JP2883720B2 - 酢酸ｓｅｃ―ブチルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸性イオン交換樹脂触媒の存在下に、酢酸
に線状ブテンを付加させることにより酢酸sec−ブチル
の連続的方法に関する。本発明によって製造される酢酸
sec−ブチルは、溶剤や香料等として有用な物質であ
る。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 酢酸と線状ブテンである１−ブテンまたは２−ブテン
を酸性イオン交換樹脂触媒により反応させると、下記式
のように酢酸sec−ブチルが得られることはよく知られ
ている（特開昭第49−100016号公報、特開昭55−102530
号公報）。

CH₃COOH＋CH₂＝CH−CH₂−CH₃→ CH₃COOCH（CH₃）CH₂−CH₃ CH₃COOH＋CH₃−CH＝CH−CH₃→ CH₃COOCH（CH₃）CH₂−CH₃ 上記エステル化反応は反応形態上、液相反応、気相反
応および気液混相反応が知られているが、気相反応では
触媒上における線状ブテンの重合が避けられず、そのた
めに触媒寿命が短くなるという不利があるので工業上好
ましくない。また、液状の酢酸と気体状の線状ブテンに
よる気液並流の混相反応では、液状の酢酸が触媒表面を
湿潤化するため、触媒効率を高め、その結果、穏やかな
反応条件をとることが可能となる。

しかしながら、触媒層中を気体状の線状ブテンが通過
する場合、その部分の接触効率が必然的に低下するとい
う不利は避けられない。さらに、この気液混相反応の場
合実際に反応する線状ブテンは酢酸中に溶解している線
状ブテンであると考えられ、エステル化反応により液相
中の線状ブテンが消費されると気体状線状ブテンが再び
液相に溶解するのに必要があるがこれには時間がかか
る。従って、線状ブテンおよび酢酸のいずれも液相で反
応させる液相反応が工業的には好ましい反応である。

上記エステル化反応の反応方式については、回分式よ
りも連続式の方が工業上有利である。連続式の場合にも
連続槽型反応器、流通式固定床型反応器、移動床型反応
器、流動床型反応器等があるが、装置にかかるコストや
メインテナンス等を考えると固定床連続管型反応器が最
も好ましいが、固定床連続管型反応器を用いて上記反応
を工業化しようとしたとき、上記反応は大きな発熱反応
であるため、必然的に流す方向の温度上昇を伴う。その
ため、生成した酢酸sec−ブチルが酢酸と線状ブテンに
分解する逆反応の速度が増大し、通常の方法では最終的
な線状ブテンの転化率を高められないだけでなく、温度
上昇が著しい場合には触媒の活性が失われることが判明
した。

従って、高い線状ブテンの転化率と触媒活性とを確保
するためには、反応領域内の温度分布を適切に管理制御
する必要がある。

したがって、費用およびメインテナンス上有利な単管
式固定床反応器を用いた上記のエステル化反応を実現す
るために、安価で容易な反応温度管理制御方法の開発が
切望される。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、供給流中の酢酸の線状ブテンに対
するモル比が1.0〜2.0の範囲で、かつ酢酸の触媒層に対
するLHSVが0.1〜10である条件下で、スチレン系スルフ
ォン酸型イオン交換樹脂触媒および／またはフェノール
スルフォン酸型イオン交換樹脂触媒を充填してなる触媒
層入口温度を80℃〜120℃の温度範囲に維持した連続流
通式固定床反応器に、酢酸と線状ブテンをいずれも液状
かつ並流で供給し、得られた反応混合物を80℃を下回ら
ない温度に冷却に、下記式（Ｉ）で表わされる割合によ
り前記触媒層に循環させることを特徴とする酢酸sec−
ブチルの製造方法に関するものである。

ここで、Ｘは循環流量の供給流量に対する重量倍とし
て定義される循環割合を示し、Ａは供給流中における酢
酸の線状ブテンに対するモル比を示す。

以下に本発明をさらに説明する。

本発明でいう酸性イオン交換樹脂とは、酸性を示すイ
オン交換樹脂であり、スチレン系スルホン酸型樹脂ある
いはフェノールスルホン酸型樹脂である。スチレン系ス
ルホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼ
ンなどの多不飽和化合物を共重合させて得られる樹脂を
スルホン化したものである。また、フェノールスルホン
酸型イオン交換樹脂は通常フェノールスルホン酸をホル
ムアルデヒドで縮合したものである。

