JPS6143131A - メチルエチルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルエチルケトンの製造法に係り、特に、メ
チルエチルケトンを、比較的低温、低圧で、収串良（製
造する方法に関する。

（従来の技術） メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）は、溶剤、
洗浄剤、樹脂硬化剤、ｍ合間始剤等、化学工業において
使用用途が多い重要な物質である。

従来、ＭＥＫの合成法としては、５ｅｃ−ブタノール（
ＳＢＡ）の脱水素法、濃塩酸の存在下に触媒を用いてブ
テンを酸化するワンカー（ＷＡＣＫＥＲ）法が知られて
いるが、最近、本発明者らはこれらの合成法にかわる新
しいＭＥＫ合成プロセスを提案した（例えば特願昭５９
−１２２６００号）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らが提案した方法は、１−ブテンを塩化バラジ
ューム（以下、ＰｄＣ１！２と記す）、塩化第２銅（Ｃ
ｕＣｊｔ２）および有機リン化合物がら成る錯体触媒液
中で、酸素により酸化してＭＥＫを合成するものである
が、この方法は１−ブテンの酸化性能にすぐれるが、２
−ブテンの酸化性能は低いという問題がある。ＭＥＫの
合成原料となるＣ４溜分は、石油精製での副生ガス、ガ
ソリン製造等に用いられるＦＣＣ装置の副生ガスがら得
られるものが多く、Ｃ４溜分中の１−ブテンの濃度は３
０％以下で高いものではない。１−ブテンはＣ４溜分か
ら分離精製することにより得られ、ＵＯＰの５ｏｒｂｕ
ｔｅｎｅ法等が開発されているが、精製コストが高いと
いう欠点がある。一方、Ｃ４溜分からイソブチンを除去
し、１−ブテンおよび２−ブテンの混合物を得ることは
、モレキュラーシーブ法により比較的容易であり、かつ
安価である。しかし、この混合物を原料としてＭＥＫを
合成すると、２−ブテンの大部分は未反応のまま残留す
るので、原料当たりのＭＥＫ収率は低いものとなり、最
終的にはＭＥＫ製造コストを高いものにしてしまう。

本発明の目的は、上記した金属錯体触媒を用いるＭＥＫ
の合成法において、１−ブテン含有率の低い原料に対す
る低収率を改善したＭＥＫの合成方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、未反応の２−ブテンを異性化反応により
１−ブテンに転換し、原料ガスへリサイクルすることに
より、原料に対するＭＥＫの収率が向上することを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、前処理によりイソブチンを除去さ
れた１−ブテンおよび２−ブテンから成る原料を用い、
金属錯体化合物を触媒として、１−ブテンを酸化し、Ｍ
ＥＫとした後の残分（２−ブテン）を１−ブテンに転化
し、該転化処理後の２−ブテン含有ガスを前記ｌ−ブテ
ンの酸化工程すなわち原料ガスまたは元のＭＥＫ合成工
程ヘリサイクルするものである。

本発明に用いる金属錯体化合物触媒としては、酸素と配
位結合することにより酸素錯体を形成し得る錯体（Ｍｍ
Ｘｎ・Ｌｌ）と、前記１−ブテンと配位結合し、錯体を
形成し得る錯体触媒（Ｍ’ｍ’Ｘｎ’Ｌ’Ｉｌ”）とか
らなる複合錯体および水を用いる（ここで、Ｍは周期律
第■族、第ＩＶ〜ＶＩＩ族または第■族の鉄族に属する
遷移金属、ＸはＣ１２−１Ｂｒ−１■−等のハロゲン、
またはＢＦ４″″ＰＦｔ−１ＣＨ３ＣＯＯ−、ｃｏ４２
−等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物、好ましくはリン
酸、亜リン酸のアルコキシ、アルキルもしくはアミド誘
導体、Ｍ“は周期律第■族の白金族に屈する遷移金属、
Ｌｔばニトリル類、有機フッ素化化合物または有機リン
化合物、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ“は、前記遷移金属および陰
イオンの原子価により定まる数、［６’は配位数を示す
）。

