinona, éter hidroquinona monometílico (MEHQ), fenois bloqueados, tais como di-terc-butil para-cresol (BHT) e di-terc-butilcatecol, para- fenilenodiamina, TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi), ou derivados de TEMPO, tal como OH-TEMPO, sozinho ou suas misturas, em qualquer proporção. De preferência, MEHQ é usado como inibidor de polimerização.

[00044] O meio de reação contém uma pequena quantidade de pelo menos um inibidor de polimerização em relação ao peso total de ácido acrílico utilizado no processo. A quantidade em peso de inibidor de po- limerização usado está compreendida entre 10 e 2.000 ppm, de preferência entre 50 e 2.000 ppm, em particular entre 100 e 1.000 ppm, ainda mais particularmente entre 200 e 500 ppm, em relação ao peso de ácido acrílico.

[00045] De acordo com uma modalidade de realização vantajosa da presente invenção, é feito uso de uma combinação de um inibidor de polimerização do tipo fenólico, por exemplo, hidroquinona ou éter hidro- quinona monometílico, sob um teor variando de 10 a 2.000 ppm, de preferência de 100 a 1.000 ppm, com um inibidor de polimerização nitroge- nado do tipo TEMPO, ou um derivado de TEMPO em um teor variando de 1 a 200 ppm, de preferência de 10 a 60 ppm.

[00046] A reação térmica de oligomerização de ácido acrílico é realizada com uma injeção controlada de ar com reduzido teor de oxigênio, quando os inibidores de polimerização são compostos fenólicos.

[00047] De acordo com a invenção, o meio reacional contém uma pequena quantidade de água em relação ao peso total de ácido acrílico utilizado no processo. A quantidade de água usada para preparar o oli- gômero de ácido acrílico pode representar de 0,01% a 20% em peso, de preferência de 0,1% a 5% em peso, em particular de 0,5% a 3% em peso, em relação ao peso de ácido acrílico.

[00048] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, é usado um catalisador básico tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, e a água presente no meio de reação vem da reação do ácido acrílico com o catalisador; não é necessário, então, adicionar água ao meio de reação.

[00049] O tempo de reação térmica situa-se geralmente entre 1 e 20 horas.

[00050] A reação térmica pode ser realizada em um reator de tanque agitado ou vários reatores de tanque agitado em cascata, equipados com uma camisa, ou em um reator de tanque agitado do tipo loop contendo um leito fixo de catalisador, dispositivos de segurança que são combinados com os reatores (disco de ruptura, injeção de um agente de extinção de polimerização no caso de a reação escapar ao controle, resfriamento da massa de reação, controle de pressão).

[00051] O processo de acordo com a presente invenção pode ser im-plementado em batelada, de forma semicontínua com introdução gradual de ácido acrílico, ou de forma contínua.

[00052] Os inibidores de polimerização podem introduzidos separadamente, ou usando um ácido acrílico previamente estabilizado com a quantidade desejada de inibidor.

[00053] O processo de acordo com a invenção permite a obtenção de um oligômero de ácido acrílico de fórmula (I) que compreende um teor final de inibidor de polimerização que varia de 10 a 2.000 ppm, de preferência de 50 a 2.000 ppm, em particular de 100 a 1.000 ppm, ainda mais particularmente de 200 a 500 ppm, o que é inteiramente compatível com sua utilização como um (co)monômero em processos de poli- merização via radicais.

[00054] O processo de acordo com a presente invenção permite a obtenção de um oligômero de ácido acrílico de fórmula (I), geralmente como mistura com ácido acrílico livre (no estado não polimerizado) em proporções em peso que podem variar de 1/99 a 99/1, preferencialmente de 20/80 a 99/1 (expresso como proporção em peso oligô- mero/ácido).

[00055] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o teor de ácido acrílico residual é inferior a 60% em peso, por exemplo, inferior a 40% ou 20% ou 10% em peso, com base no peso total do oligômero.

[00056] O processo de acordo com a presente invenção permite a obtenção de um oligômero de ácido acrílico que compreende um teor elevado de dímeros di-AA e trímeros tri-AA, por exemplo, superior a 20% em peso, em particular superior a 22% ou 24% em peso, em relação ao peso total do oligômero.

