JPS6150927A - 有機化合物合成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機化合物合成装置に係り、特に酸素錯体触媒
を用いて、有機化合物を酸化し、新たな有機化合物を高
収率で合成する装置に関する。

（従来の技術） 石油化学工業の基礎化学品としての、酢酸やアセトアル
デヒド、アセトン、メチルエチルケトン類は一般に高温
高圧下で合成されている。メチルエチルケトン（以下、
ＭＥＫと記す）を例にとると、ＭＥＫの合成は、濃硫酸
の存在下で水和反応による５ｅｃ−ブタノールを合成し
、このｓｅｃ−ブクノールを触媒の存在下で、３ａｔｍ
、４５０℃で脱水素を行なわせることにより製造されて
いる。この方法は反応工程が複雑なこと、濃硫酸を使用
するために装置腐食が激しいこと、副生成物が多いこと
等の欠点を有する。またＰｄＣｌ２）Ｃｕ　Ｃｌ　２を
濃塩酸に熔解した触媒を用いるツノカー法も１２０℃、
ｌＱａｔｍと高圧であり、濃塩酸使用のため装置腐食を
生じ、また塩化副生物が生じるという欠点がある。

このような問題を解決するために、本出願人は、特定の
遷移金属化合物とリンの誘導体から成る錯体化合物に酸
素を通気し酸素錯体となし、この錯体化合物に炭化水素
を通気して酸化することにより、低圧、低温下で新たな
有機化合物を合成する方法を提案した（特願昭５９−３
８１３７号、特願昭５９−１２２６００号など）。

これらの方法に用いる装置は、例えば第１０図に示すよ
うに酸素吸収塔２１、反応器３、触媒分離塔４の３主要
機器から構成されている。循環触媒液１０は酸素吸収塔
２Ｉに送られ、空気配管２０を通って塔下部から吹込ま
れる空気中の酸素を吸収し、酸素錯体触媒液となる。酸
素吸収塔２１からの酸素錯体触媒は反応器３に送られ、
ここで原料炭化水素を酸化し、新しい有機化合物が合成
される。反応錯体触媒は触媒分離塔４に送られ、塔頂か
ら粗生成物が、および塔底から触媒液がそれぞれ取出さ
れ、触媒液は酸素吸収塔２１へ再循環される。この際、
循環触媒中には気液平衡に基づく量の残存生成有機化合
物が含まれる。なお、図中、６は原料炭化水素配管、８
は凝縮器、９はリボイラー、１０は循環触媒液の配管、
１１は酸素錯体触媒液の配管、１２は反応錯体触媒液の
配管、１９はポンプ、２２は排空気配管、２３は冷却器
、２４は流量制御機、２５はブロアーである。

しかしながら、このような装置においては、酸素吸収塔
２１で触媒中に残存している製品有機物、触媒中の軽質
成分が空気によりストリンピングを受け、排ガス２２に
、少量ではあるが飛散するという問題がある。空気中の
これら飛散成分の濃度は非常に低いものであるが、空気
量が多いため、実装置においては無視できない量となり
、製品の回収率を悪化させている。またこれを防止する
ため、回収装置を設置することは濃度が低いために回収
率が悪く、経済的ではない。特に酸素錯体を生成する酸
素源として、空気を用いる場合には空気中のＮ２により
生成した有機化合物および触媒錯体液を構成する軽質の
溶媒が蒸気圧に応じて飛散し、１【１失となる。

一方、本発明の目的有機化合物の重要なものの一つであ
るメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、磁気テープの洗浄
剤、ニトロセルロースおよびアセチルセルロースの溶剤
、潤滑油の脱ろうプロセス等に使用され、さらには不飽
和ポリエステル樹脂の硬化剤、重合開始剤として多量に
生産されているメチルエチルケトンパーオキシドの原料
となるなど、化学工業における重要な中間製品である。

