KR20120125234A - Ｃ４ 라피네이트 흐름으로부터 ｔ­부틸 페놀을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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KR20120125234A
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에스아이 그룹, 인크.
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Abstract

본 발명은 다양한 페놀 또는 치환된 페놀을 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름과 선택적으로 반응시켜, t-부틸 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸 페놀 및 오르토-tert-부틸 페놀을 생산하는 공정에 관한 것이다. 2,6-디-tert-부틸 페놀 및 오르토-tert-부틸 페놀은 트랜스알킬화되어 다른 tert-부틸 페놀, 예컨대 파라-tert-부틸 페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀을 형성할 수 있다.

Description

Ｃ４ 라피네이트 흐름으로부터 ｔ­부틸 페놀을 제조하기 위한 방법 {Process for Producing a t-Butyl Phenol from a C4 Raffinate Stream}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 35 U.S.C.§119하에서, 참고로 본 명세서에 통합된 미국 가출원 시리즈 번호 61/266,828(2009년 12월 4일 출원)을 우선권으로 주장한다.
본 발명은 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트(raffinate) 흐름으로부터 다양한 t-부틸 페놀을 생산하는 공정에 관한 것이다.
원유의 정제시, 다양한 나프타 흐름은 가솔린 풀(pool)에 더하여 생산된다. 그 다음, 귀중한 화합물 예컨대 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 나프타 흐름은, 폴리 에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 생성물을 생산하기 위해 나프타 크래커에 종종 도입된다. 나프타 크래커는, 이소부텐, 부타디엔, 이소부틸렌, 및 많은 것들이 또한 아주 유용한 다른 C4 분자를 함유하는 C4 라피네이트 흐름을 포함하는 다양한 흐름을 이어서 생산한다. 예를 들면, 부타디엔은 중합되어 다양한 고무에 사용될 수 있고, 이소부틸렌은 tert-부틸-페놀을 포함하는 많은 공업용 화합물용 출발물질로서 유용하다.
그러나, 이소부틸렌으로부터 tert-부틸 페놀을 생산하는 것은 전형적으로 "순수한" 이소부틸렌을 포함하고, 한편 라피네이트 흐름으로부터의 이소부틸렌은 C2 내지 C5 범위의 다른 알칸 및 알켄 외에 가변량의 부텐 및 부탄을 함유한다. C4 라피네이트 흐름을 페놀, 부텐, 특히 1-부텐 및 2-부텐과 반응시킬 때, 경쟁적으로 페놀과 반응하여 바람직한 tert-부틸 페놀 외에 원하지 않는 sec-부틸 페놀 생산한다. sec-부틸 페놀을 tert-부틸-페놀로부터 분리하는 것은 비용이 들고, 원하는 생성물의 수율에 역효과를 준다.
이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 tert-부틸 페놀을 생산하기 위한 종래의 공정들은 전형적으로 메탄올, 또는 또 다른 알코올을 C4 흐름에 도입하여 알킬-tert-부틸 에테르 중간체를 만드는 것을 포함하고, 이 중간체는 또한 분해되어 페놀과 반응하여 tert-부틸 페놀을 생산할 수 있는 고순도 이소부틸렌을 만든다. 메탄올을 첨가하는 추가 단계는 tert-부틸 페놀의 생산 비용을 상당히 증가시키고, 또 다른 원하지 않는 부산물을 생기게 한다. 추가 비용 외에, 추가 부산물은 환경적인 이유로 좋지 않다. tert-부틸 페놀을 생산하는 다양한 다른 방법들이 미국 특허 번호 4,166,191에 개시되어 있지만, 방법들과 같은 이들 공정들은 추가의 단계들 및 비싼 물질을 이용한다.
본 기술분야에 필요한 것은 페놀을 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름과 선택적으로 반응시켜 tert-부틸 페놀을 생산하는 방법이고, 이로써 이소부틸렌은 페놀과 반응하지만, C4 라피네이트 흐름에 존재하는 부텐의 어떤 것도 또는 극소량이 페놀과 반응된다. 본 발명은 그 필요성에 화답한다.
발명의 요약
본 발명은 2,6-디-tert-부틸 페놀 또는 오르토-tert-부틸 페놀과 같은 tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 Ⅲb족 금속, 예컨대 알루미늄, 또는 Ⅲb족 금속 산화물, 예컨대 알루미늄 산화물의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 수행되어야 하고, 여기서 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 3:1의 범위이다.
본 발명은 또한 오르토-tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 알루미늄 산화물 촉매의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 반응시키는 것을 포함한다. 이 공정에서, 반응 온도는 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃의 범위이고, 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1의 범위이다.
