BR112012013419B1 - processo para a produção de um-t butil fenol a partir de uma corrente de rafinado de c4. - Google Patents

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Nagarajan Kirthivasan
J D'souza Riger
d smith Scott
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Description

(54) Título: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM-T BUTIL FENOL A PARTIR DE UMA CORRENTE DE RAFINADO DE C4.
(73) Titular: SI GROUP, INC.. Endereço: 2750 BALLTOWN ROAD SCHENECTADY, NEW YORK 12309, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: RIGER J. D'SOUZA; SCOTT D. SMITH; KIRTHIVASAN NAGARAJAN
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 03/12/2010, observadas as condições legais
Expedida em: 09/10/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
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Processo para a produção de um t-Butil Fenol a partir de uma corrente de rafinado de C4.
Referência Remissiva a Pedidos Relacionados
Este pedido reivindica prioridade de acordo com 35 U.S.C. § 119 do pedido provisório US 61/266.828, depositado em 04 de dezembro de 2009, o qual é aqui incorporado por referência.
Campo da Invenção
Esta invenção se refere a processos para a produção de vários t-butil fenóis de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno.
Antecedentes da Invenção
No refino do petróleo bruto, várias correntes de nafta são produzidas em adição ao depósito de gasolina. As correntes de nafta que contêm compostos valiosos, tal como etileno e propileno, são, em seguida, muitas vezes, introduzidas no craqueador de nafta para produzir produtos, tal como polietileno e polipropileno. O craqueador de nafta, por sua vez, produz várias correntes, incluindo uma corrente de rafinado de C4 que contém isobuteno, butadieno, isobutileno, e outras moléculas C4, muitas das quais são também muito úteis. Por exemplo, butadieno pode ser polimerizado e utilizado em várias borrachas, e isobutileno é útil como um material de partida para muitos compostos industriais, incluindo terc-butil fenol.
No entanto, produzir terc-butil fenol de isobutileno envolve tipicamente um isobutileno puro, enquanto que o isobutileno a partir da corrente de rafinado contém quantidades variáveis de butenos e butanos, além de outros alcanos e alcenos que variam de C2 a C5. Quando reagindo uma corrente de rafinado de C4 com fenol, os butenos, em particular o 1-buteno e o 2-buteno, competitivamente, reagem com o fenol para produzir sec-butil fenóis indesejáveis, além dos terc-butil fenóis desejáveis. A separação dos sec-butil fenóis dos terc-butil-fenóis é cara e afeta adversamente o rendimento dos produtos desejados.
Os processos convencionais para a produção de terc-butil fenóis de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno tipicamente envolvem a introdução de metanol, ou outro álcool, na corrente de C4 para reagir e criar um éter alquil-terc-butil intermediário que é ainda decomposto para produzir isobutileno de alta pureza, o qual pode, então, ser reagido com fenol para produzir os terc-butil fenóis. A etapa adicional de adição de metanol aumenta significativamente os custos de produção dos terc-butil fenóis e cria outro subproduto indesejável. Além da despesa adicional, os subprodutos adicionais não são atraentes por razões ambientais. Vários outros métodos de produção de terc-butil fenóis são revelados na Patente US 4.166.191, mas estes processos, assim como os métodos convencionais, utilizam etapas extras e materiais caros.
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O que é necessário no estado da técnica é um método de produção de um terc-butil fenol seletivamente reagindo um fenol com uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno, de modo que o isobutileno reaja com o fenol, enquanto nenhum, ou muito pouco, dos butenos presentes na corrente de rafinado de C4 seja reagido com o fenol. Esta invenção responde a essa necessidade.
Sumário da Invenção
Esta invenção se refere a um processo para a produção de um terc-butil fenol, tal como 2,6-di-terc-butil fenol ou orto-terc-butil fenol, que envolve reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol ou um fenol substituído na presença de um metal do Grupo lllb, tal como o alumínio, ou um óxido de metal do grupo lllb, tal como óxido de alumínio A reação deve ser realizada a uma temperatura de reação variando de cerca de 50° C a cerca de 150° C, onde a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1.
A invenção também se refere a um processo para a produção de orto-terc-butil fenol que envolve reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol na presença de um catalisador de óxido de alumínio. Neste processo, a temperatura de reação varia de cerca de 150° C a cerca de 200° C, e a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1.