[00057] O oligômero de ácido acrílico obtido de acordo com o processo de acordo com a invenção pode ser caracterizado por um grau médio de oligomerização.

[00058] O grau médio de oligomerização é definido por um grau numérico das espécies de oligômeros obtidos de acordo com o processo da presente invenção. Ele pode em especial ser determinada a partir de uma medição do índice de acidez do líquido obtido. O índice de acidez (AN em meq de ácido por grama) é determinado por meio de um ensaio potenciométrico.

[00059] O número médio N de oligomerização é determinado por meio do índice de acidez AN de acordo com a fórmula: N = -1,4431n (AN) + 3,7946

[00060] O grau médio de oligomerização do oligômero de ácido acrílico obtido de acordo com o processo da presente invenção situa-se entre 0,1 e 10, de preferência entre 0,1 e 3, para um produto que consiste essencialmente de uma fração rica em dímeros e trímeros, ou de 3 e 10, para um produto que contém essencialmente oligômeros de fórmula (I), com n > 2.

[00061] O processo de acordo com a invenção também torna possível limitar a formação de impurezas no oligômero de ácido acrílico, por exemplo, a formação de ácido 3-hidroxipropiônico (3-HP A). O teor de 3-HPA é geralmente inferior a 1% em peso, por exemplo, inferior a 0,8% em peso, em relação ao oligômero formado sob as condições do processo de acordo com a invenção.

[00062] A reação de oligomerização do ácido acrílico pode ser controlada monitorando a acidez que diminui durante a reação térmica.

[00063] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o processo de acordo com a invenção compreende também uma etapa de purificação que compreende pelo menos uma destilação para remover a água e/ou ácido acrílico residual.

[00064] De forma vantajosa, a etapa de purificação compreende uma primeira destilação que torna possível separar a água e o ácido acrílico, e um evaporador de película para separar os dímeros e trímeros dos oligômeros de peso molecular mais elevado.

[00065] De um modo vantajoso, o ácido acrílico e também a água são devolvidos à etapa de reação térmica.

[00066] Com referência à Figura 1, que representa uma modalidade de realização preferida do processo de acordo com a invenção, um reator R é alimentado com uma corrente de ácido acrílico 1 e uma corrente de água 2. O ácido acrílico contém a quantidade desejada de inibidor de polimerização. O reator compreende um leito fixo de uma resina de troca iônica, sendo o leito mantido a uma temperatura que varia de 50°C a 200°C e de preferência à pressão atmosférica. As vazões de alimentação são ajustadas de modo a ter um tempo de residência adequado para a conversão desejada ao ácido acrílico.

[00067] A mistura reacional 3 na saída do reator é submetida a uma destilação em uma coluna C que separa, no topo, uma corrente 6 que compreende a água e ácido acrílico, e, no fundo, uma corrente 5 que compreende oligômeros de ácido acrílico formados no reator R, o ácido acrílico que não é convertido em oligômero e a quantidade de inibidor de polimerização que não foi consumido durante o tratamento térmico.

[00068] O fluxo de topo 6 é parcialmente reciclado de forma vantajosa à reação via corrente 10, a outra parte 11 sendo enviada para uma estação de tratamento de água.

[00069] A corrente 5 que compreende o oligômero de ácido acrílico de fórmula (I) é submetida a uma coluna de destilação C1 para separar o ácido acrílico residual que é vantajosamente reciclado ao reator por meio da corrente 4.

[00070] Um tratamento final com um evaporador de película E pode ser realizado sobre a corrente de oligômeros 7, da qual o ácido acrílico residual foi removido, a fim de isolar uma mistura 9, que consiste principalmente de dímeros e trímeros de ácido acrílico, de todos os oligôme- ros presentes.

[00071] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o oligômero de ácido acrílico obtido de acordo com o processo da invenção é usado como tal sem uma etapa de separação do ácido acrílico residual, como um (co)monômero para a produção de polímeros acrílicos.

[00072] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, o ácido acrílico é eliminado antes de usar o oligômero de ácido acrílico obtido de acordo com o processo da invenção, como um (co)monômero para a produção de polímeros acrílicos.