従来、工業的に実施されているＭＥＫの合成法は、１）
ｓｅｃ−ブタノールの脱水素法、２）１−ブテン酸化法
の２つに大別される。

第１１図に１）の脱水素法によりＭＥＫ合成プロセスの
フローシートを示す、この方法は、基本的にはｎ−ブテ
ンから゛濃硫酸の存在下で水和反応により５ｅｃ−ブタ
ノール（Ｓ　Ｂ　Ａ）を合成し、さらにこれをＺｎ−Ｃ
ｕ系触媒を用いて４３０〜４５０℃、３ａｔｍで脱水素
する方式で、主として（１）水素添加工程（水添炉７３
）、（２）イソブチン抽出分離工程（イソブチン抽出塔
７５）、（３）イソブチン回収工程（イソブチン分離器
７６、水和槽７７）、（４）ｎ−ブテン抽出工程（ｎ−
ブテン抽出塔８０）、（５）加水分解工程（分離器７６
、水和槽７７）、（６）ＳＢＡ精製工程（ＳＢＡストリ
ッパ８２）、（７）ＳＢＡ脱水素工程（ＳＢＡ精留塔８
５）、（８）ＭＥＫ精製工程（Ｍ　Ｅ　Ｋ反応器８６）
、（９）硫酸濃縮工程（同濃縮装置９２）、の主に９工
程からなる。

なお、３１はＣ４留分、３２は水素、３４は冷却器、３
８は水、３９％イソブチン、４１はブタン、４３は脱ブ
テン塔、４４はブテン、４７は水素分離槽、４８は第１
ＭＥＫ精留塔、４９は第２ＭＥＫ楕留塔、５０はＳＢＡ
、５１はＭＥＫを示す。

しかしながら、本方法においては、（１）反応工程が多
く、複雑で、数多くの設備を有し、設置コストおよびユ
ーティリティが大きい、（２）反応が比較的高温、高圧
（水添炉：４０〜７０”ＣＣ１２０ａｔ、脱水素反応器
：４３０〜４５０℃、３ａｔｍ）にて行なわれるため、
副生成物が多く、ＭＥＫのイソブチン抽出塔に導入され
るｎ−ブテンに対するＭＥＫの収率が８０％と低い、−
（３）濃硫酸を使用するため装置材料の腐食性等の課題
があるとされている。

一方、ｌ−ブテン酸化法に関しては、水の存在下、塩化
パラジウム（以下、Ｐｄ　（２）Ｃ１，と記す）により
、１−ブテンを酸化してＭＥＫを合成し、還元された金
属パラジウム（以下ｐａ　（０）と記す）は塩化第２銅
（以下、Ｃｕ　（２）ｌ！。

と記す）により酸化再生され、さらに還元された　。

塩化第１洞（以下、Ｃｕ　（１）Ｃ１＞は濃塩酸の共存
下酸素酸化により再生するヘキスト・フッカ法がみるが
、本方式においても（１）濃塩酸を使用するため塩素化
合物が多量に副生され１、ＭＥＫの原料ｌ−ブテンに対
する収率は７５％と低い、（２）さらにＣ４留分のうち
、２−ブテンは全く酸化されない、（３）Ｐｄ　（０）
を再生するために大量のＣｕ　（２）ＣＩｌｚを使用す
る、（４）濃塩酸使用による高腐食性、等が課題とされ
ている。

以上の問題点を解決すべく、本出願人は先にＭＥＫ合成
法に関して、酸素分子が金属イオンに配位結合して酸素
錯体を形成し得る遷移金属錯体を少なくとも触媒成分の
１つとして、ブテンを配ｂｊ結合し、ブテン錯体を形成
し得る遷移金属錯体とからなる複合触媒を用い、水の存
在下、錯体生成によって活性化されたｌ−ブテンを酸化
し、温和な条件下でＭＥＫを効率よく合成する方法を提
案したく特願昭５９−３８１３７号）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記酸素錯体の酸素源として純酸素ま
たは高濃度の酸素を用い、生成した含酸素有機化合物お
よび触媒液の逃失を最小限にするとともに、酸素濃度を
好適値に保って高収率で該有機化合物を合成する装置を
提供することにある。

本発明の他の目的は、含酸素有機化合物（特にＭＥＫ）
の合成における反応工程を少なくし、低温、低圧下で効
率よく含酸素有機化合物を合成する装置を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 要するに本発明の第１は、酸素錯体生成のための酸素源
として高濃度の酸素、好ましくは純酸素を用い、酸素吸
収器内に錯体液と前記酸素を供給し、酸素錯体の生成に
伴う容器内圧力の低下を検知し、目的とする有機化合物
の生成に好適な酸素錯体濃度になるように反応器へ入る
酸素濃度を調整するようにしたものである。

また本発明の第２は、酸素錯体形成のための酸素吸収塔
を省略し、酸化反応塔に純酸素または高濃度酸素を供給
し、酸素錯体の形成と同時に酸化反応を行なわせ、また
反応塔内の酸化反応を均一に行なわせるようにしたのも
である。″さらに本発明の第３は、含酸素有機化合物の
合成反応が一般に発熱反応であることから、反応塔を多
段または多塔に構成して各段（塔）に冷却手段を設けて
反応熱を逐次吸収するとともに、反応塔内に攪拌手段を
設けて反応温度を均一にするようにしたものである。