本発明の複合触媒系において、酸素錯体を形成し得る錯
体触媒としてのＭｍＸｎ−Ｌ６におけるＭとしては、周
期律第１族のＣＯ，Ａｇ、第■族のＴｉ、Ｚｒ、第Ｖ族
の■、Ｎｂ、第■族のＣｒ　％ＭＯ％　Ｗ、第■族のＭ
ｎ、第■族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属が好ましく
、Ｃｕ　（１）　、Ｔｉ（３）　、Ｖ　（３）がより好
ましい。またＸとしてはＣｌ４−１Ｂｒ−１■−のハロ
ゲン、ＢＦ４−、ＰＦ６＜、ＰＦｇ−１ｓｏ４２−１Ｃ
Ｈ３Ｃｏｏ−等の陰イオンが好ましく、Ｃｌ４−１Ｂｒ
−１■−がより好ましい。配位子りとしては、リン酸の
誘導体であるトリフェニルホスフィンオキシト、ヘキサ
メチルホスホルアミド、およびリン酸とメタノール、エ
タノール等の反応からできるモノ、ジまたはトリエステ
ル、さらに、メチルホスホン酸ジメチル、ジメチルホス
フィン酸メチル、あるい（よ亜リン酸の誘導体である、
亜リン酸とメタノールエタノール等の反応からできるモ
ノ、ジまたはトリエステル、およびフェニル亜ホスホン
酸エステル、ジメチルホスフィン酸エステル、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等で代表される
有機リン化合物が好ましいものとして上げられ、特に、
ヘキサメチルホスホルアミド（ｈ　ｍ　ｐａ）が好まし
い。

一方、１−ブテン錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ　’　
ｍ　’　Ｘ　ｎ　’　Ｌ　’　Ｉｔ　’　）におけるＭ
ｌとしては、周期律第■族の白金族に属する遷移金属の
うち、低原子価イオンが好ましく、特にＰｄ、Ｐｔが好
ましい。また配位子Ｌ１としては、アセトニトリル、プ
ロピオニトリルベンゾニトリル等のニトリル類、および
上述の有機リン化合物、さらにはフッ化トルエン、ペン
シトリフロライド等の有機フン素化合物が好ましいもの
としてあげられる。

なお、反応系の溶媒としては、複合錯体を熔かすととも
に、生成するＭＥＫ　（ｂ、ｐ、７９．５℃／７６０ｍ
Ｈｇ）との分離が容易であり、がっ、触媒溶液の粘度を
下げ物質移動を促進するものが好ましく、例えばヘプタ
ン、トリエン、メチルシクロヘキサン、エタノール、ジ
オキサン、プロピレンカーボネート、クロロベンゼン、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの各種
溶媒から選ばれた少なくとも一種の溶媒またはこれらの
混合物を用いるか、さらには、配位子りまたはＬｏが液
体の場合、そのものを溶媒として兼用することもできる
。

（実施例） 第１図に本発明になるＭＥＫを製造装置のプロセスフロ
ーを示す。

粗原料Ｃ４溜分ｌは、モレキュラーシーブ法等のイソブ
チン分離装置２でイソブチン３を除去され、１−ブテン
、２−ブテンから成る原料Ｃ４溜分４となる。この原料
Ｃ４は、扉外化装置からの循環Ｃ４溜分と混合し、ＭＥ
Ｋ合成塔６に供給される。ＭＥＫ合成塔の内部には、塩
化バラジューム（ＰｄＣｆｆｉ２）、塩化第１銅（Ｃｕ
Ｃ１）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）　、
ヘンジニトリル（ＰＨＣＮ）に適量の水を加えた触媒液
に、０□吸収塔８にて酸素を吸収させて酸素錯体とした
触媒液が供給されており、この酸素錯体により原料Ｃ４
溜分中の１−ブテンがほぼ１００％２−ブテンは数％反
応してＭＥＫとなる。この反応は、比較的低温（４０〜
８０℃）、低圧（常圧〜３０気圧）で行われ、液相反応
で発熱反応であるため、反応器６は撹拌器と冷却装置を
備えている。なお、図示された反応器は一段であるが、
多段反応器を採用してもよい。反応生成物のＭＥＫを含
む触媒液は触媒分離塔７に導かれ塔頂から粗ＭＥＫ、塔
底から触媒液が取り出される。塔底からの触媒液は０２
吸収塔８で酸素を吸収させて酸素錯体とした後、反応器
６へ再供給される。一方、塔頂からの粗ＭＥＫＩＯは、
残０４分離塔１２では、基２−ブテンおよび他のブタン
等のＣ４溜分が塔頂から、およびＭＥＫと水分が塔底か
らそれぞれ取り出される。塔底からのＭＥＫ含有水は、
水分離基１４にて水分を除去され、製品ＭＥＫＩ８とな
る。一方、基Ｃ４分離塔１２の塔頂からの２−ブテン等
の残Ｃ４溜分１９は、脱水塔２ｏにて脱水された後、異
性化反応塔２２に導かれる。