[00073] De acordo com uma modalidade de realização da presente invenção, a mistura de dímeros e trímeros de ácido acrílico obtida de acordo com o processo da invenção é usada como um (co)monômero para a produção de polímeros acrílicos.

[00074] Os polímeros acrílicos que compreendem pelo menos um monômero que consiste de um oligômero de ácido acrílico obtido de acordo com a invenção são utilizados vantajosamente para preparar dis- persantes ou espessantes acrílicos, adesivos hidrófilos ou revestimentos acrílicos.

[00075] A presente invenção é agora ilustrada pelos exemplos seguintes, os quais não se destinam a limitar o escopo da invenção, definida pelas reivindicações anexas.

EXEMPLOS

[00076] A menos que indicado de outra forma, as percentagens são expressas como percentagens em peso.

[00077] São empregadas as seguintes abreviaturas: AA: ácido acrílico di-AA: dímero de ácido acrílico tri-AA: trímero de ácido acrílico oligo-AA:

HQME: éster hidroquinona metílico 4-OH-T: 4-hidróxi-TEMPO A16: resina Amberlyst A 16

[00078] Os teores de AA, di-AA, tri-AA e HQME nos vários ensaios de síntese foram determinados por análise de HPLC. Os teores de HQME medidos por HPLC têm uma margem de erro de cerca de 2%.

[00079] A determinação dos níveis de AA, di-AA e tri-AA torna possível estimar o teor de oligo-AA (por diferença para 100).

[00080] O índice de acidez (AN meq de ácido por grama) é determinado por uma titulação potenciométrica. Quanto menor o valor ácido, maior a concentração de oligômero.

[00081] O número médio N de oligomerização será determinado por meio do índice de acidez AN de acordo com a fórmula: N = -1,4431n (AN) + 3,7946.

Exemplo 1 (Comparativo): Teste em batelada na ausência de resina e água.

[00082] Os seguintes compostos foram introduzidos em um reator de três gargalos do tipo tanque perfeitamente agitado, equipado com uma sonda de temperatura e sobreposto por um condensador de refluxo: 200 g de AA 0% de água 0% de resina A16 1023 ppm de HQME.

[00083] A mistura de reação foi agitada durante 8 horas a 97°C com borbulhar de ar.

[00084] Após 8 horas, o meio de reação compreende: - AA: 92,5% - di-AA: 7,06% - tri-AA: 0,2% - teor final de HQME: 1.022 ppm. Consumo de HQME: 0% AN = 13,46 meq/g N = 0,043.

[00085] O teor de di-AA é inferior a 10%.

[00086] Nesse teste, o consumo de HQME é zero.

Exemplo 2 (Comparativo): Teste em lote na presença de resina e na ausência de água.

[00087] O Exemplo 1 foi reproduzido na presença de resina A16: 200 g de AA 0% de água 20% de resina A16 1264 ppm de HQME.

[00088] Após 8 horas, o meio de reação compreende: - AA: 83,55% - di-AA: 13,71% - tri-AA: 1,31% - teor final de HQME: 524 ppm. Consumo de HQME: 58,5% - AN = 12,49 meq/g - N = 0,151.

[00089] A presença da resina utilizada para aumentar significativamente o rendimento do dímero e trímero de ácido acrílico, que duplicou em comparação com o Exemplo 1. O número médio de oligomerização triplicou em comparação com o Exemplo 1. No entanto, a resina gera um consumo muito significativo de estabilizante HQME (> 50%).

Exemplo 3 (de acordo com a invenção): Teste em batelada na presença de resina e água.

[00090] O Exemplo 1 foi reproduzido com a adição de água e na presença de resina A16: 200 g de AA 1% de água 20% de resina A16 661 ppm de HQME.

[00091] Após 8 horas, o meio de reação compreende: - AA: 80,06% - di-AA: 12,89% - tri-AA: 1,47% - teor final de HQME: 581 ppm. Consumo de HQME: 12% - AN = 12,21 meq/g - N = 0,184

[00092] O rendimento total de dímeros e trímeros é semelhante ao Exemplo 2. Entretanto, a adição de 1% de água torna possível limitar muito significativamente o consumo de HQME (12% em comparação de 58,5%).