본 발명은 또한, 2,6-디-tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 알루미늄 또는 알루미늄 트리스페녹사이드의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 오르토-tert-부틸 페놀과 반응시키는 것을 포함한다. 이 공정에서, 반응 온도는 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃ 범위이고, 이소부틸렌 대 오르토-tert-부틸 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2.0:1의 범위이다.
본 발명은 또한, 2,6-디-tert-부틸 페놀 또는 오르토-tert-부틸 페놀과 같은 tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 페놀을, (a) 이소부틸렌, 및 (b) 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 반응시키는 것을 포함한다. 상기 반응은 이소부틸렌을 페놀과 선택적으로 반응시키는 반응 조건 하에서 수행되어 1-부텐 또는 2-부텐과 페놀과의 실질적인 반응없이 tert-부틸 페놀을 생산한다.
본 발명은 또한, 중간체로서의 알킬-tert-부틸 에테르의 형성 없이 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 tert-부틸 페놀을 직접적으로 생샌하는 공정에 관한 것이다. 상기 공정에서, 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 페놀과 직접적으로 반응되어 tert-부틸 페놀을 생산한다. 상기 반응은 알킬-tert-부틸 에테르를 형성하는 중간 단계없이 진행된다.
본 발명은 또한, 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 tert-부틸 페놀을 직접적으로 생산하는 무알코올 공정에 관한 것이다. 방법은 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 직접적으로 반응시켜 tert-부틸 페놀을 생산하는 것을 포함한다. 상기 반응 공정은 알코올, 예컨대 메탄올 또는 아민 알코올을 C4 라피네이트 흐름에 도입하는 중간 단계를 피한다.
본 발명은 또한, 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 하나 이상의 tert-부틸 페놀을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 페놀을, (a) 이소부틸렌 및 (b) 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 직접적으로 반응시켜서 제조된다.
tert-부틸 페놀은 가소제, 수지, 향신료, 중합 억제제, 항산화제, 분자량 조절제, 및 다양한 다른 화학 생성물을 생산하는 개시물질로서 유용하다. 또한, 어떤 tert-부틸 페놀은 방향 또는 풍미 화합물로서 유용하고 다양한 가정, 퍼스널 케어(personal care), 및 공업적 물품, 예컨대 향수, 클렌저(cleanser), 또는 세정제에 사용되어 좋은 냄새를 물품에 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 Ⅲb족 금속 또는 Ⅲb족 금속 산화물의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시키는 것을 포함하는 tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 3:1의 범위이다. 이 구현예는 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 Ⅲb족 금속 또는 Ⅲb족 금속 산화물의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시키는 것을 포함하는 tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2.5:1의 범위이다. 이 구현예는 또한, 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 125 ℃ 범위의 반응 온도에서 Ⅲb족 금속 또는 Ⅲb족 금속 산화물의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시키는 것을 포함하는 tert-부틸 페놀의 생산 공정을 포함하고, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 3:1의 범위이다.
원하는 tert-부틸 페놀은 전형적으로 2,6-디-tert-부틸 페놀 또는 오르토-tert-부틸 페놀이다. 그러나, 다른 tert-부틸 페놀, 예컨대 2,4,6-트리-tert-부틸 페놀은 또한 유용한 생성물이다. 또한, 초기 반응으로부터 직접적으로 생산되지 않는 다른 tert-부틸 페놀은 당해분야에 공지된 수단을 통해 2,6-디-tert-부틸 페놀 또는 오르토-tert-부틸 페놀을 트랜스알킬화하여 제조될 수 있다. 참고, 예를 들면, 그 전체가 참고로 본 명세서에 통합된 미국 특허 번호 5,399,786은 다양한 트랜스알킬화 반응을 개시한다. 2,6-디-tert-부틸 페놀 및/또는 오르토-tert-부틸 페놀은, 예를 들면, 공지된 조건 하에서 트랜스알킬화되어 화합물 예컨대 파라-tert-부틸 페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 또는 당해분야에 공지된 다른 부틸 페놀을 형성할 수 있다.
페놀 또는 치환된 페놀을 C4 라피네이트 흐름 중 이소부틸렌과 반응시키면 tert-부틸 페놀을 생산하고, 상기 반응은 당해분야에서 잘 이해된다. 바람직하게는 이용가능한 페놀 또는 치환된 페놀의 적어도 약 80%는 원하는 tert-부틸 페놀의 형성시 이소부틸렌과 반응한다. 페놀은 바람직한 반응물이지만, 다양한 다른 치환된 페놀은 다른 원하는 tert-부틸 페놀을 생산하기 위해 사용될 수 있고, 단, 치환된 페놀 중 치환체는 달리 선호된 반응에 개입하지 않는다.