また、線状ブテンとは１−ブテンまたは２−ブテンの
ことであり、そのいずれも同様に用いることができる。
ここで、単に線状ブテンというときはこの両者をいう。

本発明で使用する線状ブテンの供給源としては、線状
ブテンを約20重量％以上含有する炭化水素混合物を用い
ることができ、このような炭化水素混合物としてはナフ
サなどの石油類を熱分解して得られる線状ブテンを含む
C₄留分であって、ブタジエン、イソブチレンおよびアセ
チレン類を除いた、いわゆるスペント・スペントBB留分
が有効である。本発明の方法においては、反応による発
熱を抑制するためには上記スペント・スペントBB留分
（本明細書において「S/Sブテン」ということがある）
を使用するのが好ましい。

このS/Sブテンには、線状ブテン、ブタンなどの炭素
数４の炭化水素のほかに炭素数４以外のオレフィン、ジ
オレフィンなども微量ながら含有される。従って、炭素
数４以外のオレフィンが酢酸と反応して、未反応原料で
ある酢酸や製品である酢酸sec−ブチルの精製を阻害す
るような不純物を生成したりすることが懸念される。し
かしながら、後述の実施例によって説明するように、本
発明においてはこれらの不都合は生じない。

触媒層への新たな原料の供給流（本明細書において単
し「供給流」という）における酢酸／線状ブテンのモル
比は1.0〜2.0、より好ましくは1.2〜2.0である。モル比
が1.0より小さいと線状ブテンの重合等の副反応が多く
なり経済上好ましくない。またモル比が2.0より大きい
と未反応の酢酸の量が多く、蒸留等回収にかかる負担が
大きくなり好ましくない。線状ブテンと酢酸は上記モル
比を維持する限り反応器に別個にまたは混合して供給す
ることができる。なお、上記供給流とは後述の循環流を
含まない流れをいう。したがって、上記モル比における
酢酸と線状ブテンには後述の循環流から派生する成分は
含まれないものである。

触媒層への供給流量は、触媒層に対する酢酸のLHSVと
して好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.2〜５の範囲
である。LHSVが0.1より小さいと生産効率が低くなり過
ぎ好ましくない。また、10より大きいと反応に必要な触
媒層における平均滞留時間が確保できず、転化率が低く
なるので好ましくない。

本発明における反応器内の反応圧力は、反応系を液相
に保つに充分な圧力でよく、たとえば5Kg/cm²〜100Kg/c
m²、好ましくは5Kg/cm²〜50Kg/cm²の範囲から適宜選択
できる。反応圧力が5Kg/cm²より低いと、気相部分が生
じるので好ましくない。また、反応圧力が100Kg/cm²よ
り高いと耐圧性が非常に高い設備を設けなければならな
いので経済上好ましくない。

本発明の目的とする反応は発熱反応であるが、これを
設備費のかからない流通式固定床反応器において実現す
るためには、反応領域内の温度管理が重要であることを
本発明者らは見出し、その方法を確立した。

すなわち、反応器における触媒層入口近傍の反応温度
は80〜120℃にあることが必要である。本発明の反応は
既に述べたように発熱反応であるが、上記温度は触媒層
入口近傍の温度を示すから、上記温度範囲に維持するに
は循環流の存在も考慮に入れて、適宜に加熱または冷却
することにより容易に達成することができる。触媒層入
口近傍の温度が80℃より低いと、その後の触媒層温度が
高くても反応速度が遅くなり過ぎるために好ましくな
い。また120℃より高いと酢酸sec−ブチルが酢酸と線状
ブテンに分解するという逆反応の速度が増大して線状ブ
テンの転化率を高められないだけでなく、線状ブテンの
重合などの副反応も多くなり好ましくない。

本発明においては、触媒層を通過した反応生成物であ
る反応混合物の少なくとも一部の特定量を、熱交換器な
どの適宜の除熱設備を介して触媒層に循環することによ
り、反応領域内の温度制御を行うことが肝要である。循
環するに際しては、反応器から流出した反応生成物から
未反応物あるいは目的とする酢酸sec−ブチルを特に分
離することなく循環させる。