A invenção também se refere a um processo para a produção de 2,6-di-terc-butil fenol que envolve reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo um isobutileno com orto-terc-butil fenol na presença de alumínio ou trisfenóxido de alumínio. Neste processo, a temperatura de reação varia de cerca de 0° C até cerca de 30° C, e a razão molar de isobutileno para orto-terc-butil fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 2.0:1.
A invenção também se refere a um processo para a produção de um terc-butil fenol, tal como 2,6-di-terc-butil fenol ou orto-terc-butil fenol, que envolve reagir um fenol com uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno e (b) 1-buteno e/ou 2-buteno. A reação é realizada sob condições de reação que seletivamente reagem o isobutileno com o fenol para produzir o terc-butil fenol, sem substancialmente reagir o 1-buteno ou 2-buteno com o fenol.
A invenção também se refere a um processo para a produção de um terc-butil fenol diretamente a partir de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno sem formar um éter alquil-terc-butil como um intermediário. No processo, a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno é diretamente feito para reagir com um fenol para produzir o terc-butil fenol. A reação prossegue sem a etapa intermédia de formar um éter alquil-terc-butil.
A invenção também se refere a um processo livre de álcool para a produção de um terc-butil fenol diretamente a partir de uma corrente de rafinado
3/11 de C4 contendo isobutileno. O método envolve diretamente reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol para produzir o terc-butil fenol. O processo de reação evita a etapa intermédia da introdução de um álcool, tal como, metanol ou álcool amílico, na corrente de rafinado de C4.
A invenção também se refere a uma composição compreendendo um ou mais de terc-butil fenóis que contenham menos de 0,5% em peso de sec-butil-fenóis. A composição é preparada por reação de um fenol diretamente com uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno e (b) 1-buteno e/ou 2-buteno. Descrição Detalhada
Terc-butil fenóis são úteis como materiais de partida para a produção de plastificantes, resinas, cheiros, inibidores de polimerização, antioxidantes, reguladores de peso molecular e vários outros produtos químicos. Além disso, certos terc-butil fenóis são úteis como compostos de fragrâncias ou aromatizantes e podem ser utilizados numa grande variedade na vida doméstica, cuidados pessoais e artigos industriais, tal como perfumes, solventes, ou detergentes, para produzir um odor agradável para o item.
Uma realização da invenção se refere a um processo para a produção de um terc-butil fenol compreendendo reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol ou um fenol substituído na presença de um metal do
Grupo IIIb ou um oxido de metal do Grupo lllb a uma temperatura de reação variando de cerca de 50° C até cerca de 150° C, em que a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1. Esta realização inclui, por exemplo, um processo para a produção de um terc-butil fenol compreendendo reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol ou um fenol substituído na presença de um metal do
Grupo lllb ou um óxido de metal do Grupo lllb numa temperatura de reação variando de cerca de 50° C até cerca de 150° C, em que a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 2,5:1. Esta realização inclui também, por exemplo, um processo para a produção de um terc-butil fenol compreendendo reagir uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno comum fenol ou um fenol substituído na presença de um metal do grupo lllb ou um óxido de metal do Grupo lllb em uma temperatura de reação variando de cerca de 50° C até cerca de 125° C, em que a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1.
O terc-butil-fenol desejado é tipicamente um 2,6-di-terc-butil fenol ou orto-terc-butil fenol. No entanto, outros terc-butil fenóis, tal como 2,4,6-tri-terc35 butil fenol são também produtos úteis. Além disso, outros terc-butil fenóis que não são diretamente produzidos a partir da reação inicial podem ser preparados por transalquilação do 2,6-di-terc-butil fenol ou orto-terc-butil fenol através de meios conhecidos no estado da técnica. Ver, por exemplo, patente US 5.399.786, aqui
4/11 incorporada por referência na sua totalidade, que divulga diferentes reações de transalquilação. O 2,6-di-terc-butil fenol e/ou orto-terc-butil fenol, por exemplo, podem ser transalquilados sob condições bem conhecidas para formar compostos, tal como paraterc-butil-fenol, 2,4-di-terc-butil fenol ou outros butil fenóis conhecidos no estado da técnica.