충분한 양의 이소부틸렌은 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하기 위해 C4 라피네이트 흐름에서 존재할 필요가 있다. 전형적인 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 어디든 35 내지 95% 이소부틸렌을 함유한다. 예를 들면, C4 라피네이트 흐름은 적어도 75% 이소부틸렌을 함유할 수 있다. 일반적으로, C4 라피네이트 흐름 중 이소부틸렌의 백분율이 더 높을수록, 더 바람직하지만; 작은 양의 이소부틸렌, 심지어 35% 미만도 허용가능하고, 반응 수행에 충분하다.
반응 조건, 구체적으로는 반응 온도 및 이소부틸렌 대 페놀의 몰비 (또는 치환된 페놀)는, 이소부틸렌 및 페놀의 선택적 반응이 실질적으로 불순물이 없고 고수율로 생산되는 tert-부틸 페놀을 생산할 수 있게 한다. 상기 반응 온도는 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 예를 들면 약 70 ℃ 내지 약 130 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 125 ℃, 약 70 ℃ 내지 약 125 ℃, 또는 90 ℃ 내지 121 ℃의 범위이다. 제어된 반응 온도 가열 및 냉각 램프의 사용이 사용될 수 있는 것은, 비교적 짧은 양의 반응 시간에서 고수준의 선택도 및 전환율을 달성하기 위해 반응 열역학과 동력학의 우수한 균형을 제공하기 때문이다. 더 높은 반응 온도에서 수행되는 등온 반응이 또한 사용될 수 있지만, 전형적으로 열등한 선택도를 부여한다. 마찬가지로, 더 낮은 반응 온도에서 수행된 등온 반응이 사용될 수 있지만, 상당히 더 킨 반응 시간을 필요로 한다. 압력은 전형적으로 0 내지 500 psig의 범위이다. 상기 반응은 배치식, 연속식, 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 또는 당해기술에 공지된 다른 수단에서 수행될 수 있다.
원하는 tert-부틸 페놀에 따라, 이소부틸렌 대 페놀의 몰비 범위는 변할 수 있다. 원하는 생성물이 오르토-tert-부틸 페놀이면, 이소부틸렌 대 페놀의 비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 1.5:1의 범위이고; 원하는 생성물이 2,6-디-tert-부틸 페놀이면, 이소부틸렌 대 페놀의 비는 전형적으로 약 1.8:1 내지 약 2.8:1의 범위이며; 원하는 생성물은 오르토-tert-부틸 페놀 및 2,6-디-tert-부틸 페놀의 공-생성물이면, 이소부틸렌 대 페놀의 비는 전형적으로 약 1.3:1 내지 약 1.8:1의 범위이다. 그러나, 0.5:1 내지 3:1, 예를 들면 0.5:1 내지 2.5:1의 몰 범위를 갖는 다양한 다른 몰 범위가 각각의 원하는 생성물을 위해 사용될 수 있다.
어떤 Ⅲb족 금속 또는 Ⅲb족 금속 산화물은 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다. 적당한 Ⅲb족 금속은 알루미늄이고 적당한 Ⅲb족 금속 산화물은 알루미늄 산화물이다. Ⅲb족 금속 및 Ⅲb족 금속 산화물은 따로따로 또는 함께 사용될 수 있다. 감마-알루미나는 알루미늄 산화물 촉매로서 사용될 수 있다. 감마-알루미나는 분말, 압출물, 또는 다른 고체의 형태일 수 있다.
C4 라피네이트 흐름은 또한, 불순물, 예컨대 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 및 2-부텐을 함유할 수 있다. 실제, 나프타 흐름으로부터 생산된 가장 많은 천연 발생 C4 라피네이트 흐름은 C1 내지 C5 범위의 탄화수소 불순물을 함유한다. 부텐는 페놀과 반응하여 다른 생성물 중에서 원하지 않는 sec-부틸 페놀을 형성한다. C4 라피네이트 흐름 중 불순물이 바람직하지 않지만, 페놀을 불순물을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 직접적으로 반응시킬 수 있는 비용 절감은 -- 불순물을 제거하거나 "순수한" 이소부틸렌을 형성하거나 또 다른 단계를 도입하여 중간체를 형성하는 추가 단계를 수행하는 것 없이 -- 중요할 수 있다.
순수한, 또는 실질적으로 순수한 이소부틸렌은 C4 라피네이트 흐름으로부터 얻을 수 있지만, 이는 비싼 공정이다. 더 일반적인 접근은, 종래 시스템에서 알코올, 예컨대 메탄올 또는 아민 알코올을 C4 라피네이트 흐름에 도입하여 중간 생성물로서 알킬-tert-부틸 에테르를 형성하는 것이다. 그 다음, 알킬-tert-부틸 에테르, 예를 들면 메틸-tert-부틸 에테르 또는 메틸-tert-아민 에테르는 반응하여 원하는 모노-알킬-페놀 또는 디-알킬-페놀을 형성할 수 있다. 그러나, 이 공정은 또한, 추가 단계들, 추가 비용을 부가하고 다양한 원하지 않는 부산물을 만든다.