Exemplo 4 (de acordo com a invenção): Teste em batelada na presença de resina e água, o efeito da temperatura.

[00093] O Exemplo 3 foi reproduzido a 107°C: 200 g de AA 1% de água 20% de resina A16 642 ppm de HQME

[00094] Após 8 horas, o meio de reação compreende: - AA: 59,41% - di-AA: 22,41% - tri-AA: 4,94% - teor final de HQME: 545 ppm. Consumo de HQME: 15% - AN = 10,69 meq/g - N = 0,376.

[00095] O aumento de temperatura de 10°C permite elevar o rendimento de dímeros + trímeros de maneira muito considerável. O índice de acidez diminuiu e o número médio de oligomerização aumentou. A presença de 1% de água torna possível mais uma vez limitar o consumo de HQME.

Exemplo 5 (Comparativo): de acordo com a Patente US 4.359.564

[00096] O que segue foi introduzido em um reator de três gargalos do tipo tanque perfeitamente agitado, equipado com uma sonda de temperatura e sobreposto por um condensador de refluxo: 100 g de AA 0% de água 20% de resina A15 1342 ppm de HQME.

[00097] O meio de reação foi agitado durante 9,5 horas a 125°C com borbulhar de ar.

[00098] Após 9,5 h, o meio de reação compreende: - AA: 24,06% - di-AA: 19,22% - tri-AA: 10% - teor final de HQME: 532 ppm. Consumo de HQME: 60% - AN = 7,35 meq/g - N = 0,915

[00099] O consumo de AA é elevado, o número médio de oligomeri- zação é igual a 0,915, demonstrando a presença de espécies oligomé- ricas, e é alto o teor de dímeros. No entanto, o consumo de HQME é ainda é muito elevado (60%).

Exemplo 6 (de acordo com a invenção)

[000100] O Exemplo 5 foi reproduzido com: 100 de AA 5% de água 20% de resina A15 1484 ppm de HQME.

[000101] O meio de reação foi agitado durante 9,5 horas a 125°C com borbulhar de ar.

[000102] Após 9,5 h, o meio de reação compreende: - AA: 22,04% - di-AA: 17,3% - tri-AA: 8,51% - teor final de HQME: 1.048 ppm. Consumo de HQME: 30% - AN = 7,08 meq/g - N = 0,971.

[000103] Os resultados em termos de número de oligomerização, di- AA e tri-AA são semelhantes. A adição de água foi benéfica para o consumo de estabilizante HQME.

Exemplo 7 (de acordo com a invenção): Teste na presença de um catalisador básico e na presença de água

[000104] O que segue foi introduzido em um reator de três gargalos do tipo tanque perfeitamente agitado, equipado com uma sonda de temperatura e sobreposto por um condensador de refluxo: 100 g de AA 1% de água 1% de hidróxido de sódio 589 ppm de HQME.

[000105] O meio de reação foi agitado durante 8 horas a 97°C com borbulha de ar.

[000106] Após 8 h, o meio de reação compreende: - AA: 65,24% - di-AA: 22,46% - tri-AA: 2,98% - teor final de HQME: 594 ppm. Consumo de HQME: 0% - AN = 10,96 meq/g - N = 0,339

[000107] Em comparação com os Exemplos 1, 2 e 3, à mesma temperatura, os teores de dímeros e trímeros são mais elevados; a catálise básica torna possível melhorar a reação de oligomerização de ácido acrílico. A presença de água permite também evitar qualquer consumo de HQME.

Exemplo 8 (de acordo com a invenção): Teste contínuo

[000108] Uma mistura de reação compreendendo AA, água e HQME alimenta continuamente um reator de vidro com um volume de 160 ml por meio de uma bomba de diafragma. Esse reator de vidro é constituído de um preaquecedor ligado a uma coluna de vidro contendo um leito fixo de catalisador (resina A16), aquecido por um banho de óleo enca- misado, sobreposto por um condensador de refluxo e ligado a um condensador. O conjunto é isolado. Borbulhar contínuo de ar é realizado.