本発明に用いる全屈錯体触媒としては、酸素と配位結合
することにより酸素錯体を形成し得る鏡体（ＭｍＸ　ｎ
　−Ｌ　７りまたは／および原料有機化合物と配位結合
し、錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ’ｍ’Ｘｎ’Ｌ’６
’）が用いられる（ここで、Ｍは周期律第１族、第■〜
■族または第１族の鉄族に属する遷移金属、ＸはＣＡ−
１Ｂｒ−１■−等のハロゲン、またはＢＦ４−１ＰＦ≦
−１ＣＨ３ＣＯＯ−、ｃｏ４２−等の陰イオン、Ｌは有
機リン化合物、好ましくはリン酸、亜リン酸のアルコキ
シ、アルキルもしくはアミド誘導体、Ｍ′は周期律第■
族の白金族に属する遷移金属、Ｌ“はニトリル類、有機
フッ素化合物または有機リン化合物、ｍ、ｍ”、ｎ、ｎ
’は、前記遷移金属および陰イオンの原子価により定ま
る数、ｌ、β“は配位数を示す）。

本発明の触媒系において、酸素錯体を形成し得る錯体触
媒としてのＭｍＸｎ−Ｌ４におけるｍとしては、周期律
第１族のＣｕ、Ａｇ、第■族のＴｉ、、Ｚｒ、第■族の
■、Ｎｂ、第■族のＣｒ−ＭＯｌＷ、第■族のＭｎ、第
１族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属が好ましく、Ｃｕ
　（１）　、Ｔｉ　　（３）　、Ｖ　（３）がより好ま
しい。またＸとしてしまｃｇ−１ｆ３ｒ−１■−のハロ
ゲン、ＢＢＦ４−１ＰＦ　−，５０４”−１ＣＨ３ＣＯ
Ｏ−等の陰イオンが好ましく、Ｃｚ−１Ｂｒ−２■−が
より好ましい。配位子りとしては、リン酸の誘導体であ
るトリフェニルホスフィンオキシト、ヘキサメチルホス
ホルアミド、およびリン酸とメタノール、エタノール等
の反応からできるモノ、ジまたはトリエステル、さらに
、メチルホスホン酸ジメチル、ジメチルホスフィン酸メ
チル、あるいは亜リン酸の誘導体である、亜リン酸とメ
タノールエタノール等の反応からできるモノ、ジまたは
トリエステル、およびフェニル亜ホスホン酸エステル、
ジメチルホスフィン酸エステル、トリエチルホスフィン
、トリフェニルホスフィン等で代表される有機リン化合
物が好ましいものとして上げられ、特に、ヘキサメチル
ホスホルアミド（ｈｍｐａ）が好ましい。

一方、原料有機化合物の錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ
’ｍ’Ｘｎ’ｌ、’Ｉ！’）におけるＭ′としては、周
期律第■族の白金族に屈する遷移金属のうち、低原子価
イオンが好ましく、特にＰｄ、ｐｔが好ましい。また配
位子Ｌ°とじては、アセトニトリル、プロピオニトリル
ベンゾニトリル等のニトリル類、および上述の有機リン
化合物、さらにはフン化トルエン、ペンシトリフロライ
ド等の有機フン素化合物が好ましいものとしてあげられ
る。

なお、反応系の溶媒としては、複合錯体を溶かすととも
に、生成する含酸素有機化合物、（例えばＭ　Ｅ　Ｋで
はす、ｐ、７９．５°Ｃ，／７６０１躇Ｈｇ）との分離
が容易であり、かつ、触媒溶液の粘度を下げ物質移動を
促進するものが好ましく、例えばヘプタン、トリエン、
メチルシクロヘキサン、エタノール、ジオキサン、プロ
ピレンカーボネート、クロロヘンゼン、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラ上１−ロフランなどの各種溶媒から選ば
れた少なくとも一種の溶媒またはこれらの混合物を用い
られる。配位子りまたはＬ°力９夜体の場合、そのもの
を溶媒として兼用することもできる。

次に本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

第２図は、発明者等の実験により得た触媒溶液中の酸素
濃度と含酸素を機化合物（この場合はｘｒＥＫ）の生成
速度の関係を示すものである。一般に酸化反応は破線ａ
に示すごとく、酸素濃度の上昇に伴い反応速度が上がる
のが普通であるが、酸素錯体触媒の場合は、反応速度に
ピークを持つ。