이들 추가 단계들은 피할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예는 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 tert-부틸 페놀을 직접적으로 생산하는 무알코올 공정에 관한 것이고, 상기 방법은 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 직접적으로 반응시켜 tert-부틸 페놀을 생산하는 것을 포함하고, 여기서 상기 반응 공정은 알코올을 C4 라피네이트 흐름에 도입하는 중간 단계를 피한다. 본 발명의 다른 구현예는 중간체로서의 알킬-tert-부틸 에테르의 형성 없이 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 tert-부틸 페놀을 직접적으로 생산하는 공정에 관한 것이고, 상기 방법은 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 직접적으로 반응시켜 tert-부틸 페놀을 생산하고, 여기서 상기 반응은 알킬-tert-부틸 에테르를 형성하는 중간 단계 없이 진행된다.
tert-부틸 페놀을 형성할 때, 페놀 또는 치환된 페놀이 이소부틸렌과 반응하는 것이 바람직하지만, 부텐과는 반응하지 않는다. 상기 언급된 반응 조건은 이러한 유형의 선택적 반응을 가능하게 한다. 따라서, 상기 반응은, C4 라피네이트 흐름에 존재하는 1-부텐 및 2-부텐의 3% 미만은 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하는 방식으로 진행할 수 있다. 다른 구현예에서, 1-부텐 및 2-부텐의 2% 미만은 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하고; 또는 1-부텐 및 2-부텐의 1% 미만은 페놀 또는 치환된 페놀과 반응한다.
이와 관련하여, 본 발명의 구현예는 tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 1-부텐 또는 2-부텐과 페놀과의 실질적인 반응없이 이소부틸렌을 페놀과 선택적으로 반응시켜 tert-부틸 페놀을 생산하는 반응 조건 하에서, 페놀을 (a) 이소부틸렌, 및 (b) 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 반응시키는 것을 포함한다.
오르토-tert-부틸 페놀은 상기 기재된 반응 조건에 의해 생산된 원하는 tert-부틸 페놀 중의 하나이다. 따라서 본 발명의 구현예는 따라서 오르토-tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 알루미늄 산화물 촉매의 존재에서이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 반응시키는 것을 포함한다. 오르토-tert-부틸 페놀을 생산할 때, 반응 온도는 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃, 예컨대 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃의 범위이고; 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1, 예컨대 약 0.9:1 내지 약 1.1:1의 범위이다. 알루미늄 산화물 촉매는 고체 형태, 예컨대 분말 또는 압출물인 감마-알루미나일 수 있다.
2,6-디-tert-부틸 페놀은 상기 기재된 반응 조건에 의해 생산된 또 다른 tert-부틸 페놀이다. 따라서 본 발명의 구현예는 2,6-디-tert-부틸 페놀의 생산 공정에 관한 것이고, 이 공정은 알루미늄 또는 알루미늄 트리스페녹사이드의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 오르토-tert-부틸 페놀과 반응시키는 것을 포함한다. 2,6-디-tert-부틸 페놀을 생산할 때, 반응 온도는 바람직하게는 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃, 예를 들면 약 10 ℃ 내지 약 20 ℃의 범위이고; 이소부틸렌 대 오르토-tert-부틸 페놀의 몰비는 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 2.0:1, 예컨대 약 0.8:1 내지 약 1.2:1의 범위이다. 상기 반응은 전형적으로 0 내지 50 psig 범위의 압력 하에서 일어난다.
알루미늄 트리스페녹사이드는 반응에 직접적으로 첨가될 수 있거나 반응 동안에 형성될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 트리스페녹사이드는 트리알킬 알루미늄과 오르토-tert-부틸 페놀과의 반응에 의해, 또는 알루미늄 금속과 오르토-t-부틸 페놀과의 반응에 의해 형성될 수 있고, 이는 전형적으로 알루미늄 트리스페녹사이드를 형성하는 가장 경제적인 수단이다.
