JPH05294865A - ２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法 - Google Patents
２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法Info
- Publication number
- JPH05294865A JPH05294865A JP4095326A JP9532692A JPH05294865A JP H05294865 A JPH05294865 A JP H05294865A JP 4095326 A JP4095326 A JP 4095326A JP 9532692 A JP9532692 A JP 9532692A JP H05294865 A JPH05294865 A JP H05294865A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- butylphenol
- phenol
- reactor
- ion exchanger
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェノールとイソブチレンとから２，６−ジ
−ブチルフェノールを製造したときの副生成物を原料と
し、該副生成物とフェノールと水とを第１図で示させる
工程にて転位反応させる。第１図中反応器内には酸性イ
オン交換体が非固定状態で存在しており、反応時には流
動状態を示す。 【効果】 触媒除去が容易で収率向上。触媒の活性期間
が長く連続反応に適する。
−ブチルフェノールを製造したときの副生成物を原料と
し、該副生成物とフェノールと水とを第１図で示させる
工程にて転位反応させる。第１図中反応器内には酸性イ
オン交換体が非固定状態で存在しており、反応時には流
動状態を示す。 【効果】 触媒除去が容易で収率向上。触媒の活性期間
が長く連続反応に適する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸化防止剤、紫外線吸収
剤等の原料として有用な２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール（以下２，４−ＤＴＢＰと記す）の製造方法に関す
る。
剤等の原料として有用な２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール（以下２，４−ＤＴＢＰと記す）の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】2,4-DTBPは酸化防止剤、紫外線吸収剤等
の原料として有用な化合物である。従来より2,4-DTBPの
製造方法としてアルキル化反応触媒の存在下にｔ−ブチ
ルフェノール類のトランスアルキル化による製法が知ら
れていおり、例えば特開昭６３−１６５３３７号公報及
び特開昭６０−２５５７４２号公報には活性白土、酸性
白土などを触媒として使用し、ｔ−ブチルフェノール類
をトランスアルキル化する方法が開示されている。
の原料として有用な化合物である。従来より2,4-DTBPの
製造方法としてアルキル化反応触媒の存在下にｔ−ブチ
ルフェノール類のトランスアルキル化による製法が知ら
れていおり、例えば特開昭６３−１６５３３７号公報及
び特開昭６０−２５５７４２号公報には活性白土、酸性
白土などを触媒として使用し、ｔ−ブチルフェノール類
をトランスアルキル化する方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭６
３−１６５３３７号公報及び特開昭６０−２５５７４２
号公報記載の活性白土及び酸性白土を触媒とし、ｔ−ブ
チルフェノール類をトランスアルキル化する方法は、反
応終了後の触媒と反応生成物との親和性が高くその除去
工程が困難であるばかりか、除去した触媒中に多量の反
応生成物が混入するため収率が低下するという課題を有
していた。また、触媒が活性を有する期間が短いため１
度使用した触媒を繰り返し使用することが出来ず、使用
済触媒が廃棄物として多量に発生するという課題を有す
るものであった。
３−１６５３３７号公報及び特開昭６０−２５５７４２
号公報記載の活性白土及び酸性白土を触媒とし、ｔ−ブ
チルフェノール類をトランスアルキル化する方法は、反
応終了後の触媒と反応生成物との親和性が高くその除去
工程が困難であるばかりか、除去した触媒中に多量の反
応生成物が混入するため収率が低下するという課題を有
していた。また、触媒が活性を有する期間が短いため１
度使用した触媒を繰り返し使用することが出来ず、使用
済触媒が廃棄物として多量に発生するという課題を有す
るものであった。
【０００４】本発明が解決しようとする課題は、反応終
了後の触媒の除去工程が容易であり、かつ高収率で目的
物が得られ、しかも触媒を繰り返し使用する事ができる
ため廃棄物の発生を極力おさえることができる２，４−
ＤＴＢＰの製造方法を提供することにある。
了後の触媒の除去工程が容易であり、かつ高収率で目的
物が得られ、しかも触媒を繰り返し使用する事ができる
ため廃棄物の発生を極力おさえることができる２，４−
ＤＴＢＰの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、特定のｔ−ブチルフェノールとフェノールと
を、水と酸性イオン交換体の存在下に転位反応させるこ