この現象は、酸素量が過剰となると酸素錯体を形成して
いる酸素が電子を移動させ、錯体との結合力を強め、他
の物質と酸素との反応をかえって回連にするためと考え
られる。このため、本発明においては、反応器に供給す
る鏡体触媒溶液中の酸素濃度を含酸素有機化合物の生成
に好適な濃度になるようにｌｌａ　ｆｉする制御機構を
設けている。

第３図は、酸素吸収塔における酸素分圧と酸素吸収速度
の関係を示す実験結果の一例を示すものである。今、吸
収圧力をｌａｔｍで行なう場合、純酸素ではＣで示す僅
に対し、空気の場合、Ｎ２希釈により酸素分圧は１１５
であり、吸収速度もほぼ１１５となるため、酸素吸収器
は５倍の滞留時間が必要であり、またガス量も増加する
ため、多段の吸収塔となり、装置が大型化するか、また
は吸収塔の圧力を５倍とする必要がある。

本発明においては、このような欠点をな（すために、酸
素吸収器に供給する酸素源として純酸素または空気より
も高濃度の酸素含有ガスを用いている。

（実施例） 第１図は、本発明を実施するのに最も好適な具体例を示
したフローシートである。本装置は酸素吸収器２）酸化
反応器３、触媒分離塔４の３主要機器および付属設備か
ら成る。酸素吸収器２には、純酸素の配管およびその／
Ｒ＠調整弁１３が設けられている。この流量調整弁１３
は、圧力制御機１７により、酸素吸収器２の圧力を検出
し該圧力が所定範囲になるようにその流量が制御さ咋る
。酸素吸収器２の内部には１ｍ、拌機５が設置され、酸
素と循環触媒液ｌＯの混合を助け、酸素錯体の生成速度
を速めるようになっている。

また酸化反応器３に入る酸素錯体の濃度を所定の濃度に
調整するためにバイパスライン１４を設け、反応器入口
の酸素錯体触媒の酸素濃度を酸素濃度制御機１６により
検出し、好適濃度になるように流量調整弁１３により調
整するようになっている。なお、図中、１は純酸素の供
給配管、６は原料炭化水素の供給配管、７は冷却コイル
、１５は触媒液クーラー、１Ｂは温度制御機である。

本装置を用いた合成方法をメチルエチルケトンの合成を
例に説明する。本合成反応に使用する錯体触媒液ば、酸
素錯体を形成し得る遷移金属錯体として塩化第一銅（Ｃ
ｕＣ１）とリン酸の誘導体であるヘキサメチルホスホル
アミド（以下、ｈｍｐａと記す）との錯体ＣｕＣ１−ｈ
ｍｐ　ａを、またブテン（Ｃ４Ｈｅ　）錯体を形成し得
る遷移金属錯体として塩化パラジウム（Ｐ　ｄ　Ｃｌ　
２　）とベンゾニトリ゛ル（以下ｐｈｃｎと記す）およ
びｈ　ｍ　ｐａから成る錯体ＰｄＣｊ！ｚ　・ｐｈｃｎ
−ｈｍｐａを含み、これに適量の水を加えたものである
。各装置内を循環使用される触媒液１０は酸素吸収器２
に導かれ、容器内の１＠酸素を吸収し酸素錯体含生成す
る。０２錯体の生成反応は次のようである。

２ＣｕＣ１・ｈｍｐａ＋Ｑ□ −（ＣｕＣ１−ｈｍｐａ）　　・、Ｏｚ　　（酸素錯体
）錯体中の酸素は活性化されて酸化作用を有し、容器内
で酸素が吸収されるに伴い、容器内の酸素圧が低下する
。この圧力低下を検知すると、制御機１７により、流量
ｆＩ１１整弁１３が作動し、吸収された酸素量が自動的
に補給される。酸素錯体となった触媒は酸素吸収器ぞの
塔底から抜出され、反応器３に送られ、ここで供給され
る原料炭化水素であるｌ−ブテン、と反応しＭＥＫを生
成する。すなわち、酸化反応器３では１−ブテンはＰｄ
Ｃ１゜・ｐｈｃｎ−ｈｍｐａに吸収され、ブテン錯体が
形成される。