본 발명의 별개의 구현예는 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 하나 이상의 tert-부틸 페놀을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 조성물은 페놀을 (a) 이소부틸렌 및 (b) 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 직접적으로 반응시켜서 제조된다. sec-부틸 페놀은, C4 라피네이트 흐름에서의 부텐이 페놀과 반응할 때 형성되는 원하지 않는 생성물이다. sec-부틸 페놀의 양의 제한은, 원하는 tert-부틸 페놀이 실질적으로 순수하고 몇 개의 정제 단계 또는 그것이 없도록 하는 하나의 방법이다. 고순도 tert-부틸 페놀은 증류 또는 용융 결정화에 의해 경제적으로 정제될 수 있다. 그러나, 다량의 sec-부틸페놀 오염물질이 tert-부틸 페놀과 함께 존재할 때, 용매 결정화와 같은 비싼 공정을 사용해서도 원하는 tert-부틸 페놀로부터 정제하는 것이 어렵게 된다. 따라서, tert-부틸 페놀 조성물은 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀; 예를 들면, 0.1 중량% 미만의 sec-부틸 페놀, 또는 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 이들 실시예는 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
예비 건조된 후 0.3% Al를 용해시킨 112.3g의 페놀을 오토클레이브에 충전했다. 라피네이트-3 흐름을 60분 동안 3g/분의 속도에서 118 ℃의 온도에서 반응기에 충전했다. 라피네이트-3 흐름 중 이소부틸렌 함량은 12% 이소부탄 및 0.5% n-부탄과 함께 87%였다. 라피네이트-3 흐름 중 부텐 함량은 0.3%였다. 온도는 3 시간 후 1 ℃/분의 속도에서 70 ℃로 낮아졌다. 온도는 반응의 나머지 동안 70 ℃에서 유지되었다. 총 반응 시간은 5 시간였다. 5 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-디-tert-부틸 페놀 ("2,6-DTBP") 수율은 76%였다. 최종 조 생성물은 76%의 2,6-DTBP 수율을 가졌다. 이 실험에서의 이소부틸렌 대 페놀 몰비는 2.06:1였다.
실시예 2
순수한 이소부틸렌 및 순수한 이소부탄을 혼합하여 제조한 합성 라피네이트 흐름을 하기 실험을 위해 사용했다. 본 실시예에서, 실시예 1과 유사한 실험을 수행했고, 단 90% 이소부틸렌 및 10% 이소부탄을 함유하는 합성 라피네이트 흐름을 사용했다. 상기 반응 온도는 2.5 시간 동안에 118 ℃에서 설정되었고, 그 다음 70 ℃로 낮아졌다. 5 시간의 끝에 조 생성물의 2,6-DTBP 수율은 77%였다. 이 실험에서의 이소부틸렌 대 페놀 몰비는 2.23:1였다.
실시예 3
본 실시예를 실시예 2에 따라 수행하지만, 85% 이소부틸렌 및 15% 이소부텐을 함유하는 합성 라피네이트 흐름을 사용했다. 이는 5 시간의 끝에 77%의 2,6-DTBP 수율을 주었다. 이 실험에서의 이소부틸렌 대 페놀 몰비는 2.11:1였다.
실시예 4
본 실시예를 실시예 2에 따라 수행하지만, 80% 이소부틸렌 및 20% 이소부탄를 함유하는 합성 라피네이트 흐름을 사용했다. 이는 5 시간의 끝에 76%의 2,6-DTBP 수율을 주었다. 이 실험에서의 이소부틸렌 대 페놀 몰비는 2.02였다.
실시예 5
129 그램의 건조 페놀을, 0.3% Al 촉매를 사용하여 78.5% 이소부틸렌, 1.1% 1-부텐, 및 20.4% 이소부탄을 함유하는 합성 라피네이트 흐름과 반응시켰다. 초기 반응 온도는 90 ℃였다. 합성 라피네이트를 첫 번째 32 분 동안 4g/분의 속도에서 반응기에 충전했다. 온도는 라피네이트 첨가 20 분 후 1.1 ℃/분의 속도에서 121 ℃로 상승되었다. 온도는, 1 ℃/분의 속도에서 반응을 90 ℃로 냉각하기 전에 65분 동안 121 ℃에서 변함없이 유지되었다. 그 다음, 이소부틸렌을 함유하는 라피네이트를 20 분 동안 4g/분의 속도에서 냉각 기간의 개시에서 첨가했다. 온도는 반응의 나머지 동안 90 ℃에서 유지되었다. 총 반응 시간은 5 시간였다. 본 실시예에서의 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 2.25:1였다. 최종 조 생성물은 83.2%의 2,6-DTBP 수율였다. 2-sec-6-tert-부틸페놀의 양은 0.03%였고, 이는 초기 라피네이트 중 1-부텐의 0.94%의 반응을 나타낸다.