とにより上記課題を解決できることを見いだし本発明を
完成するに至った。
した結果、特定のｔ−ブチルフェノールとフェノールと
を、水と酸性イオン交換体の存在下に転位反応させるこ
とにより上記課題を解決できることを見いだし本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中はｎは１〜３の整数である。）で示
されるｔ−ブチルフェノールとフェノールとを、水と酸
性イオン交換体の存在下に転位反応させることを特徴と
する２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法に関す
るものである。
されるｔ−ブチルフェノールとフェノールとを、水と酸
性イオン交換体の存在下に転位反応させることを特徴と
する２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法に関す
るものである。
【０００９】本発明において原料として用いるｔ−ブチ
ルフェノール類としては、上記一般式（１）で表わされ
るものであるが、中でも下記一般式（２）で表わされる
ものが好ましい。
ルフェノール類としては、上記一般式（１）で表わされ
るものであるが、中でも下記一般式（２）で表わされる
ものが好ましい。
【００１０】
【化５】
【００１１】更に具体的には例えば２−ｔ−ブチルフェ
ノール（以下ＯＴＢＰと記す）、４−ｔ−ブチルフェノ
ール（以下ＰＴＢＰと記す）、２，４−ＤＴＢＰ、２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下２，５−ＤＴＢＰ
と記す）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下
２，６−ＤＴＢＰと記す）、２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェノール（以下２，４，６−ＴＴＢＰと記す）等
が挙げられる。
ノール（以下ＯＴＢＰと記す）、４−ｔ−ブチルフェノ
ール（以下ＰＴＢＰと記す）、２，４−ＤＴＢＰ、２，
５−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下２，５−ＤＴＢＰ
と記す）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下
２，６−ＤＴＢＰと記す）、２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェノール（以下２，４，６−ＴＴＢＰと記す）等
が挙げられる。
【００１２】本発明においては該ｔ−ブチルフェノール
として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを製造した時
の副生物を用いることができる。その場合には、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノールを製造した時の副生物は、
上記したｔ−ブチルフェノール類の２種以上を含有する
混合物であって、該混合物とフェノールをトランスアル
キル化の原料として用いる。
として２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを製造した時
の副生物を用いることができる。その場合には、２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノールを製造した時の副生物は、
上記したｔ−ブチルフェノール類の２種以上を含有する
混合物であって、該混合物とフェノールをトランスアル
キル化の原料として用いる。
【００１３】該混合物、即ち２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノールを製造した時の副生物の組成としては、通常、
２，４，６−ＴＴＢＰが５５〜９０重量％、２，６−Ｄ
ＴＢＰが０〜２５重量％、２，４−ＤＴＢＰが１０〜３
０重量％である。
ェノールを製造した時の副生物の組成としては、通常、
２，４，６−ＴＴＢＰが５５〜９０重量％、２，６−Ｄ
ＴＢＰが０〜２５重量％、２，４−ＤＴＢＰが１０〜３
０重量％である。
【００１４】上述したｔ−ブチルフェノールとフェノー
ルとの使用割合は、ｔ−フェノールに対するフェノール
の割合で２〜２５重量％であることが好ましく。中でも
５〜１５重量％であることが、２，４−ＤＴＢＰの収率
に優れる点から好ましい。
ルとの使用割合は、ｔ−フェノールに対するフェノール
の割合で２〜２５重量％であることが好ましく。中でも
５〜１５重量％であることが、２，４−ＤＴＢＰの収率
に優れる点から好ましい。
【００１５】本発明で用いる酸性イオン交換体は酸性有
機スルホン酸イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ等
があげられるが特に酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂
が、活性に優れ反応速度が速くなる点から好ましい。
機スルホン酸イオン交換樹脂、ゼオライト、アルミナ等
があげられるが特に酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂
が、活性に優れ反応速度が速くなる点から好ましい。
【００１６】酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂として