Ｃ４Ｈ８＋ＰｄＣｊ！２　・ｐｈｃｎ−ｈｍｐａ−ｅＰ
ｄｃｊ’２−ｐｈｃｎ−Ｃ４Ｈ［ｌ　＋ｈｍｐａここで
ブテン錯体は水の存在下ＰｄＣｊ！２により酸化されＭ
ＥＫが合成される。

ＰｄＣｊ！２　・ｐｈｃｎ−Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２０６ＭＥＴ
（＋Ｐｄ＋２ＨＣ１＋ｐｈｃｎブテンを酸化することに
より還元され、生成する全屈パラジウム（Ｐ　ｄ）はこ
の酸素錯体により酸化再生され、再びブテンの酸化剤と
して働く。

Ｐｄ−１−％　（ＣｕＣｊ！−ｈｍｐａ）２　・０２＋
　’ｌ　ＨＣｌ　＋　ｐ　ｈ　ｃ　ｎ　＋　ｈ　ｍ　ｐ
　ａ−ＰｄＣｊ２２・ｐｈｃｎ−ｈｍｐａ 十ＣｕＣ１−ｈｍｐａ このようにして酸素錯体が脱離したＣｕＣ６・ｈ　ｍ　
ｐ　ａは、また次段で供給される酸素を吸収し、再、び
酸素錯体ＣｕＣ１−ｈｍｐａ−０２が生成される。従っ
て酸化反応器では（１）〜（４）の反応かく、り返し行
なわれることなる。

酸化反応器３内における反応は、前述の第２図に示した
ように酸素錯体の濃度により反応速度が変わり、最適な
濃度が存在する。このため、前述のように酸素濃度制御
機１６により反応器３人口の錯体触媒液の酸素濃度を検
出し、該濃度が好適値になるように弁１３を調整し、酸
素吸収器２からの触媒液と分離塔４からの触媒液とを適
度に混合して反応器３に供給している。

反応器３における反応は発熱反応であるため、温度制御
則１８で温度が検出され、所定の温度を保つように冷却
コイル７により冷却される。生成ＭＥＫを含む触媒液１
２は触媒分離塔４に導かれ、粗生成物と触媒液とに分離
される。塔頂からの相ＭＥＫは、後続の精製工程で不純
物を除去され、製品ＭＥＫとなるが、この精製工程は従
来の技術により容易に達成できる。塔頂からＭＥＫを除
去された触媒液は、塔底から排出され酸素吸収器２へ再
循環される。触媒分離塔４における分離は、気液平衡分
離によるもので、触媒液中には、生成ＭＥＫの一部が残
存することになるが、酸素吸収器２においては、密閉容
器内で触媒液が一定濃度で循環するのみで、ＭＥＫが排
ガス中に飛散することはなく、ロスとはならない。また
、従来、排空気中に飛散していた、触媒を構成するスル
ホラン・ヘンゾニｌ−リル等比較的軽質の成分のロスも
なくなり、補給の必要がなくなる。

ＣｕＣ７！の濃度は理論的には必要な０□濃度の２倍、
すなわち０２　／　Ｃｕ　＝　０．５であればよいが、
Ｏｚ／Ｃｕの反応に対する影響を調べた結果を第５図に
示す。この図から遷移金泥化合物に対する反応開始時の
酸素錯体濃度（０□／　Ｃｕ　）と酸素ベースで表わし
たＭＥＫ収率との関係は、０□／Ｃｕがある程度大きく
なるとＭＥＫ収率は０□／Ｃｕの上昇と共に著しく低下
することがわかる。

また、第６図は、上記と同一実験における酸素錯体濃度
（０２／Ｃｕ）とＭＥＫの反応速度の関係を示したもの
であるが、反応速度が最大になるためには０２／Ｃｕの
最適値が存在することが確認された。

以上２つの実験から明らかなように酸素錯体濃度は理論
値の０２／Ｃｕ−０，５より低い最適値とすることが望
ましい。すなわち酸素濃度を理論値よりも低くすること
により、収率の向上、反応時間の短縮化による供給酸素
の低減、装置の小規模化を図れる等の利点の他、未反応
残存酸素により副生成物の生成を防ぐことができる。