異性化反応塔では、シリカ−アルミナ系、シリカ−アル
ミナ−マグネシア系等の触媒を用い、反応温度２００℃
〜３５０℃、圧力５ａｔｍ−１０ａｔｍ程度で異性化反
応が行なわれ、残ｃ４溜分中の２−ブテンが１０〜２０
％１−ブテンに転化される。異性化処理を受けたガスは
、重質油分離塔２４で副生ずる重合物を除去後、循環ｃ
４溜分として反応器６へ再循環される。なお、ｃ４溜分
中のブタン、イソブチン等の蓄積を防ぐため、その一部
はバージＣ４溜分として系外へ抜き出される。

このパージＣ４溜分の量は、原料ｃ４溜分中の不活性ガ
ス成分量により異なるが、イソブチン等を含む場合はイ
ソブチン分離装置へ戻される。

次に本実施例の大略バランスを示す模式図を第２図に、
従来の方法による大略バランスを第３図に示す。本バラ
ンスは、原料ｃ４溜分４の１−ブテン含有率が大略３Ｑ
ｗｔ％のガスの場合で、この数値は、原料ガス中の１−
ブテンの含有率としては平均的な数値である。第１図、
第２図から分かるように、ＭＥＫの対原料収率は、従来
方法の３３％から、８３％に上昇する。この際、５ｔ／
Ｉｔ−ＭＥＫでリサイクル率を上げることにより収率を
上げることができる。これは全体の経済性を考慮して決
定される。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、次の効果が得られる。

（１）製品ＭＥＫの原料収率を大幅に向上することがで
きる。例えば原料中の１−ブテン濃度３０ｗｔ％の場合
、約３３％から８３％以上へ収率を向上させることがで
きる。

（２）従来、未反応２−ブテン類は燃料としての使用評
価しかなされなかったが、製品Ｍ　Ｅ　Ｋへ転化可能に
なったので、経済性が大幅に向」−する。

（３）ｆｊｔＪ法の他のＭＥＫ合成プロセスにおいては
、２−ブテンのＭＥＫへの転化は、濃硫酸、濃塩酸の存
在下で比較的高圧、高温下で行っていたため、装置腐食
、副生生物の生成、その分離に問題があったが、本方法
では、特定の金属錯体触媒を用いることにより、このよ
うな問題がなくなるか、大幅に軽減される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になるＭＥＫ製造装置の実施例を示す
フローシート図、第２図は、本発明の実施した場合のプ
ロセスの大略バランスを示す模式図、第３図は従来の方
法でのプロセスの大略バランスを示す模式図である。 ２・・・イソブチン分離装置、６・・・ＭＥＫ合成塔、
７・・・触媒分離塔、８・・・０□吸収塔、１０・・・
粗ＭＥＫ２１４・・・水分離基、１５・・・粗ＭＥＫ、
２０・・・脱水塔、２２・・・異性化反応塔、２４・・
・重質分分離塔、２７・・・ＭＥＫ合成工程、２８・・
・残Ｃ４分離工程、２９・・・水分分離工程、３０・・
・ＭＥＫ精製工程。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１−ブテンおよび２−ブテンを含むＣ＿４溜分を
   、Ｏ＿２を吸収させた金属錯体化合物触媒の溶液中に供
   給し、１−ブテンからメチルエチルケトンを合成し、２
   −ブテンを含む残Ｃ＿４溜分を異性化装置に導き、２−
   ブテンを１−ブテンに転換した後、元のメチルエチルケ
   トン合成工程へ再循環することを特徴とするメチルエチ
   ルケトンの製造法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、金属錯体化合物
   触媒は、酸素と配位結合することにより酸素錯体を形成
   し得る錯体（ＸｍＸｎ・Ｌｌ）と前記１−ブテンと配位
   結合し、錯体を形成し得る錯体触媒（Ｍ′ｍ′Ｘｎ′Ｌ
   ′ｌ′）とからなる複合錯体（ここで、Ｍは周期律第
   I 族、第IV〜VII族または第VIII族の鉄族に属する遷移
   金属、ＸはＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−等のハロゲン、
   またはＢＦ＿４−、ＰＦ＿６＾−、ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−
   、ＳＯ＿４＾２＾−等の陰イオン、Ｌは有機リン化合物
   、Ｍ′は周期律第VIII族の白金族に属する遷移金属、Ｌ
   ′はニトリル類、有機フッ素化化合物または有機リン化
   合物、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′は、前記遷移金属および陰イ
   オンの原子価により定まる数、ｌ、ｌ′は配位数を示す
   ）であることを特徴とするメチルエチルケトンの製造法
   。