は、例えばスルホン化されたジビニルベンゼンで架橋さ
れたポリスチレン型の樹脂が挙げられ、ジビニルベンゼ
ンを２〜３０重量％含有するものを使用するのが好まし
い。また、酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂は、その
粒径が０．１〜１．６ｍｍであることが好ましい。この
ような酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂としては、具
体的には、バイエル社製「Ｋ１４１１」、「Ｋ１４３
１」、「Ｋ１４８１」、「Ｋ２４３１」、「Ｋ２４４
１」、「Ｋ２４６１」、「Ｋ２６１１」、「Ｋ２６３
１」、「Ｋ２６４１」、「Ｋ２６６１」、デュポン社製
「ナフィオン」、オルガノ社製「アンバーライトＩＲ−
１１６」、「アンバーライトＩＲ−１１８Ｈ」、「アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ」、「アンバーライトＩＲ−
１２２」、「アンバーライトＩＲ−１２４」、「アンバ
ーライトＣＧ−１２０」、「アンバーリスト１５」、
「アンバーリスト２００Ｃ」、ムロマチ化工社製「ダウ
エックス５０Ｗ」、「ダウエックスＨＧＲ」、「ダウエ
ックスＨＧＲ−Ｗ２」、「ダウエックスＨＧＲ−Ｗ
２」、「ダウエックスＨＣＲ−Ｓ」、「ダウエックス８
８」、「ダウエックスＭＳＣ」、三菱化成社製「ダイア
イオンＳＫ１０６」、「ダイアイオンＳＫ１１０」、
「ダイアイオンＳＫ１１２」、「ダイアイオンＳＫ１１
６」等が挙げられる。
は、例えばスルホン化されたジビニルベンゼンで架橋さ
れたポリスチレン型の樹脂が挙げられ、ジビニルベンゼ
ンを２〜３０重量％含有するものを使用するのが好まし
い。また、酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂は、その
粒径が０．１〜１．６ｍｍであることが好ましい。この
ような酸性有機スルホン酸イオン交換樹脂としては、具
体的には、バイエル社製「Ｋ１４１１」、「Ｋ１４３
１」、「Ｋ１４８１」、「Ｋ２４３１」、「Ｋ２４４
１」、「Ｋ２４６１」、「Ｋ２６１１」、「Ｋ２６３
１」、「Ｋ２６４１」、「Ｋ２６６１」、デュポン社製
「ナフィオン」、オルガノ社製「アンバーライトＩＲ−
１１６」、「アンバーライトＩＲ−１１８Ｈ」、「アン
バーライトＩＲ−１２０Ｂ」、「アンバーライトＩＲ−
１２２」、「アンバーライトＩＲ−１２４」、「アンバ
ーライトＣＧ−１２０」、「アンバーリスト１５」、
「アンバーリスト２００Ｃ」、ムロマチ化工社製「ダウ
エックス５０Ｗ」、「ダウエックスＨＧＲ」、「ダウエ
ックスＨＧＲ−Ｗ２」、「ダウエックスＨＧＲ−Ｗ
２」、「ダウエックスＨＣＲ−Ｓ」、「ダウエックス８
８」、「ダウエックスＭＳＣ」、三菱化成社製「ダイア
イオンＳＫ１０６」、「ダイアイオンＳＫ１１０」、
「ダイアイオンＳＫ１１２」、「ダイアイオンＳＫ１１
６」等が挙げられる。
【００１７】本発明で用いる水は、触媒を高活性化し、
かつ触媒の活性を長期に亘って維持し、触媒の繰り返し
使用を可能にするための必須の成分である。この水の使
用割合としては、反応系の全重量に対して０．１〜５重
量％で使用でき、更に上述した効果が顕著になる点から
０．１〜０．５重量％であることが好ましい。
かつ触媒の活性を長期に亘って維持し、触媒の繰り返し
使用を可能にするための必須の成分である。この水の使
用割合としては、反応系の全重量に対して０．１〜５重
量％で使用でき、更に上述した効果が顕著になる点から
０．１〜０．５重量％であることが好ましい。
【００１８】本発明の２，４−ＤＴＢＰの製法は、上述
したｔ−ブチルフェノールとフェノールとを上述した条
件で反応させるものであるが、その時の温度条件として
は通常５０〜１２０℃であり、中でも触媒の活性を長期
間維持できる点から８０〜１００℃であることが好まし
い。
したｔ−ブチルフェノールとフェノールとを上述した条
件で反応させるものであるが、その時の温度条件として
は通常５０〜１２０℃であり、中でも触媒の活性を長期
間維持できる点から８０〜１００℃であることが好まし
い。
【００１９】また、反応方法としてはバッチ法或いは連
続法の何れにも適用できるが、反応装置が小型化できる
点、目的物の生産性に優れる点及び反応系内の圧力損失
が少ない点から連続法が好ましい。この連続法として
は、具体的には、ｔ−ブチルフェノールとフェノールと
水とを必須成分とする原料混合物を、酸性イオン交換体
を内部に有する反応器内に、反応器下部から上部へ貫流
させて酸性イオン交換体を流動させながら連続反応を行
う方法が好ましい。
続法の何れにも適用できるが、反応装置が小型化できる
点、目的物の生産性に優れる点及び反応系内の圧力損失
が少ない点から連続法が好ましい。この連続法として
は、具体的には、ｔ−ブチルフェノールとフェノールと
水とを必須成分とする原料混合物を、酸性イオン交換体
を内部に有する反応器内に、反応器下部から上部へ貫流
させて酸性イオン交換体を流動させながら連続反応を行
う方法が好ましい。
【００２０】中でも、ｔ−ブチルフェノールとフェノー
ルと水と必須成分とする原料混合物を、酸性イオン交換
体を内部に有する反応器内に、反応器下部から上部に貫
流させ酸性イオン交換体を流動させながら反応させ、次
いでその一部を更に該反応器下部より再度反応器内に流