上記第１図の実施例によれば、次の効果が得られる。（
１）生成化合物の酸素吸収器における飛散ロスがなく、
製品回収率が向上する。例えばＭＥＫの場合、約０．２
％以上収率が向上する。この値は少ないようであるが、
長時間の運転では経済性には大きく影響する。（２）触
媒中のベンゾニトリル、スルホラン等の飛散ロスがなく
なり、補給が不要になる。例えば４万ｔ１年間のＭＥＫ
生産設備では、初期充填触媒費用の約１０％を年間、少
なくすることができる。（３）主要機器である酸素吸収
塔が、従来の空気酸化方法に比べ、約１／１０以下に小
型化することができる。（４）反　゛応益への酸素錯体
濃度を精度よく容易に制御することができ、反応速度を
大きくとり、反応器を小型にすることができる。（５）
運転制御が容易となる、等の利点を有する。

本発明においては、酸素吸収器を設ける代わりに、酸化
反応器に直接、酸素を供給する機構を設け、装置の小型
化および酸化反応器の効率化を図ることができる。

すなわち、第１図に示す装置においては、別設置されて
いる酸素吸収塔は、必要製品量を得るために理論上必要
な酸素を酸素吸収塔で全て錯体化する必要がある。従っ
て反応塔においては、反応の進行によって触媒液中の０
□／　Ｃｕが塔の位置で大きく異なり、塔中で常に最適
Ｏｚ／Ｃｕを保つことは困難である。

このため、本発明では、酸素吸収塔をなくし、酸化反応
器３へ酸素３７を多段供給することにより、設備を簡略
化することができる。すなわち、第４図に示すように、
酸化反応塔３に酸素を多段供給することにより、全体と
して同量の酸素を供給するとしても、１段当たりの酸素
量を少なくすることができ、また酸素錯体の反応により
酸素濃度が最適値よりも低くなった時にもその場で′ｆ
！ｉ量の酸素を供給し、第７図の実線に示すように従来
方法（同図中の一点鎖線）と比べて、反応塔内で最適な
０２／Ｃｕの範囲を保持することが可能となる。なお、
図中、６は原料有機化合物、４は触媒分離塔、８は凝縮
器、９はリボイラ、１９はポンプ、３１は酸素ガスであ
る。このように酸化反名器への多段酸素供給方式を用い
ることにより、反応速度が大きく、しかも高収率で製品
を得ることが可能になる。

酸化反応塔への酸素（純酸素または高濃度酸素）の多段
供給に当たっては、反応塔の各部における酸化反応速度
がなるべく大きくなるように、または酸素錯体濃度が好
適範囲になるように、その供給量を制御することができ
る。

上記実施例によれば、（１）酸素吸収塔を省略すること
ができ、設備コストを大幅に低減できる。

（２）製品を高収率にて得ることができ、原料および酸
素供給量を節約することができる。（３）酸化反応速度
を大きくすることができ、酸化合成塔を小さくすること
ができる。（４）残存未反応酸素を低減でき、副生成物
の低減および触媒の劣化を防ぐことができる、等の利点
を有する。

第８図は１１本発明において、反応熱を吸収するために
、酸化反応装置を多塔に構成し、各塔毎に冷却装置を設
けた一実施例を示すＭＥＫ合成装置のフローシートであ
る。

ＭＥＫ合成に用いる触媒成分としては、酸素錯体を形成
しｉＢる遷移全屈錯体として、塩化第一銅（Ｃｕ　（１
）Ｃｊりとリン酸の誘導体であるヘキサメチルホスホル
アミド（以下、ｈ　ｍ　ｐ　ａと記す）との錯体Ｃｕ　
（１）Ｃ１−ｈｍｐ　ａ、およびブテン（Ｃ４［−１ｅ
　）錯体を形成し得る遷移全屈錯体として塩化パラジウ
ム（Ｐｄ　（２）ＣＪ２）　、ベンゾニトリル（以下ｐ
ｈｃｎと記す）およびｈ　ｍ　ｐａからなる錯体Ｐｄ　
（２）Ｃ１２−ｐｈｃｎ−ｈｍｐａが使用される。

ＭＥＫ合成塔４５．４７．４８は多塔に設置され、それ
ぞれの塔の間に冷却器４６が設置され、ＭＥＫを段階的
に冷却しながら生成させる（例えば第１合−塔４５で全
反応の５０％、第２合成塔４７で３０％、第３合成塔４
８で２０％）。ＭＥＫ　合成塔４５．４７、および４８
としては攪拌式反応装置が用いられる。

１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ４留分ｌ　　、は
液体の状態（４０′Ｃの場合、約５ａｔｍ以上）で第１
ＭＥＫ合成塔４５に導入され、即座にＰｄ（２）Ｃ１２
・ｐｈｃｎ−ｈｍｐａに吸収され、ブテン錯体を形成す
る。