A reação de um fenol ou fenol substituído com isobutileno em uma corrente de rafinado de C4 produz o terc-butil fenol, uma reação bem compreendida no estado da técnica. De preferência, pelo menos, cerca de 80% do fenol disponível ou fenol substituído reage com o isobutileno na formação do terc-butil fenol desejado. Enquanto o fenol é o reagente preferido, vários outros fenóis substituídos podem ser usados para produzir outros terc-butil fenóis desejados, desde que o substituinte no fenol substituído de outra forma não interfira com a reação favorecida.
Uma quantidade suficiente de isobutileno necessita estar presente na corrente de rafinado de C4, para reagir com o fenol ou fenol substituído. Uma típica corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno contém de 35 a 95% de isobutileno em qualquer lugar. Por exemplo, a corrente de rafinado de C4 pode conter, pelo menos, 75% de isobutileno. Geralmente, quanto maior a percentagem de isobutileno na corrente de rafinado de C4 mais preferível; mas quantidades menores de isobutileno, mesmo abaixo de 35%, são aceitáveis e suficientes para executar a reação.
As condições de reação, especificamente, a temperatura de reação e a razão molar de isobutileno para fenol (ou fenol substituído) permitem uma reação seletiva de isobutileno e fenol para produzir um terc-butil fenol que é substancialmente livre de impurezas e produzido com rendimentos elevados. As temperaturas de reação variam de cerca de 50° C até cerca de 150° C, por exemplo, de cerca de 70° C até cerca de 130° C, de cerca de 50° C até cerca de 125° C, de cerca de 70° C até cerca de 125° C ou de 90° C a 121° C. A utilização de rampas de aquecimento e de resfriamento de temperatura de reação controlada pode ser empregada, uma vez que elas proporcionam um bom equilíbrio da termodinâmica e da cinética de reação para atingir um nível elevado de seletividade e de conversão em uma quantidade relativamente curta de tempo de reação. As reações isotérmicas ocorridas a temperaturas mais elevadas podem também ser usadas, mas tipicamente produzem uma seletividade mais fraca. Da mesma forma, as reações isotérmicas ocorridas a temperaturas mais baixas da reação podem ser utilizadas, mas requerem tempos de reação significativamente mais longos. As pressões tipicamente variam de 0 a 500 psig.
A reação pode ser executada num modo em batelada, modo contínuo, reator de tanque agitado, reator tanque agitado contínuo, reator de leito fixo, reator de leito fluidizado, ou outros meios conhecidos no estado da técnica.
Dependendo do terc-butil-fenol desejado, a razão molar de
5/11 isobutileno para fenol pode mudar. Se o produto desejado é orto-terc-butil fenol, a razão de isobutileno para fenol varia tipicamente de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1; se o produto desejado é 2,6-di-terc-butil fenol, a razão de isobutileno para fenol varia tipicamente entre cerca de 1,8:1 a cerca de 2,8:1, e se o produto desejado é co-produto de orto-terc-butil fenol e 2,6-di-terc-butil fenol, a razão de isobutileno para fenol varia tipicamente entre cerca de 1,3:1 a cerca de 1,8:1. No entanto, vários outras faixas molares, com a razão molar de 0,5:1 a 3:1, por exemplo, 0,5:1 a 2,5:1, podem ser utilizadas para cada produto desejado.
Qualquer metal do Grupo lllb ou óxido de metal do Grupo 10 lllb pode ser utilizado como um catalisador na reação. Um metal do Grupo lllb adequado é alumínio e um óxido de metal do Grupo lllb adequado é um óxido de alumínio. O metal do Grupo lllb e o óxido de metal do Grupo lllb podem ser utilizados separadamente ou em conjunto. Gama-alumina pode ser utilizada como o catalisador de óxido de alumínio.
A gama-alumina pode estar na forma de um pó, um extrudado, ou outras formas sólidas. 15 A corrente de rafinado de C4 pode também conter impurezas, tais como, isobutano, n-butano, 1-buteno e 2-buteno. De fato, a maioria da corrente de rafinado de C4 de ocorrência natural produzida a partir de correntes de nafta contém impurezas de hidrocarbonetos que variam de C-ι a C5. Butenos reagem com fenol para formar sec-butil fenóis indesejáveis, entre outros produtos. Enquanto as impurezas na corrente de rafinado de C4 não são desejáveis, a economia de custo de ser capaz de reagir um fenol diretamente com uma corrente de rafinado de C4 contendo impurezas, sem ter de realizar a etapa adicional de tanto remover as impurezas quanto de formar um isobutileno “puro” ou introduzir uma etapa para formar um intermediário, pode ser significativa.