入させて連続的に反応せしめる方法が、反応器内の滞留
時間を稼げる点と装置の小型化が達成できる点から好ま
しい。
ルと水と必須成分とする原料混合物を、酸性イオン交換
体を内部に有する反応器内に、反応器下部から上部に貫
流させ酸性イオン交換体を流動させながら反応させ、次
いでその一部を更に該反応器下部より再度反応器内に流
入させて連続的に反応せしめる方法が、反応器内の滞留
時間を稼げる点と装置の小型化が達成できる点から好ま
しい。
【００２１】この反応器上部から流出した一部を更に反
応器下部に流入させる場合の、反応器における流入量と
流出後反応器下部に戻される量との比、所謂還流比は、
特に限定されるものではないが、収率を向上させる上で
好ましい反応温度、反応器内の触媒濃度、反応器内の滞
留時間とを満たすように設定されることが好ましい。
応器下部に流入させる場合の、反応器における流入量と
流出後反応器下部に戻される量との比、所謂還流比は、
特に限定されるものではないが、収率を向上させる上で
好ましい反応温度、反応器内の触媒濃度、反応器内の滞
留時間とを満たすように設定されることが好ましい。
【００２２】この場合の好ましい条件としては、反応温
度は５０〜１２０℃であり、中でも触媒の活性を長期間
維持できる点から８０〜１００℃であることが好まし
い。触媒濃度は０．０４〜０．８ｇ／ｃｍ3 が好まし
く、また滞留時間は通常３０〜６００分、好ましくは１
００〜２００分であることが好ましい。
度は５０〜１２０℃であり、中でも触媒の活性を長期間
維持できる点から８０〜１００℃であることが好まし
い。触媒濃度は０．０４〜０．８ｇ／ｃｍ3 が好まし
く、また滞留時間は通常３０〜６００分、好ましくは１
００〜２００分であることが好ましい。
【００２３】尚、ここで言う滞留時間とは、反応器上部
からの流出物の一部を還流させている場合には、その流
体が反応生成物として取り出されるまでの反応器を通過
する合計時間である。
からの流出物の一部を還流させている場合には、その流
体が反応生成物として取り出されるまでの反応器を通過
する合計時間である。
【００２４】更に具体的には、第１図に示した装置を用
いることが、上記滞留時間を維持した上で更に装置の小
型化が達成できる点から好ましい。第１図に示した装置
を用いて本発明の製法を行なう場合を説明すると、まず
原料タンクよりｔ−ブチルフェノールとフェノールと水
とを必須成分とする原料混合液を、フィードライン
（Ｃ）次いで還流ライン（Ａ）を通過させて反応器
（Ｒ）下部に流入させる。反応器（Ｒ）は、その内部に
酸性イオン交換体が非固定状態で存在しており、反応時
に流動状態を示すものである。
いることが、上記滞留時間を維持した上で更に装置の小
型化が達成できる点から好ましい。第１図に示した装置
を用いて本発明の製法を行なう場合を説明すると、まず
原料タンクよりｔ−ブチルフェノールとフェノールと水
とを必須成分とする原料混合液を、フィードライン
（Ｃ）次いで還流ライン（Ａ）を通過させて反応器
（Ｒ）下部に流入させる。反応器（Ｒ）は、その内部に
酸性イオン交換体が非固定状態で存在しており、反応時
に流動状態を示すものである。
【００２５】反応器（Ｒ）上部より流出した流出物の一
部はポンプ（Ｐ）により循環ラインＡに戻され、一方残
りの流出物は移送ラインＥを経由して循環ラインＢに送
られ、次いで反応器（Ｒ）下部に送られる。反応器
（Ｒ）上部から流出した一部はポンプ（Ｐ）により循環
ライン（Ｂ）に戻され、一方残りの流出物は反応生成物
として出口（Ｄ）より取り出される。
部はポンプ（Ｐ）により循環ラインＡに戻され、一方残
りの流出物は移送ラインＥを経由して循環ラインＢに送
られ、次いで反応器（Ｒ）下部に送られる。反応器
（Ｒ）上部から流出した一部はポンプ（Ｐ）により循環
ライン（Ｂ）に戻され、一方残りの流出物は反応生成物
として出口（Ｄ）より取り出される。
【００２６】反応生成物は２，４−ＤＴＢＰ、ＰＴＢＰ
が９０％以上生成し、ＰＴＢＰなど低沸点留分は蒸留に
より容易に除去でき、単離精製が容易にでき、更に触媒
も極めて容易に濾過できる。また、バッチ法によって反
応を行った場合には、濾過された触媒及びＰＴＢＰを主
成分とする留分は、再度本発明に言う２，４−ＤＴＢＰ
製造原料として使用することができる。
が９０％以上生成し、ＰＴＢＰなど低沸点留分は蒸留に
より容易に除去でき、単離精製が容易にでき、更に触媒
も極めて容易に濾過できる。また、バッチ法によって反
応を行った場合には、濾過された触媒及びＰＴＢＰを主
成分とする留分は、再度本発明に言う２，４−ＤＴＢＰ
製造原料として使用することができる。
【００２７】
【実施例】なお、以下の例において、収率（モル％）
は、２，４−ＤＴＢＰを基準にしたものである。
は、２，４−ＤＴＢＰを基準にしたものである。
【００２８】実施例１ ２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール合成反応を行い、蒸
留塔により軽沸留分、２，６−ＤＴＢＰをした蒸留塔底
成分（ａ）（２，６−ＤＴＢＰ １７．３重量％、２，
４−ＤＴＢＰ ２３．５重量％、２，４，６−ＴＴＢＰ
５４．３重量％、２，５−ＤＴＢＰ ４．４重量％、
その他 ０．５重量％）を得た。
留塔により軽沸留分、２，６−ＤＴＢＰをした蒸留塔底
成分（ａ）（２，６−ＤＴＢＰ １７．３重量％、２，
４−ＤＴＢＰ ２３．５重量％、２，４，６−ＴＴＢＰ
５４．３重量％、２，５−ＤＴＢＰ ４．４重量％、