ｃ４Ｈ。

＋ｐａ　（２）Ｃ１２・ｐｈｃｎ　−ｈｍｐａ−＝Ｐｄ
　（２）　Ｃ１ｚ　・ｐｈｃｎ−Ｃ４Ｈ１Ｂ＋　ｈ　ｍ
　ｐ　ａ ＭＥＫ合成塔において、ブテン錯体は触媒液中の水より
次式のように酸化され、ＭＥＫ　（Ｃｚ　ＨｓＣＯＣＨ
３）が合成される。このとき、ブテンの酸化反応は液−
液状態で行なわれる。

Ｐｄ　（２）Ｃ１ｚ　・ｐｈｃｎ−ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ−
Ｃ２Ｈｓ　Ｃ０ＣＨコ　＋Ｐｄ　　（０）　　↓＋２Ｈ
Ｃｊｌ＋ｐｈｃｎ また、ここで沈澱する全屈パラジウム（Ｐｄ（０））は
、酸素吸収塔４３にて生成された酸素錯体により酸化さ
れ、再生される。

Ｐｄ　（０）＋’Ａ　（ＣｕＣｊ！　Ｈｈｍｐａ）　２
・０゜＋２ＨＣＩｌ＋ｐｈｃｎ＋ｈｍｐａ −Ｐｄ　（２）Ｃ１２・ｐｈｃｎ−ｈｍｐａ＋Ｃｕ　（
１）　Ｃ１−ｈｍｐ　ａ　＋Ｈ２０生成されたＭＥＫは
、触媒液と共に脱離塔４９、未反応のＣ４留分、 水および若干量の副生成物が触媒液との沸点差により蒸
発、分離され、精留塔５１以下の精留系へ送られ、一方
、触媒液は塔底から酸素吸収塔４３へ再循環される。

酸素吸収塔４３に再循環された触媒液は、下記に示す反
応により再生され、酸素錯体を生成する。

Ｃｕ　（１）ＣＩ　・ｈｍｐ　ａ　＋！／１ｏｚ−’Ａ
　（Ｃｕ　（１）　Ｃ’Ｊ）　２０２会ｊａｒ：貰：＝
：：コ；：ご二＝： 利用して分離され（５５は水、５６はブテン、プまた共
沸混合物となるＭＥＫと水については、第２ＭＥＫ精製
塔５２の中段から抽出され、分離器５４で第３成分の添
加により水が分離され、最終的に第３　、Ｍ　Ｅ　Ｋ　
精製塔５３において、第３成分を蒸発、分離した後、塔
底から製品ＭＥＫ５８が取出される。

上記実施例によれば、ブテンをブテン錯体として液−液
状態で反応させることにより、ブテンを気体で導入する
気−液反応と比べ、反応器容積当たりの接触時間を大き
くとることができる。すなわち、気−液反応塔と比べ本
発明による液−液反応装置においては、ＭＥＫ合成塔を
小さくすることができる。また、ブテンの酸化反応は発
熱反応であり、このためＭＥＫ合成塔を冷却する必要が
あるが、本発明においては、ＭＥＫ合成塔を多段にに設
置し、各合成塔に冷却器６を設け、循環触媒液を一定温
度に冷却することにより、冷却水量の低減および触媒液
の温度上昇による劣化を防止することができる。

本発明の他の実施例としては、中間に冷却器を取りつけ
た数基のＭＥＫ塔を設置する代わりに、第９図に示すよ
うにＭＥＫ合成塔６３を１塔とし、塔中の液を多段に設
けられた冷却器６５に循環して冷却することにより、温
度上昇を防ぐことも可能である。図中、４１はＣ４留分
、６２は酸素吸収触媒液、６４はＭＥＫと触媒液との混
合液である。

上記実施例によれば、（１）ｎ−ブテン（１−ブテンお
よび２−ブテン）からＭＥＫを低温、低圧で、さらに効
率的に生成することができる。

（２）反応工程も少な（、単純化でき、さらに装置もコ
ンパクト化され、装置コストを大幅に低減することがで
きる。

本反応装置は、実施例に説明したＭＥＫ合成のみならず
、エチレンの酸化によるアセトアルデヒド合成、アセト
アニリドの酸化による酢酸合成、プロピレンの酸化によ
るアセトンの合成に使用することができ、同様の効果を
発揮する。