Isobutileno puro ou substancialmente puro pode ser obtido a partir de corrente de rafinado de C4, mas é um processo caro. A abordagem mais comum, nos sistemas convencionais, é introduzir um álcool, tal como, metanol ou álcool amílico, na corrente de rafinado de C4 para formar éteres alquil-terc-butil como produtos intermediários. Os éteres alquil-terc-butil, por exemplo, éter metil-terc-butil ou éter metil30 terc-amil podem, então, ser colocados para reagir para formar os mono-alquil-fenóis ou di-alquil-fenóis desejados. No entanto, este processo também adiciona etapas adicionais, despesas adicionais e cria vários subprodutos indesejáveis.
Estas etapas adicionais podem ser evitadas. Por conseguinte, uma realização da invenção se refere a um processo sem álcool para a produção de um terc-butil fenol diretamente a partir de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno, o método compreendendo diretamente reagir a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol para produzir o terc-butil fenol, em que o processo de reação evita uma etapa intermédia de introdução de um álcool na corrente
6/11 de rafinado de C4. Outra realização da invenção se refere a um processo para a produção de um terc-butil fenol diretamente a partir de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno sem formar um éter alquil-terc-butil como um intermediário, o método compreendendo diretamente reagir a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol para produzir o terc-butil fenol, em que a reação prossegue sem uma etapa intermediária de formar um éter alquil-terc-butil.
Quando formando terc-butil fenóis, é desejável para o fenol ou o fenol substituído reagir com o isobutileno, mas não reagir com os butenos. As condições de reação acima referidas permitem este tipo de reação seletiva. Assim, a reação é capaz de proceder de uma maneira em que menos de 3% do 1-buteno e 2buteno presentes na corrente de rafinado de C4 reajam com o fenol ou o fenol substituído. Em outras realizações, menos de 2% de 1-buteno e 2-buteno reagem com o fenol ou fenol substituído; ou menos do que 1% de 1-buteno e 2-buteno reage com o fenol ou fenol substituído.
A este respeito, uma realização da invenção se refere a um processo para a produção de um terc-butil fenol, compreendendo a reação de um fenol com uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno e (b) 1-buteno e/ou 2buteno em condições de reação que reagem seletivamente o isobutileno com o fenol para produzir o terc-butil fenol, sem substancialmente reagir o 1-buteno ou 2-buteno com o fenol.
Orto-terc-butil fenol é um dos terc-butil fenóis desejosos produzidos pelas condições acima descritas de reação. Uma realização da invenção é assim dirigida para um processo para a produção de orto-terc-butil fenol compreendendo a reação de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol na presença de um catalisador de óxido de alumínio. Quando se produz orto-terc-butil fenol, a temperatura de reação varia, preferencialmente, de cerca de 150° C a cerca de 200° C, tal como de cerca de 160° O a cerca de 180° C, e a razão molar de isobutileno para fenol, de preferência, varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, tal como de cerca de 0,9:1 a cerca de 1,1:1. O catalisador de óxido de alumínio pode ser uma gama-alumina que está numa forma sólida, tal como um pó ou um extrudado.
O 2,6-di-terc-butil fenol é outro fenol terc-butil que pode ser produzido pelas condições reacionais acima descritas. Uma realização da invenção é assim dirigida para um processo para a produção do 2,6-di-terc-butil fenol, compreendendo a reação de uma corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com orto-terc-butil fenol na presença de alumínio ou trisfenóxido de alumínio. Quando se produz 2,6-di-terc-butil fenol, as temperaturas de reação, de preferência, estão compreendidas entre cerca de 0° C a cerca de 30° C, por exemplo, de cerca de 10° C a cerca de 20° C, e a razão molar de isobutileno para orto-terc-butil fenol, de preferência,
7/11 varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 2.0:1, tal como de cerca de 0,8:1 a cerca de 1,2:1. A reação tipicamente é realizada sob pressão variando de 0 a 50 psig.