その他 ０．５重量％）を得た。
【００２９】次に、還流冷却器、攪はん機をつけた２０
０ｍｌの四ッ口フラスコにフェノール１０．３ｇ、並び
に蒸留塔底成分（ａ）１０５．５ｇを仕込み、反応溶液
中の水分を０．２２重量％に調製した。酸性イオン交換
樹脂（バイエル社製「Ｋ２６１１」）１１．６ｇ（乾燥
品）を仕込み、温度９０℃で４時間加熱した。３時間後
にガスクロマトグラフィにより分析した結果、２，４−
ＤＴＢＰ ８０．４重量％、ＰＴＢＰ６．４重量％、
２，４，６−ＴＴＢＰ ８．５重量％、その他４．７重
量％が得られ２，４−ＤＴＢＰの収率は７５％であっ
た。反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過、分離し
た。
０ｍｌの四ッ口フラスコにフェノール１０．３ｇ、並び
に蒸留塔底成分（ａ）１０５．５ｇを仕込み、反応溶液
中の水分を０．２２重量％に調製した。酸性イオン交換
樹脂（バイエル社製「Ｋ２６１１」）１１．６ｇ（乾燥
品）を仕込み、温度９０℃で４時間加熱した。３時間後
にガスクロマトグラフィにより分析した結果、２，４−
ＤＴＢＰ ８０．４重量％、ＰＴＢＰ６．４重量％、
２，４，６−ＴＴＢＰ ８．５重量％、その他４．７重
量％が得られ２，４−ＤＴＢＰの収率は７５％であっ
た。反応終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過、分離し
た。
【００３０】実施例２ 実施例１で得た蒸留塔底成分（ａ）１００．４ｇを、実
施例１と同様の反応器にフェノール９．８ｇ、実施例１
において濾過、分離した酸性イオン交換樹脂１１．０ｇ
を仕込み反応液中の水分を０．１３重量％に調製し、温
度８０℃で４時間加熱した。４時間後にガスクロマトグ
ラフィにより分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ ８０．
３重量％、ＰＴＢＰ ８．４重量％、２，４，６−ＴＴ
ＢＰ ４．６重量％その他 ６．７重量％が得られ、
２，４−ＤＴＢＰの収率は７５％であった。反応終了
後、酸性イオン交換樹脂を濾過、除去した。
施例１と同様の反応器にフェノール９．８ｇ、実施例１
において濾過、分離した酸性イオン交換樹脂１１．０ｇ
を仕込み反応液中の水分を０．１３重量％に調製し、温
度８０℃で４時間加熱した。４時間後にガスクロマトグ
ラフィにより分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ ８０．
３重量％、ＰＴＢＰ ８．４重量％、２，４，６−ＴＴ
ＢＰ ４．６重量％その他 ６．７重量％が得られ、
２，４−ＤＴＢＰの収率は７５％であった。反応終了
後、酸性イオン交換樹脂を濾過、除去した。
【００３１】実施例３ 実施例１で得た蒸留塔底成分（ａ）１１３．０ｇを、実
施例１と同様の反応器にフェノール１１．０ｇ、酸性イ
オン交換樹脂１２．４ｇ（アンバーリスト１５、乾燥
品）を仕込み反応液中の水分を０．１９重量％に調製
し、温度９０℃で４時間加熱した。４時間後にガスクロ
マトグラフィにより分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ
７８．８重量％、ＰＴＢＰ ７．１重量％、２，４，６
−ＴＴＢＰ８．５重量％その他 ５．６重量％が得ら
れ、２，４−ＤＴＢＰの収率は７３％であった。反応終
了後、酸性イオン交換樹脂を濾過、除去した。
施例１と同様の反応器にフェノール１１．０ｇ、酸性イ
オン交換樹脂１２．４ｇ（アンバーリスト１５、乾燥
品）を仕込み反応液中の水分を０．１９重量％に調製
し、温度９０℃で４時間加熱した。４時間後にガスクロ
マトグラフィにより分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ
７８．８重量％、ＰＴＢＰ ７．１重量％、２，４，６
−ＴＴＢＰ８．５重量％その他 ５．６重量％が得ら
れ、２，４−ＤＴＢＰの収率は７３％であった。反応終
了後、酸性イオン交換樹脂を濾過、除去した。
【００３２】実施例４ 実施例１で得た蒸留塔底成分（ａ）１０５．１ｇを、実
施例１と同様の反応容器にフェノール１０．２ｇ、酸性
イオン交換樹脂１１．５ｇ（バイエル社Ｋ２６６１、乾
燥品）を仕込み反応液中の水分を０．５５重量％に調製
し、温度１１０℃で４時間加熱した。４時間後にガスク
ロマトグラフィにより分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ
８１．１重量％、ＰＴＢＰ ６．７重量％、２，４，
６−ＴＴＢＰ ８．７重量％その他 ３．５重量％が得
られ、２，４−ＤＴＢＰの収率は８５％であった。反応
終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過、除去した。
施例１と同様の反応容器にフェノール１０．２ｇ、酸性
イオン交換樹脂１１．５ｇ（バイエル社Ｋ２６６１、乾
燥品）を仕込み反応液中の水分を０．５５重量％に調製
し、温度１１０℃で４時間加熱した。４時間後にガスク
ロマトグラフィにより分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ
８１．１重量％、ＰＴＢＰ ６．７重量％、２，４，
６−ＴＴＢＰ ８．７重量％その他 ３．５重量％が得
られ、２，４−ＤＴＢＰの収率は８５％であった。反応
終了後、酸性イオン交換樹脂を濾過、除去した。