（発明の効果） 本発明によれば、酸素錯体を用いて気質有機化合物を酸
化して新たな含酸素有機化合物を合成する装置において
、酸素錯体を好適酸素濃度下に制御し、または酸素を反
応塔に直接供給することにより、高収率で含酸素有機化
合物を合成することができ、また酸化反応塔を複数また
は多段に構成し、それぞれ冷却手段を設けることにより
、反応熱を吸収し、触媒の劣化を防止することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の有機化合物合成装置の一実施例を示
す装置系統図、第２図は、触媒溶液中の酸素濃度とＭＥ
Ｋ生成速度との関係を示す図、第３図は、酸素分圧と酸
素吸収速度との関係を示す図、第４図は、酸素錯体の生
成と有機化合物の合成を一塔内で行なう本発明の有機化
合物合成装置の一実施例を示す装置系統図、第５図は、
反応開始時の酸素錯体濃度とＭＥＫ収率との関係を示す
図、第６図は、酸素錯体濃度とＭＥＫ生成反応速度との
関係を示す図、第７図は、第４図の反応装置を用いた場
合の反応時間と酸素錯体濃度との関係を示す図、第８図
は、本発明によるＭＥＫ合成装置の一実施例を示す装置
系統図、第９図は、本発明によるＭＥＫ合成塔の一実施
例を示す説明図、第１０図は、酸素Ｓ１↑体を生成する
ための酸素源として空気を用いた有機化合物合成装置の
装置系統図、第１１図は、従来のＭＥＫ合成装五装置例
を示す装置系統図である。 ２・・・酸素吸収器、３・・・酸化反応器、４・・・触
媒分離塔、７・・・冷却コイル、８・・・凝縮器、９・
・・リボイラー、１０・・・循環触媒液、１１・・・酸
素錯体触媒液、１２・・・反応錯体触媒液、１３・・・
流量調整弁、１４バイパスライン、１６・・・酸素濃度
制？Ｊｕ機、１７・・・圧力；Ｉ＋＋Ｊ　１ｒｉｔｒ機
、Ｉ８・・・温度制御機。 イし埋入　弁理士　川　北　武　長 第１図 ９．リボイラー 第３図 ０２分圧（ａｔｍ） 第４図 第５図 駁ナー揮膚友（０２／ＣＵ） 第６図 第７図 第１０図 ８：；疑廂ｓ１６：鍼乗漢度榊ｊ便代 ９：　リボイラー

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物と有機リン化合物からなる錯体化
   合物に酸素を通気して酸素錯体となす酸素吸収塔と、こ
   の酸素錯体により原料有機化合物を酸化し、新たな有機
   化合物を得る酸化反応塔とを有する有機化合物合成装置
   において、前記酸化反応塔に導入される酸素錯体濃度を
   検出し、該酸化反応に好適な酸素錯体濃度となるように
   、該反応塔における酸素錯体の供給量を制御する手段を
   設けたことを特徴とする有機化合物の合成装置。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、酸化反応塔を多
   段または多塔に構成し、これらの間に冷却手段を設けて
   反応熱を吸収するようにしたことを特徴とする有機化合
   物合成装置。
3. （３）遷移金属化合物と有機リン化合物からなる錯体化
   合物に酸素を通気して酸素錯体となし、該酸素錯体によ
   り原料有機化合物を酸化し、新たな有機化合物を得る有
   機化合物合成装置において、前記酸素錯体の生成と該酸
   素錯体による原料有機化合物の酸化反応を同一塔内で行
   なうようにしたことを特徴とする有機化合物合成装置。
4. （４）特許請求の範囲第３項において、酸素の供給を多
   段で行なうことを特徴とする有機化合物合成装置。
5. （５）特許請求の範囲第３項または第４項において、反
   応塔内の酸素錯体濃度が好適範囲になるように、各段に
   供給される酸素量を制御する手段を設けたことを特徴と
   する有機化合物合成装置。
6. （６）遷移金属化合物と有機リン化合物からなる錯体化
   合物に酸素を供給して酸素錯体となす酸素吸収塔と、該
   酸素錯体により原料有機化合物を酸化し、新な有機化合
   物を得る酸化反応塔とを有する有機化合物合成装置にお
   いて、前記酸化反応塔を多段または多塔に構成し、各段
   または各塔に冷却手段を設けたことを特徴とする有機化
   合物合成装置。
7. （７）特許請求の範囲第６項において、酸化反応塔に導
   入される酸素錯体濃度を検出し、該酸化反応に好適な酸
   素錯体濃度となるように、該反応塔における酸素錯体の
   供給量を制御する手段を設けたことを特徴とする有機化
   合物合成装置。