O trisfenóxido de alumínio pode ser adicionado diretamente na reação ou pode ser formado durante a reação. Por exemplo, o trisfenóxido de alumínio pode ser formado pela reação de um trialquil alumínio com orto-terc-butil fenol, ou pela reação de metal alumínio com orto-t-butil fenol, que é tipicamente o meio mais econômico de formar trisfenóxido de alumínio.
Uma realização separada da presente invenção diz respeito a uma composição compreendendo um ou mais terc-butil fenóis que contenha menos de
0,5% em peso de sec-butil-fenóis, em que a composição é preparada por reação de um fenol diretamente com uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno e (b) 1buteno e/ou 2-buteno. Sec-butil fenóis são produtos indesejáveis que se formam quando os butenos na corrente de rafinado de C4 reagem com fenol. Limitar a quantidade de secbutil-fenóis é uma forma de permitir que os terc-butil fenóis desejados sejam substancialmente puros exigindo menos etapas de purificação ou nenhuma. Terc-butil fenóis de alta pureza podem ser economicamente purificados por destilação ou cristalização por fusão. No entanto, quando quantidades mais elevadas de contaminantes sec-butil fenol estão presentes com os terc-butil fenóis, torna-se difícil purificar dos tercbutil fenóis desejados, mesmo utilizando processos caros como cristalização de solvente.
Assim, a composição de terc-butil fenol contém menos de 0,5% em peso de sec-butilfenóis, por exemplo, menos de 0,1% em peso de sec-butil-fenóis, ou menos de 0,05% em peso de sec-butil-fenóis.
Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a invenção. Estes exemplos não devem ser utilizados para limitar o escopo da invenção, que é definido pelas reivindicações.
Exemplos
Exemplo 1
- 112,3 g de fenol que foram pré-secados seguidos por dissolução de 0,3% de Al foram carregados em uma autoclave. Uma corrente de 3 rafinados foi carregada para dentro do reator a uma temperatura de 118° C a uma taxa de 3g/minuto durante 60 minutos. O teor de isobutileno na corrente de 3 rafinados foi de 87% com 12% de isobutano e 0,5% de n-butano. O teor de buteno na corrente de 3 rafinados foi de 0,3%. A temperatura foi abaixada para 70° C a uma taxa de 1° C/minuto após 3 horas. A temperatura foi mantida a 70° C durante o restante da reação. O tempo de reação total foi de 5 horas. O rendimento de 2,6-di-terc-butil fenol (2,6-DTBP), no produto bruto no final de 5 horas foi de 76%. O produto bruto final teve um rendimento de 2,6-DTBP de 76%. A razão molar de isobutileno para fenol neste experimento foi 2,06:1. Exemplo 2
8/11
Uma corrente de rafinado sintético preparado pela mistura de isobutileno puro e isobutano puro foi utilizada para os experimentos seguintes. Neste exemplo, um experimento semelhante ao do exemplo 1 foi conduzido, exceto por utilizar uma corrente de rafinado sintético contendo 90% de isobutileno e 10% de isobutano. A temperatura de reação foi fixada em 118° C durante 2,5 horas e, em seguida, reduzida para 70° C. O rendimento de 2,6-DTBP do produto bruto no final de 5 horas foi de 77%. A razão molar de isobutileno para fenol neste experimento foi de 2,23:1.
Exemplo 3
Este exemplo foi executado de acordo com o exemplo 2, mas utilizando uma corrente de rafinado sintético contendo 85% de isobutileno e15% de isobuteno. Isto deu um rendimento de 2,6-DTBP de 77% no final de 5 horas. A razão molar de isobutileno para fenol neste experimento foi de 2,11:1.
Exemplo 4
Este exemplo foi realizado, de acordo com o exemplo 2, mas utilizando uma corrente de rafinado sintético contendo 80% de isobutileno e 20% de isobutano e deu um rendimento de 2,6-DTBP de 76% no final de 5 horas. A razão molar de isobutileno para fenol neste experimento foi de 2,02.