【００３３】実施例５ 第１図に示した工程図に従って連続反応装置を組み立
て、二つの流動床（Ｒ）（円筒状、直径５ｃｍ、高さ２
０ｃｍ、上下に２００メッシュのフィルター設置）にそ
れぞれ１００ｇのイオン交換樹脂（バイエル社製「Ｋ２
６６１」、乾燥品）を加えた。原料タンクに実施例１で
得た蒸留塔底成分（ａ）６３００ｇを加え、系内に５．
５ｇ／ｍｉｎ（第１図中フィードライン（Ｃ）の流速で
フィードした。８８０ｇフィードした時点で系内は反応
液で満たされ、それ以上フィードした場合は反応液排出
口（Ｄ）より５．５ｇ／ｍｉｎの流速で反応液が排出さ
れる。このとき点ＡとＢでの流速は４９０ｇ／ｍｉｎで
あり点Ｅでの流速は５．５ｇ／ｍｉｎ（反応液滞留時
間、一槽８０ｍｉｎ）である。タンクより６０１０ｇフ
ィードした後、反応液全量の平均組成をガスクロマトグ
ラフィにて分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ,８０．１
重量％、ＰＴＢＰ,７．２重量％、２，４，６−ＴＴＢ
Ｐ,８．１重量％、その他,４．６重量％が得られ、２，
４−ＤＴＢＰの収率は７５％であった。また、タンクに
新たに７０００ｇの蒸留塔底成分（ａ）を加え連続反応
を行ったが、触媒は失活していなかった。
て、二つの流動床（Ｒ）（円筒状、直径５ｃｍ、高さ２
０ｃｍ、上下に２００メッシュのフィルター設置）にそ
れぞれ１００ｇのイオン交換樹脂（バイエル社製「Ｋ２
６６１」、乾燥品）を加えた。原料タンクに実施例１で
得た蒸留塔底成分（ａ）６３００ｇを加え、系内に５．
５ｇ／ｍｉｎ（第１図中フィードライン（Ｃ）の流速で
フィードした。８８０ｇフィードした時点で系内は反応
液で満たされ、それ以上フィードした場合は反応液排出
口（Ｄ）より５．５ｇ／ｍｉｎの流速で反応液が排出さ
れる。このとき点ＡとＢでの流速は４９０ｇ／ｍｉｎで
あり点Ｅでの流速は５．５ｇ／ｍｉｎ（反応液滞留時
間、一槽８０ｍｉｎ）である。タンクより６０１０ｇフ
ィードした後、反応液全量の平均組成をガスクロマトグ
ラフィにて分析した結果、２，４−ＤＴＢＰ,８０．１
重量％、ＰＴＢＰ,７．２重量％、２，４，６−ＴＴＢ
Ｐ,８．１重量％、その他,４．６重量％が得られ、２，
４−ＤＴＢＰの収率は７５％であった。また、タンクに
新たに７０００ｇの蒸留塔底成分（ａ）を加え連続反応
を行ったが、触媒は失活していなかった。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様の反応容器にフェノール９．９ｇ、蒸留
塔底成分（ａ）９９．８ｇを仕込み、内温が１１０℃に
なった時点で活性白土０．５５ｇを添加し、同温で２時
間反応した。反応終了後、ガスクロマトグラフィにて分
析した結果、２，４−ＤＴＢＰ ７６．９重量％、ＰＴ
ＢＰ ９．１重量％、２，４，６−ＴＴＢＰ １０．０
重量％、その他４．０重量％が得られ２，４−ＤＴＢＰ
の収率は７１％であった。反応終了後、反応生成物を濾
過したが、析出物を濾別できなかったので、円心分離器
によって分離した。
塔底成分（ａ）９９．８ｇを仕込み、内温が１１０℃に
なった時点で活性白土０．５５ｇを添加し、同温で２時
間反応した。反応終了後、ガスクロマトグラフィにて分
析した結果、２，４−ＤＴＢＰ ７６．９重量％、ＰＴ
ＢＰ ９．１重量％、２，４，６−ＴＴＢＰ １０．０
重量％、その他４．０重量％が得られ２，４−ＤＴＢＰ
の収率は７１％であった。反応終了後、反応生成物を濾
過したが、析出物を濾別できなかったので、円心分離器
によって分離した。
【００３５】比較例２ 実施例１で得た蒸留塔底成分（ａ）１０１．２ｇとフェ
ノール９．９ｇを実施例１と同様の反応容器に加え９０
℃に温度が到達後、硫酸とフェノールの混合触媒（硫
酸：フェノール＝３：１）０．３３ｇを添加し３時間攪
はんした。反応終了後、ガスクロマトグラフィにて分析
した結果、２，４−ＤＴＢＰ,７１．０重量％、ＰＴＢ
Ｐ,１７．７重量％、２，４，６−ＴＴＢＰ６．４重量
％その他,４．９重量％が得られ、２，４−ＤＴＢＰの
収率は６４％であった。反応終了後、反応生成物を濾過
したが、析出物を濾別できなかったので、円心分離器に
よって除去した。
ノール９．９ｇを実施例１と同様の反応容器に加え９０
℃に温度が到達後、硫酸とフェノールの混合触媒（硫
酸：フェノール＝３：１）０．３３ｇを添加し３時間攪
はんした。反応終了後、ガスクロマトグラフィにて分析
した結果、２，４−ＤＴＢＰ,７１．０重量％、ＰＴＢ
Ｐ,１７．７重量％、２，４，６−ＴＴＢＰ６．４重量
％その他,４．９重量％が得られ、２，４−ＤＴＢＰの
収率は６４％であった。反応終了後、反応生成物を濾過
したが、析出物を濾別できなかったので、円心分離器に
よって除去した。
【００３６】比較例３ 実施例１と同様の反応容器にフェノール１０．０ｇ蒸留
塔底成分（ａ）１０２．９ｇを仕込み、内温が９０℃に
なった時点で活性白土（日本活性白土社製、Ｋ−５０
０）０．５６ｇを添加し、同温で３時間反応した。反応
終了後、ガスクロマトグラフィにて分析した結果、２，
４−ＤＴＢＰ ７４．９重量％、ＰＴＢＰ９．５重量
％、２，４，６−ＴＴＢＰ １１．２重量％、その他
４．４重量％が得られ、２，４−ＤＴＢＰの収率は６９
％であった。反応終了後、反応生成物を濾過したが、析
出物を濾別できなかったので、円心分離器によって除去
した。
塔底成分（ａ）１０２．９ｇを仕込み、内温が９０℃に
なった時点で活性白土（日本活性白土社製、Ｋ−５０