適宜の除熱設備を介して触媒層に循環される循環流の
温度は、冷却されて循環されるので触媒層出口の反応生
成物の温度よりも低いことは当然であるが、前記の触媒
層入口近傍の温度を下回らないような温度、すなわち、
80℃を下回らない温度に冷却する。80℃より低い温度ま
で冷却して循環させると、循環流が導入された触媒層温
度が低下し過ぎるために好ましくない。より好ましく
は、導入する触媒層部分における反応温度とほぼ同一の
温度が適当である。

本発明の反応温度制御に必要な循環流量は、反応領域
内の発熱量と許される温度上昇幅、および反応領域外へ
の放熱量などにより異なる。また、この反応領域内の発
熱量は供給流における酢酸と線状ブテンのモル比および
供給流量により異なる。

本発明者らは、これらの複雑な因子について鋭意研究
した結果、循環流量の供給流量に対する重量倍率として
定義される循環割合Ｘ（以下「循環倍数」という）が供
給流中における酢酸の線状ブテンに対するモル比Ａを変
数とする前記式（Ｉ）で表される値以上あれば、適切な
温度制御が可能であることを見出し、本発明を完成し
た。特に、本発明の反応において循環倍数が供給流中に
おける酢酸の線状ブテンに対するモル比Ａのみで規定さ
れ得ることは予想され得ないことである。

循環倍数の上限は特に制限はないが、必要以上の循環
量は循環にかかる設備、エネルギー等の負担が大きくな
り好ましくなく、実用上は100倍以下である。

本発明において、循環流が導入される触媒層の位置は
特に制限はない。たとえば、第１図に示すような反応器
入口で供給流と合流するような位置で循環流を循環させ
ることもできる。

しかしながら、循環流による温度制御効果を有効に発
揮するためには、たとえば第２図に示すように触媒層の
中間の位置に循環させることもできる。但し、この場合
には循環流が導入される位置から触媒層出口までの触媒
層容積をＶとすると、Ｖが全触媒層容積の10分の１以上
となるような位置が好ましい。この位置よりも後部に導
入すると、循環流の触媒層内での分散が不十分となり、
安定した温度制御が困難となるために適当でない。

本発明の方法は１段の反応器によって説明したが、上
述の条件を満たす限り２段以上の複数の反応器を直列に
配列させた反応器であっても良い。複数の直列式反応器
の場合は、前記の供給流および触媒層入口近傍の温度の
いずれも、はじめに反応が起こる第一の反応器における
温度をそれぞれ意味し、また前記の循環流の循環させる
べき位置の説明における触媒層容積は、複数の反応器に
おける触媒層の合計の容積を意味する。

なお、反応混合物から適宜に抜き出して蒸留すること
により容易に目的物たる酢酸sec−ブチルの高純度のも
のが得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
本実施例で使用したS/Sブテンの組成は、線状ブテン64.
3重量％、ブタン35.2重量％である。また、モル比と
は、線状ブテンに対する酢酸のモル比を言い、LHSVは酢
酸の供給量を基準とする。

実施例１ 長さ2m、内径10cmのステンレス製円筒管の中央部に、
触媒としてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体をスル
フォン化してなる酸性イオン交換樹脂触媒であるバイエ
ル社製のレワチットSPC118（Ｈ−型、商品名）を10リッ
トル充填し、残りの空間部分には磁器製ラシヒリングを
詰めて固定床連続管型反応器とした。この反応器を85℃
に保持した恒温槽に垂直に入れ、第１図のような装置を
作製した。恒温槽は図示していない。

すなわち、酢酸と線状ブテンからなる液状の供給流１
は、反応器２に供給され触媒層３において反応し、反応
混合物は循環ポンプを経て抜き出される。反応混合物は
熱交換器を介して冷却され、その一部は循環流導入口４
に循環される。循環流は循環流導入口４において供給流
１と合流する。また、反応混合物は、連続的に反応混合
物出口５から抜き出される。

この反応器に、酢酸をLHSV1.0および線状ブテン（純
度99重量％）のモル比1.8の供給流を反応圧力20Kg/cm²
で流した。循環流は熱交換器を介して85℃に冷却して循
環倍数15（前記式（Ｉ）から計算された計算循環倍数:
1.5）で循環し触媒層入口から導入した。この時の触媒
層内の温度分布は単調に上昇しており、触媒層の入口と
出口の温度はそれぞれ85℃と89℃であった。