Exemplo 5
- 129 gramas de fenol seco foram reagidos com uma corrente de rafinado sintético contendo 78,5% de isobutileno, 1,1% de 1-buteno e 20,4% de isobutano, utilizando 0,3% de catalisador de Al. A temperatura de reação inicial foi de 90° C. A corrente de rafinado sintético foi carregada no reator a uma taxa de 4g/minuto durante os primeiros trinta e dois minutos. A temperatura foi aumentada para 121° C a uma taxa de 1,1° C/minuto após 20 minutos de adição de rafinado. A temperatura foi mantida constante a 121° C durante 65 minutos antes de resfriar a reação até 90° C a uma taxa de 1° C/minuto. O rafinado contendo isobutileno foi, então, adicionado no início do período de resfriamento à taxa de 4 g/minuto durante 20 minutos. A temperatura foi mantida a 90° C durante o restante da reação. O tempo de reação total foi de 5 horas. A razão molar de isobutileno para fenol neste exemplo foi de 2,25:1. O produto bruto final teve um rendimento de 2,6-DTBP de 83,2%. A quantidade de 2-sec-6-terc-butil fenol foi de 0,03%, o que representa a reação de 0,94% do 1-buteno no rafinado inicial.
Exemplo 6 (exemplo comparativo)
Uma corrente de rafinado sintético contendo 79% de isobutileno, 1% de 1-buteno e 20% de isobutano foi adicionada a 127 g de fenol présecado que tinha 0,3% de Al dissolvido. A temperatura da reação foi mantida a 130° C durante toda a duração da reação. O rafinado foi adicionado a uma taxa de 4 g/minuto durante 35 minutos. A reação foi realizada a 130° C durante 40 minutos seguida de uma etapa de ventilação para aliviar a pressão e rafinado que não reagiu. Mais rafinado foi
9/11 adicionado por 35 minutos adicionais a uma taxa de 4 g/minuto. A razão molar de isobutileno para fenol com base na quantidade de isobutileno adicionado ao reator foi de 2,83:1. O rendimento de 2,6-DTBP no produto bruto no final de 5 horas foi de 58,36%. A quantidade de 2-sec-6-terc-butilfenol foi de 0,07%, o que representa a reação de 3,9% do 1-buteno no rafinado inicial.
Exemplo 7 (exemplo comparativo)
Este exemplo foi realizado de acordo com o exemplo 6, exceto como observado abaixo. A temperatura foi mudada de 130° C para 150° C. 101 g de fenol foram usados, ao invés de 127 g para acomodar a pressão mais elevada que seria gerada devido à temperatura mais elevada. O rafinado foi adicionado a uma taxa de 3 g/minuto durante 45 minutos. Depois de manter a reação durante meia hora a 150° C e ventilação do reator uma vez, rafinado adicional foi adicionado durante 20 minutos, à taxa de 3 g/minuto. A razão molar final de isobutileno para fenol com base na quantidade de isobutileno adicionado ao reator foi de 2,6:1. O rendimento de 2,6-DTBP no produto bruto, no final de 5 horas foi de 61%. A quantidade de 2-sec-6-terc-butil fenol foi de 0,06%, o que representa a reação de 3,9% do 1-buteno no rafinado inicial.
Exemplo 8 (exemplo comparativo)
Este exemplo foi realizado de acordo com o exemplo 7 exceto que a temperatura foi mudada de 150° C para 170° C. O rendimento de 2,6-DTBP no produto bruto no final de 5 horas foi de 27%. A quantidade de 2-sec-6-terc-butil fenol foi de 0,20%, o que representa a reação de 19,6% do 1-buteno no rafinado inicial.
Exemplo 9
150g de OTBP que foram pré-secados seguidos por dissolução de 5,6 g de trietilalumínio foram carregados num reator de vidro a pressão encamisado que estava ligado a um banho-maria. A temperatura do banho foi fixada em 20° C. Rafinado sintético contendo 79% de isobutileno, 19,5% de isobuteno e 1,5% de 1buteno foi carregado a 1 g/minuto durante 70 minutos. A temperatura durante a adição de isobutileno (durante a primeira hora da reação) foi de 35° C devido à exoterma associada com a reação. A temperatura de reação após a primeira hora até o final da reação foi de 20° C. O rendimento de 2,6-DTBP no produto bruto no final de 4 horas foi de 89%. A razão molar de isobutileno para OTBP foi de 1:1. A pressão máxima atingida durante a reação foi de 25 psig.
Exemplo 10
Este exemplo foi realizado de acordo com o exemplo 9 exceto que o rafinado foi carregado a uma taxa de 0,33 g/minuto e a temperatura do reator foi mantida a 10° C. O rendimento de 2,6-DTBP no produto bruto no final de 4 horas foi de 93%. A pressão máxima atingida durante a reação foi de 15 psig.