０）０．５６ｇを添加し、同温で３時間反応した。反応
終了後、ガスクロマトグラフィにて分析した結果、２，
４−ＤＴＢＰ ７４．９重量％、ＰＴＢＰ９．５重量
％、２，４，６−ＴＴＢＰ １１．２重量％、その他
４．４重量％が得られ、２，４−ＤＴＢＰの収率は６９
％であった。反応終了後、反応生成物を濾過したが、析
出物を濾別できなかったので、円心分離器によって除去
した。
【００３７】
本発明によれば、反応終了後の触媒の除去工程が容易で
ありしかも触媒を繰り返し使用する事ができるため廃棄
物の発生を極力おさえ、しかも高収率で２，４−ＤＴＢ
Ｐが得られる。
ありしかも触媒を繰り返し使用する事ができるため廃棄
物の発生を極力おさえ、しかも高収率で２，４−ＤＴＢ
Ｐが得られる。
【００３８】更に本発明においては、２，６−ＤＴＢＰ
の副生物として回収されるＰＴＢＰおよび２，４，６−
ＴＴＢＰ、とりわけ後者を２，４−ＤＴＢＰに有効に変
換できるという利点を有しているため、この２，４，６
−ＴＴＢＰを主成分として含む副生物を、２，４−ＤＴ
ＢＰ原料として有効に利用することが可能となった。
の副生物として回収されるＰＴＢＰおよび２，４，６−
ＴＴＢＰ、とりわけ後者を２，４−ＤＴＢＰに有効に変
換できるという利点を有しているため、この２，４，６
−ＴＴＢＰを主成分として含む副生物を、２，４−ＤＴ
ＢＰ原料として有効に利用することが可能となった。
【図１】第１図は、本発明の製法において用いられる反
応装置の一例の反応工程を示す工程図である。 （Ｔ）：原料タンク （Ｐ）：ポンプ （Ｒ）：反応器 （Ｃ）：フィードライン （Ａ）：還流ライン （Ｂ）：還流ライン （Ｅ）：移送ライン （Ｄ）：反応生成物出口
応装置の一例の反応工程を示す工程図である。 （Ｔ）：原料タンク （Ｐ）：ポンプ （Ｒ）：反応器 （Ｃ）：フィードライン （Ａ）：還流ライン （Ｂ）：還流ライン （Ｅ）：移送ライン （Ｄ）：反応生成物出口
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中はｎは１〜３の整数である。）で示されるｔ−ブ
チルフェノールとフェノールとを、水と酸性イオン交換
体の存在下に転位反応させることを特徴とする２，４−
ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるｔ−ブチルフェ
ノールが、下記一般式（２） 【化２】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立的に水素原子ま
たはターシャリーブチル基を示す。但しＲ1 、Ｒ2、Ｒ3
の全てが水素原子である場合を除く。）で示されるｔ
−ブチルフェノールである請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 一般式（１）で示されるｔ−ブチルフェ
ノールが下記一般式（２） 【化３】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立的に水素原子ま
たはターシャリーブチル基を示す。但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3
の全てが水素原子である場合を除く。）を２種以上含有
する混合物である請求項１記載の製法。 - 【請求項４】 一般式（１）で示されるｔ−ブチルフェ
ノールが、フェノールとイソブチレンより２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノールを製造したときの副生物である請
求項１記載の製法。 - 【請求項５】 反応液中の水の含有率が、０．１〜１．
０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の製
法。 - 【請求項６】 酸性イオン交換体が、酸性有機スルホン
酸イオン交換体である請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 ｔ−ブチルフェノールとフェノールと水
とを、酸性イオン交換体を内部に有する反応器内に、反
応器下部から上部に貫流させて酸性イオン交換体を流動
させながら連続的に反応せしめる請求項１〜６の何れか
１つに記載の製法。 - 【請求項８】 ｔ−ブチルフェノールとフェノールと水
とを、酸性イオン交換体を内部に有する反応器内に、反
応器下部から上部に貫流させ酸性イオン交換体を流動さ
せながら反応を行ない、次いで反応器上部からの流出物
の一部を更に該反応器下部より再度反応器内に流入させ
て連続的に反応せしめる請求項７記載の製法。 - 【請求項９】 転位反応を５０〜１２０℃で行う請求項