流出反応混合物を５時間おきにガスクロマトグラフィ
ーで分析し、組成が安定した定常状態では、線状ブテン
の転化率は86.2モル％、酢酸sec−ブチルへの選択率は9
4.3モル％であり、1,000時間連続運転しても触媒の活性
はほとんど変化なく、同様の転化率および選択率が得ら
れた。

実施例２〜５ 前記実施例１の装置において触媒を同じくスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体をスルフォン化してなる酸性
イオン交換樹脂触媒であるロームアンドハース社製アン
バーリスト−15（Ｈ−型、商品名）に入れ替え、S/Sブ
テンを線状ブテン原料とし、触媒層入口温度、モル比、
LHSV、反応圧力および循環倍数を代えた他は実施例１と
同様に反応させた。

得られた結果を表１に示す。いずれも触媒活性の低下
は認められなかった。

実施例６および７ 循環流を触媒層に導入する位置を変えた第２図に示す
ような装置を用いた他は、実施例３と同様に反応させ
た。なお、恒温槽は図示していない。

すなわち、第２図において酢酸と線状ブテンからなる
液状の供給流１は、反応器２に供給され触媒層３におい
て反応し、反応混合物は循環ポンプを経て抜き出され
る。反応混合物は熱交換器を介して冷却され、その一部
は触媒層３の中間に位置する循環流導入口４から循環流
として触媒層３中へ導入される。また、反応混合物は、
連続的に反応混合物出口５から抜き出される。

第２図に示された反応器により得られた結果を表２に
示す。いずれも触媒活性の低下は認められなかった。

比較例１ 実施例２において反応混合物を循環させることなく流
通させたほかは同様にして反応させた。

その結果、触媒層内の温度は急激に増加し、出口の温
度が180℃以上となって反応器流出部で多量の亜硫酸ガ
スが検知されたので反応を停止し、触媒層を調べたとこ
ろ反応前においては淡茶色であった触媒が黒変してお
り、酸活性をほとんど失っていた。

比較例２および３ 循環倍数を変えたほかはそれぞれ実施例４および５と
同様に反応させた。

得られた結果を表３に示す。いずれも数時間から数分
で触媒が活性を失った。

［発明の効果］ 本発明の方法により、設備費のかからない固定床連続
管型反応器において効率のよい液相反応を実現し、さら
に反応領域内の温度分布の管理制御が容易で、かつ高い
線状ブテンの転化率および高い酢酸sec−ブチルの生産
効率を安定して確保することが可能となった。これはま
た、反応混合物から分離される線状ブテンおよびブタン
の混合ガスは、そのまま廃棄しても充分経済性が確保で
きるので、さらに線状ブテンを回収、精製、昇圧して再
使用する必要がなく、そのための設備費が大幅に削減で
きるという効果を伴った。

また、実施例でみられるように、酢酸sec−ブチルへ
の選択性は充分に高く、変動費原価の低減のみならず、
酢酸sec−ブチルおよび未反応の酢酸の精製も容易であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は実施例で用いた反応器を含む工程
図である。 １……供給流 ２……反応器 ３……触媒層 ４……循環流導入口 ５……反応混合物出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 67/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】供給流中の酢酸の線状ブテンに対するモル
   比が1.0〜2.0の範囲で、かつ酢酸の触媒層に対するLHSV
   が0.1〜10である条件下で、スチレン系スルフォン酸型
   イオン交換樹脂触媒および／またはフェノールスルフォ
   ン酸型イオン交換樹脂触媒を充填してなる触媒層の入口
   温度を80℃〜120℃の温度範囲に維持した連続流通式固
   定床反応器に、酢酸と線状ブテンをいずれも液状かつ並
   流で供給し、得られた反応混合物を80℃を下回らない温
   度に冷却し、下記式（Ｉ）で表わされる割合により前記
   触媒層に循環させることを特徴とする酢酸sec−ブチル
   の製造方法。 ここで、Ｘは循環流量の供給流量に対する重量倍率とし
   て定義される循環割合を示し、Ａは供給流中における酢
   酸の線状ブテンに対するモル比を示す。
2. 【請求項２】前記供給流中の線状ブテンとして、ナフサ
   を熱分解して得られるC₄留分からブタジエンおよびイソ
   ブチレンを除いた留分を使用することを特徴とする請求
   項１記載の方法。