Exemplo 11
10/11
Este exemplo foi realizado de acordo com o exemplo 10 exceto que a temperatura do reator foi mantida a 5° C. O rendimento de 2,6-DTBP no produto bruto no final de 4 horas foi de 80%. A pressão máxima atingida durante a reação foi de 12 psig.
Exemplo 12
- 105g de fenol e 5,3 g de catalisador de óxido de alumínio que foi calcinado em ar a uma temperatura de 450° C foram carregados em uma autoclave e aquecidos a 150° C. Uma corrente de rafinado contendo 80% de isobutileno, 18,7% de isobutano e 1,4% de 1-buteno foi, então, carregada durante um período de 3,5 horas. A quantidade de rafinado carregado foi de 75g com uma razão molar de isobutileno para fenol de 0,95:1. O rendimento do OTBP, no final de 7 horas foi de 49%. A quantidade de 1-buteno na alimentação que reagiu para formar 2-sec-butil fenol foi de 1,3%.
Exemplo 13 (exemplo comparativo)
- 05g de fenol e 5,0 g de catalisador de óxido de alumínio que foi calcinado em ar a uma temperatura de 450° C foram carregados em uma autoclave e aquecidos a 220° C. Uma corrente de rafinado contendo 82,4% de isobutileno, 1,3% de 1-buteno e 16,3% de isobutano foi, então, carregado durante um período de 3 horas. A quantidade de rafinado carregado foi de 70g com uma razão molar de isobutileno para fenol de 1,13:1. O rendimento do OTBP, no final de 6 horas foi de 50,41%, abaixo dos 52% na marca de 5 horas. A quantidade de 1-buteno na alimentação que reagiu para formar 2-sec-butil fenol e 2-sec-butil-4-terc-butil fenol foi de 44,5%. A quantidade das duas impurezas de sec-butil fenol (2-sec-butil fenol e 2-sec-butil-4-tercbutil fenol) foi de 0,44 por cento de área e 0,15%, respectivamente.
Exemplo 14
-106 gramas de 2,6-di-terc-butil fenol puro, contendo 75,4% de 2,6-di-terc-butil fenol e 0,43% de 2-sec-6-terc-di-butil fenol, foram transalquilados com fenol utilizando 5 gramas de resina de troca iônica Dowex® 2030 (DR-2030; uma conta de plástico estirênico funcionalizada com grupos de ácido sulfônico) a 75° C durante 5 horas para produzir 75,4% de 2,4-di-terc-butil fenol contendo 0,3% de 2-sec-4- terc-dibutil fenol e nenhuma quantidade mensurável de 2-sec-6-terc-di-butilfenol.
Este exemplo ilustra o uso de um produto bruto de 2,6-diterc-butil fenol feito a partir de um rafinado numa reação de transalquilação para produzir 2,4-di-terc-butilfenol. 2,4-di-terc-butil fenol de elevada pureza pode ser ainda feito por destilação fracionada por meio de procedimentos conhecidos por um técnico versado no assunto.
Exemplo 15 (comparativo)
Um rafinado sintético contendo 78,3% de isobutileno, 21%
11/11 de isobutano, 0,54% de 1-buteno foi utilizado para a butilação de fenol utilizando DR2030 como o catalisador. A temperatura da reação foi fixada em 80° C. 204g do rafinado sintético foram adicionados ao longo de um período de 3 horas. O progresso da reação foi monitorado por análise de amostras periódicas por CG. No final de 5 horas o rendimento de percentagem de área de 2,4-DTBP foi de 73,8%. A quantidade de 2-secbutil-4-terc-butil fenol foi de 0,49% e a quantidade de 2-terc-butil-4-sec-butil fenol foi de 0,03%. A quantidade de 1-buteno na alimentação que reagiu para formar 2s4t e 2t4s foi de 30%.