１〜８の何れか１つに記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095326A JPH05294865A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | ２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4095326A JPH05294865A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | ２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294865A true JPH05294865A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14134612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4095326A Pending JPH05294865A (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | ２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05294865A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015221838A (ja) * | 2009-12-04 | 2015-12-10 | エスアイ・グループ・インコーポレイテッドSi Group, Inc. | Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法 |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP4095326A patent/JPH05294865A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015221838A (ja) * | 2009-12-04 | 2015-12-10 | エスアイ・グループ・インコーポレイテッドSi Group, Inc. | Ｃ４ラフィネートストリームからｔ−ブチルフェノールを生産する方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0210366B1 (en) | Process for making bisphenol a | |
| CN1073068C (zh) | 以丙酮部分转化提高双酚a反应生产能力、品质和/或收率的方法 | |
| JPH07103058B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH08319248A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| US9776956B2 (en) | Method for preparing N,N′-bis(2-cyanoethyl)-1,2-ethylenediamine by using cation exchange resin as catalyst | |
| JPH05294865A (ja) | ２，４−ジ（ｔ−ブチル）フェノールの製法 | |
| US2479559A (en) | Process for preparation of paraldehyde | |
| EP2090562A1 (en) | A method to obtain polycarbonate-grade bisphenol A | |
| JP4987476B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPH0931002A (ja) | ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンの製造方法 | |
| EP0765851B1 (de) | Herstellung von 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propanen in Gegenwart sulfonat- und mercaptogruppenhaltiger Organopolysiloxane | |
| KR100871212B1 (ko) | 쿠밀페놀의 제조방법 | |
| JP2008504320A (ja) | ビスフェノールａの調製によるフェノール含有ストリームからフェノールを分離するためのプロセス | |
| CZ334795A3 (en) | Process for preparing isobornylmethacrylate | |
| SU577996A3 (ru) | Способ получени эпоксиспиртов | |
| JP3987929B2 (ja) | 第三級カルボン酸の製造法 | |
| US3362987A (en) | Process for producing acetic acid | |
| JPH08119892A (ja) | ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JPS60255742A (ja) | ２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ルの製造方法 | |
| US3809722A (en) | Process for producing alkoxy aldehydes | |
| JPH0449250A (ja) | 反応抽出法 | |
| JP3315163B2 (ja) | ビスフェノールａの製造方法 | |
| JPS6012334B2 (ja) | ２，２′−メチレンビス−４，６−ジアルキルフエノ−ルの製造方法 | |
| JP2883719B2 (ja) | 酢酸イソプロピルの製造方法 | |
| JP2000290217A (ja) | アセトンの精製方法 |