실시예 6 (비교 실시예)
79% 이소부틸렌, 1% 1-부텐, 및 20% 이소부탄을 함유하는 합성 라피네이트 흐름을 0.3% 용해된 Al을 갖는 127g의 예비건조된 페놀에 첨가했다. 상기 반응 온도는 전체 반응 기간 동안에 130 ℃에서 유지되었다. 라피네이트를 35 분 동안 4g/분의 속도에서 첨가했다. 상기 반응은 40 분 동안 130 ℃에서 유지되었고, 그 다음 압력 및 미반응 라피네이트를 없애기 위해 배출 단계를 수행했다. 더 많은 라피네이트를 4g/분의 속도에서 추가 35 분 동안 첨가했다. 상기 반응기에 첨가된 이소부틸렌의 양을 기준으로 한 이소부틸렌 대 페놀 몰비는 2.83:1였다. 5 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-DTBP의 수율은 58.36%였다. 2-sec-6-tert-부틸페놀의 양은 0.07%였고, 이는 초기 라피네이트 중 1-부텐의 3.9%의 반응을 나타낸다.
실시예 7 (비교 실시예)
본 실시예를 실시예 6에 따라 수행하고, 단, 하기에 지적된 바와 같이 한다. 온도는 130 ℃에서 150 ℃로 변했다. 101g의 페놀을, 127g 대신에 사용하여 고온으로 인해 산출된 고압에 대해 순응했다. 라피네이트를 3g/분의 속도에서 45 분 동안 첨가했다. 30분 동안 150 ℃에서 반응을 유지하고 반응기를 한 번 배출한 후, 추가 라피네이트를 20 분 동안 3g/분의 속도에서 첨가했다. 상기 반응기에 부가된 이소부틸렌의 양을 기준으로 한 이소부틸렌 대 페놀의 최종 몰비는 2.6:1였다. 5 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-DTBP의 수율은 61%였다. 2-sec-6-tert-부틸페놀의 양은 0.06%였고, 이는 초기 라피네이트 중 1-부텐의 3.9%의 반응을 나타낸다.
실시예 8 (비교 실시예)
본 실시예를 실시예 7에 따라 수행했고, 단, 온도는 150 ℃에서 170 ℃로 변했다. 5 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-DTBP의 수율은 27%였다. 2-sec-6-tert-부틸페놀의 양은 0.20%였고, 이는 초기 라피네이트 중 1-부텐의 19.6%의 반응을 나타낸다.
실시예 9
예비건조된 후 5.6g의 트리에틸알루미늄을 용해시킨 150g의 OTBP를 냉각 배쓰가 연결된 재킷이 있는 유리 압력 반응기에서 충전했다. 배쓰 온도는 20 ℃에서 설정되었다. 79% 이소부틸렌, 19.5% 이소부텐, 및 1.5% 1-부텐을 함유하는 합성 라피네이트를 1g/분에서 70 분 동안 충전했다. 이소부틸렌 첨가 동안 (반응의 첫 번째 시간 동안) 온도는 반응과 연관된 발열로 인해 35 ℃였다. 첫 번째 시간에서 반응의 말기 후의 반응 온도는 20 ℃였다. 4 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-DTBP의 수율 는 89%였다. 이소부틸렌 대 OTBP의 몰비는 1:1였다. 상기 반응 동안에 얻은 최대 압력은 25 psig였다.
실시예 10
본 실시예를 실시예 9에 따라 수행했고, 단, 라피네이트를 0.33g/분의 속도에서 충전했고 반응기 온도는 10 ℃에서 유지되었다. 4 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-DTBP의 수율은 93%였다. 상기 반응 동안에 얻은 최대 압력은 15 psig였다.
실시예 11
본 실시예를 실시예 10에 따라 수행했고, 단, 반응기 온도는 5 ℃에서 유지되었다. 4 시간의 끝에 조 생성물 중 2,6-DTBP의 수율은 80%였다. 상기 반응 동안에 얻은 최대 압력은 12 psig였다.
실시예 12
105g의 페놀 및 450 ℃의 온도에서 공기에서 하소된 5.3g의 알루미늄 산화물 촉매를 오토클레이브에서 충전하고 150 ℃로 가열했다. 그 다음, 80% 이소부틸렌, 18.7% 이소부탄 및 1.4% 1-부텐을 함유하는 라피네이트 흐름을 3.5 시간의 기간에 걸쳐 충전했다. 충전된 라피네이트의 양은 0.95:1의 이소부틸렌 대 페놀 몰비와 함께 75g 였다. 7 시간의 끝에 OTBP의 수율은 49%였다. 2-sec-부틸페놀을 형성하기 위해 반응한 공급물 중 1-부텐의 양은 1.3%였다.