1/4

Claims (24)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de um 2,6-di-terc-butil fenol, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um fenol com uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno, e (b) 1-buteno e/ou 2-buteno em condições de reação, incluindo uma temperatura de reação variando de cerca de 50° C a cerca de 150° C e sob pressão variando de 0 a 500 psig, que seletivamente reagem o isobutileno com o fenol para produzir o 2,6-di-tercbutil fenol sem, substancialmente, reagir o 1-buteno ou 2-buteno com o fenol, em que a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 3:1, e em que o fenol reage com o isobutileno para dar um rendimento de pelo menos 76% em peso do 2,6-di-terc-butil fenol.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que menos do que 2%, preferencialmente menos do que 1% em peso do 1-buteno e 2-buteno presentes na corrente de rafinado de C4 reagem com o fenol.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, pelo menos, cerca de 80% em peso do fenol reagem com o isobutileno.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo produz menos do que 0,5%, preferencialmente menos do que 0,1%, mais preferencialmente 0,05% em peso de sec-butil fenóis.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende diretamente reagir a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol, em que a reação prossegue sem uma etapa intermediária de formar de um éter alquil-terc-butil.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o éter alquil-terc-butil é éter metil-terc-butil ou éter metil-terc-amil.
    Petição 870180061028, de 16/07/2018, pág. 12/16
    2/4
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende diretamente reagir corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol, em que a reação se processa sem uma etapa intermediária de introdução de um álcool na corrente de rafinado de C4.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o álcool é metanol ou álcool amílico.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa de transalquilação do 2,6-di-tercbutil fenol para formar um composto selecionado a partir do grupo consistindo em para-terc-butil-fenol, 2,4-di-terc-butil-fenol e uma combinação dos mesmos.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno contém pelo menos 75% em peso de isobutileno.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol na presença de alumínio.
  12. 12. Processo para a produção de um 2,6-di-terc-butil fenol, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno, e (b) 1-buteno e/ou 2-buteno, com orto-terc-butil fenol na presença de alumínio ou trisfenóxido de alumínio sob condições de reação, incluindo uma temperatura de reação variando de cerca de 0° C a cerca de 30° C, preferencialmente de cerca de 10° C a cerca de 20° C, e sob pressão variando de 0 a 50 psig, que reagem, seletivamente, o isobutileno com orto-terc-butil fenol para produzir o 2,6-di-terc-butil fenol sem substancialmente reagir o 1-buteno ou 2-buteno com orto-terc-butil fenol, em que a razão molar de isobutileno para orto-terc-butil fenol varia de cerca de 0,5:1 a cerca de 1,5:1, preferencialmente de cerca de 0,8:1 a cerca
    Petição 870180061028, de 16/07/2018, pág. 13/16
    3/4 de 1,2:1.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o trisfenóxido de alumínio é formado pela reação de um trialquil alumínio com orto-terc-butil fenol.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é executada em um modo de batelada, modo contínuo, reator de tanque agitado, reator tanque agitado contínuo, reator de leito fixo ou reator de leito fluidizado.
  15. 15. Processo para a produção de um 2,6-di-terc-butil fenol, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um fenol com uma corrente de rafinado de C4 contendo (a) isobutileno, e (b) 1-buteno e/ou 2buteno, sob condições de reação, incluindo uma temperatura de reação variando de cerca de 70° C a cerca de 130° C, que reagem, seletivamente, o isobutileno com o fenol para produzir o 2,6-di-terc-butil fenol sem substancialmente reagir o 1-buteno ou 2-buteno com o fenol, em que a razão molar de isobutileno para fenol varia de cerca de 1,8:1 a cerca de 2,8:1.
  16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que menos do que 1% em peso do 1-buteno e 2buteno presentes na corrente de rafinado de C4 reagem com o fenol.
  17. 17. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que, pelo menos, cerca de 80% em peso do fenol reagem com o isobutileno.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o processo produz menos do que 0,1% em peso de sec-butil fenóis.
  19. 19. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que compreende diretamente reagir a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol, em que a reação prossegue sem uma etapa intermediária de formar de um éter alquil-tercPetição 870180061028, de 16/07/2018, pág. 14/16
    4/4 butil.
  20. 20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o éter alquil-terc-butil é éter metil-terc-butil ou éter metil-terc-amil.
  21. 21. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que compreende diretamente reagir corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol, em que a reação se processa sem uma etapa intermediária de introdução de um álcool na corrente de rafinado de C4.
  22. 22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o álcool é metanol ou álcool amílico.
  23. 23. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno contém pelo menos 75% em peso de isobutileno.
  24. 24. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de a corrente de rafinado de C4 contendo isobutileno com um fenol na presença de alumínio.
    Petição 870180061028, de 16/07/2018, pág. 15/16
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