[000109] A alimentação contém: AA, 12.000 ppm de água e 961 ppm de HQME. A vazão de alimentação é de 60 ml/h.

[000110] Após um tempo de residência de 2,6 horas a 107°C, a composição do meio é a seguinte: - di-AA: 22,17% - tri-AA: 5,46% - teor final de HQME: 699 ppm. Consumo de HQME: 27,2% - AN = 10,48 meq/g - N = 0,405.

[000111] Sobre um leito de resina fixo, à mesma temperatura do Exemplo 3, o número médio de oligomerização é mais elevado, embora o tempo de residência tenha sido dividido por 4. A presença de 12.000 ppm de água permite limitar o consumo em HQME.

Exemplo 9 (de acordo com a invenção): Teste contínuo

[000112] O Exemplo 8 foi repetido com a seguinte alimentação: AA, 6.000 ppm de água, 723 ppm de HQME

[000113] Após um tempo de residência de 2,4 horas a 102°C, a composição do meio é a seguinte: - di-AA: 23,12% - tri-AA: 6,23% - teor final de HQME: 469 ppm. Consumo de HQME: 35% - AN = 10,23 meq/g - N = 0,439

[000114] A diminuição do teor de água no início, com respeito ao Exemplo 8, acelera o consumo de HQME. Isso demonstra uma vez mais a benéfica vantagem da água com a resina para limitar o consumo de HQME.

Claims

1. Processo para a síntese de um oligômero de ácido acrílico representado pela fórmula (I):

na qual n é um número inteiro que varia de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito processo compreende aquecer ácido acrílico a uma temperatura variando de 50°C a 200°C na presença de um catalisador, água e pelo menos um inibidor de polimerização.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico é de origem petroquímica.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico é pelo menos parcialmente originário de fonte renovável.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador de ácido homogêneo ou um catalisador de ácido heterogêneo.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é um catalisador básico homogêneo ou um catalisador básico heterogêneo.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o catalisador básico é hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, e a água presente no meio de reação provém da reação do ácido acrílico com o catalisador, sem adição de água ao meio de reação.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade em peso de água usada representa de 0,01% a 20% em relação ao peso de ácido acrílico.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade em peso de inibidor de polimerização usado está entre 10 e 2000 ppm em relação ao peso de ácido acrílico.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o inibidor de polimerização é selecionado de fenotia- zina, hidroquinona, éter hidroquinona monometílico, fenóis bloqueados, TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi), ou derivados de TEMPO, sozinhos ou misturas dos mesmos, em quaisquer proporções.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que também compreende uma etapa de purificação que compreende pelo menos uma destilação para remover a água e/ou o ácido acrílico residual.

11. Processo para sintetizar um oligômero de ácido acrílico representado pela fórmula (I):

na qual n é um número inteiro que varia de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: a) ácido acrílico é aquecido a uma temperatura variando de 50°C a 200°C em um reator que compreende um catalisador, na presença de água e na presença de pelo menos um inibidor de polimeriza- ção, resultando em uma mistura de reação que compreende oligômeros de ácido acrílico, ácido acrílico, água e inibidores de polimerização; b) a mistura de reação é submetida a uma primeira destilação que torna possível separar uma corrente de topo que compreende água e ácido acrílico, que pode ser pelo menos parcialmente retornada ao reator, e, no fundo, uma corrente que compreende oligômeros de ácido acrílico, ácido acrílico residual e inibidores de polimerização; c) a corrente de fundo é submetida a uma segunda destilação que torna possível separar uma corrente que compreende essencialmente ácido acrílico e uma corrente que compreende essencialmente o oligômero de ácido acrílico de fórmula (I) e os inibidores de polimeri- zação; d) a corrente de ácido acrílico é reciclada para a etapa a); e) opcionalmente, a corrente que compreende o oligômero de ácido acrílico obtido na etapa c) é submetida a um evaporador de película que torna possível separar, por um lado, uma corrente que consiste essencialmente em dímeros e trímeros de ácido acrílico e, por outro lado, uma corrente que consiste essencialmente em oligômeros de ácido acrílico que correspondem à fórmula (I), na qual n é um número inteiro que varia de 2 a 10.