실시예 13 (비교 실시예)
105g의 페놀 및 450 ℃의 온도에서 공기에서 하소된 5.0g의 알루미늄 산화물 촉매를 오토클레이브에서 충전하고 220 ℃로 가열했다. 그 다음, 82.4% 이소부틸렌, 1.3% 1-부텐, 및 16.3% 이소부탄을 함유하는 라피네이트 흐름을 3 시간의 기간에 걸쳐 충전했다. 충전된 라피네이트의 양은 1.13:1의 이소부틸렌 대 페놀 몰비와 함께 70g였다. 6 시간 끝에 OTBP의 수율은 50.41%였고, 5-시간 마크에서 52%로부터 떨어졌다. 2-sec-부틸페놀 및 2-sec-부틸-4-tert-부틸페놀을 형성하기 위해 반응한 공급물 중 1-부텐의 양은 44.5%였다. 2개의 sec-부틸페놀 불순물 (2-sec-부틸페놀 및 2-sec-부틸-4-tert-부틸페놀)의 양은 각각 0.44 면적 퍼센트 및 0.15%였다.
실시예 14
75.4% 2,6-디-tert-부틸페놀 및 0.43% 2-sec-6-tert-디-부틸페놀을 함유하는 106 그램의 조 2,6-디-tert-부틸페놀을, 0.3% 2-sec-4-tert-디-부틸페놀 및 측정 불가능한 양의 2-sec-6-tert-디-부틸페놀을 함유하는 75.4% 2,4-디-tert-부틸페놀을 생성하기 위해 5시간 동안 75 ℃에서 5 그램의 Dowex? 2030 이온교환수지 (DR-2030; 설폰산 그룹으로 관능화된 스티렌성 플라스틱 비드)를 사용하여 페놀로 트랜스알킬화시켰다.
본 실시예는 2,4-디-tert-부틸페놀을 생성하기 위해 트랜스알킬화 반응에서 라피네이트로부터 만들어진 조 2,6-디-tert-부틸페놀의 사용을 설명한다. 고순도 2,4-디-tert-부틸페놀은 당해분야의 기술자에 공지된 절차에 의해 분별증류로 또한 만들어질 수 있다.
실시예 15 (비교)
78.3% 이소부틸렌, 21% 이소부탄, 0.54% 1-부텐을 함유하는 합성 라피네이트를, 촉매로서 DR-2030을 사용하여 페놀의 부틸화를 위해 사용했다. 상기 반응 온도는 80 ℃에서 설정되었다. 204g의 합성 라피네이트를 3 시간의 기간에 걸쳐 첨가했다. 상기 반응의 진행을, GC에 의해 주기적인 샘플을 분석하여 모니터링했다. 5 시간의 끝에, 2,4-DTBP의 면적 퍼센트 수율은 73.8%였다. 2-sec-부틸-4-tert-부틸페놀의 양은 0.49%, 2-tert-부틸-4-sec-부틸페놀의 양은 0.03%였다. 2s4t 및 2t4s를 형성하기 위해 반응된 공급물 중 1-부텐의 양은 30%였다.

Claims (55)

  1. 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 Ⅲb족 금속 또는 Ⅲb족 금속 산화물의 존재하에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 2.5:1의 범위인 tert-부틸 페놀의 제조 방법.
  2. 약 50 ℃ 내지 약 125 ℃ 범위의 반응 온도에서 Ⅲb족 금속 또는 Ⅲb족 금속 산화물의 존재에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀 또는 치환된 페놀과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 3:1의 범위인 tert-부틸 페놀의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀은 2,6-디-tert-부틸 페놀, 오르토-tert-부틸 페놀, 또는 이들의 조합인 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 2,6-디-tert-부틸 페놀 및/또는 오르토-tert-부틸 페놀을 트랜스알킬화시켜서 파라-tert-부틸 페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응 온도는 약 70 ℃ 내지 약 125 ℃ 범위인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 반응 온도는 90 ℃ 내지 121 ℃ 범위인 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응은 0 내지 500 psig 범위의 압력 하에서 일어나는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 35 내지 95% 이소부틸렌을 함유하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 적어도 75% 이소부틸렌을 함유하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Ⅲb족 금속은 알루미늄 및 Ⅲb족 금속 산화물은 알루미늄 산화물인 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 1-부텐 및 2-부텐을 함유하고, C4 라피네이트 흐름에 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 3% 미만이 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, C4 라피네이트 흐름에 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 1% 미만이 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하는 방법.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.1 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응은 배치식, 연속식, 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기에서 수행되는 방법.
  17. 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위의 반응 온도에서 알루미늄 산화물 촉매의 존재하에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 반응시키는 것을 포함하며, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1인 오르토-tert-부틸 페놀의 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 반응 온도는 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃ 범위인 방법.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 반응은 0 내지 500 psig 범위의 압력 하에서 일어나는 방법.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 이소부틸렌 대 페놀의 몰비는 0.9:1 내지 1.1:1 범위인 방법.
  21. 제 17항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물 촉매는 고체 형태의 감마-알루미나인 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 고체 형태는 분말 또는 압출물인 방법.
  23. 제 17항에 있어서, 상기 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하고, C4 라피네이트 흐름에서 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 3% 이하가 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, C4 라피네이트 흐름에서 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 1% 미만이 페놀 또는 치환된 페놀과 반응하는 방법.
  25. 제 17항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.1 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  28. 약 0 ℃ 내지 약 30 ℃ 범위의 반응 온도에서 및 약 0.5:1 내지 약 1.5:1 범위의 이소부틸렌 대 오르토-tert-부틸 페놀의 몰비에서 알루미늄 또는 알루미늄 트리스페녹사이드의 존재하에서 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 오르토-tert-부틸 페놀과 반응시키는 것을 포함하는 2,6-디-tert-부틸 페놀의 제조 방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 이소부틸렌 대 오르토-tert-부틸 페놀의 몰비는 약 0.8:1 내지 약 1.2:1 범위인 방법.
  30. 제 28항에 있어서, 상기 반응 온도는 약 10 ℃ 내지 약 20 ℃ 범위인 방법.
  31. 제 28항에 있어서, 상기 반응은 0 내지 50 psig 범위의 압력 하에서 일어나는 방법.
  32. 제 28항에 있어서, 상기 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름은 1-부텐 및 2-부텐을 포함하고, C4 라피네이트 흐름에서 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 3% 미만이 오르토-tert-부틸 페놀과 반응하는 방법.
  33. 제 33항에 있어서, C4 라피네이트 흐름에서 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 1% 미만이 오르토-tert-부틸 페놀과 반응하는 방법.
  34. 제 28항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.1 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  37. 제 28항에 있어서, 상기 알루미늄 트리스페녹사이드는 트리알킬 알루미늄과 오르토-tert-부틸 페놀과의 반응에 의해 형성되는 방법.
  38. 제 28항에 있어서, 2,6-디-tert-부틸 페놀을 트랜스알킬화하여 파라-tert-부틸 페놀, 2,4-디-tert-부틸 페놀, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  39. 1-부텐 또는 2-부텐과 페놀과의 실질적인 반응없이 이소부틸렌과 페놀과 선택적으로 반응하여 tert-부틸 페놀을 생산하는 반응 조건 하에서, 페놀을 (a) 이소부틸렌, 및 (b) 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 반응시키는 것을 포함하는 tert-부틸 페놀의 제조 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀은 2,6-디-tert-부틸 페놀, 오르토-tert-부틸 페놀, 또는 이들의 조합인 방법.
  41. 제 39항에 있어서, C4 라피네이트 흐름에서 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 2% 미만이 페놀과 반응하는 방법.
  42. 제 41항에 있어서, C4 라피네이트 흐름에서 존재하는 상기 1-부텐 및 2-부텐의 1% 미만이 페놀과 반응하는 방법.
  43. 제 39항에 있어서, 이용가능한 페놀의 적어도 약 80%는 이소부틸렌과 반응하는 방법.
  44. 제 39항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.5 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.1 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 방법.
  47. 중간체로서의 알킬-tert-부틸 에테르의 형성 없이 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 tert-부틸 페놀을 직접적으로 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 직접적으로 반응시켜서 tert-부틸 페놀을 제조하는 것을 포함하며, 상기 반응은 알킬-tert-부틸 에테르를 형성하는 중간 단계 없이 진행하는 공정.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀은 2,6-디-tert-부틸 페놀, 오르토-tert-부틸 페놀, 또는 이들의 조합인 방법.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 알킬-tert-부틸 에테르는 메틸-tert-부틸 에테르 또는 메틸-tert-아민 에테르인 방법.
  50. tert-부틸 페놀을 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름으로부터 직접적으로 제조하는 무알코올 방법으로서, 상기 방법은 이소부틸렌 함유 C4 라피네이트 흐름을 페놀과 직접적으로 반응시켜서 tert-부틸 페놀을 제조하는 것을 포함하며, 상기 반응 공정은 알코올을 C4 라피네이트 흐름에 도입하는 중간 단계를 피하는 공정.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀은 2,6-디-tert-부틸 페놀, 오르토-tert-부틸 페놀, 또는 이들의 조합인 방법.
  52. 제 50항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올 또는 아민 알코올인 방법.
  53. 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 하나 이상의 tert-부틸 페놀을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물은 페놀을 (a) 이소부틸렌 및 (b) 1-부텐 및/또는 2-부텐을 함유하는 C4 라피네이트 흐름과 직접적으로 반응시켜서 제조되는, 조성물.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.1 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 조성물.
  55. 제 54항에 있어서, 상기 tert-부틸 페놀 조성물은 0.05 중량% 미만의 sec-부틸 페놀을 함유하는 조성물.
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