JPH041153A

JPH041153A - バレルアルデヒドの精製法

Info

Publication number: JPH041153A
Application number: JP10075290A
Authority: JP
Inventors: Chihiro Miyazawa; 宮沢　千尋; Akio Tsuboi; 明男坪井; Koichi Fujita; 幸一藤田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1992-01-06
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JP2841689B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊ本発明は、ブテン留分なヒドロホルミル化反応させて得
られるバレルアルデヒド含有反応生成物の精製法に関す
るものである。

従来ブテン類のヒドロホルミル化反応について、特開昭
５５−１２７３３５号などに、ｎ−バレルアルデヒドを
より高収率で得るためのヒドロホルミル化条件、さらに
未反応のブテン類を蒸留等により回収しこれをヒドロホ
ルミル化工程に再循環させる方法が記載されている。

一般にＢＢ留分は、ブテン類（１−ブテン、２−ブテン
及びイソブチン）の他にＣ８炭化水素類やブタジェン、
ブタンなどを含み、ブテン濃度は通常４０〜８０重量％
程度である。ｎ−バレルアルデヒドをより高収率で得る
には１−ブテンのみを選択的に反応させることであり、
他の成分は未反応分として回収する。

［発明が解決しようとする課題］上記ブテン留分をヒドロホルミル化反応させて得られる
バレルアルデヒド含有反応生成液から未反応のブテン留
分を蒸留分離する際、蒸留塔の塔底温度が塔底液中のブ
テン留分の含有量によって著しく変化し、安定な連続運
転が難しいことが判明した。そして、上記塔底液中のブ
テン留分を全量留出させようとすると、蒸留塔の塔底温
度が著しく上昇して高沸化が著しく促進されるばがりで
なく、ヒドロホルミル化触媒の熱劣化の問題も生起する
。また、蒸留塔の塔底温度を低下させるために減圧下で
蒸留することも考えられるが、この場合にはブテン留分
を凝縮させるために０℃以下にする必要があり、このた
め冷凍設備が必要となる。いずれにしても蒸留条件は工
業的に不利なものとなり、上記バレルアルデヒド反応生
成液から未反応のブテン留分を蒸留分離することは工業
的に容易ではなかった。

［課題を解決するための手段］本発明者等は上記したバレルアルデヒド反応生成液から
未反応のブテン留分を蒸留分離する際の上記問題点を改
善して工業的に有利にバレルアルデヒドを精製する方法
について鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに上記蒸
留塔の塔底液中にブテン留分を特定量保持して蒸留する
ことにより、塔底温度を低温化でき、これによりバレル
アルデヒドの高沸化が抑制され、且っ塔底温度の変動（
振れ幅）を著しく小さくできること、そしてこれによっ
て蒸留塔を安定的に連続運転でき、バレルアルデヒドを
工業的有利に精製できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ブテン留分をヒドロホルミ
ル化反応させて得られるバレルアルデヒド含有反応生成
物を精製する方法において、■　バレルアルデヒド含有
反応生成液を蒸留塔に供給し、塔底液中のブテン留分の
濃度を２ｗｔ％以上ニ以上上保持つ、塔底温度を１５０
’Ｃ以下で運転すること、及び、 ■　該蒸留塔の塔頂より未反応のブテン留分を主成分と
する留出物を留出させ、一方、塔底よりバレルアルデヒ
ドを含有する缶出液を得ること、を特徴とするバレルアルデヒドの精製法、に存する。

以下に本発明につき更に詳細に説明する。

出発原料であるブテン留分とは、ブテン類を主要な成分
とするＢＢ留分てあり、ナフサ等の炭化水素油の熱分解
によって得られるＢＢ留分あるいは重軽質油等の炭化水
素油の接触分解（ＦＣＣなどンによって得られるＢＢ留
分のいずれも使用することができる。

また、更に、上記の熱分解又は接触分解によって得られ
たＢＢ留分がらブタジェンの大部分を取り除いた後のい
わゆるスペントＢＢ留分や、更にイソブチンの一部分を
取り除いた後のいわゆるスペントスペン）ＢＢ留分なと
も好適に使用出来る。またこれらの混合物も使用出来る
。

ヒドロホルミル化反応は常法に従って行なわれる。ヒド
ロホルミル化条件も特に臨界的なものではなく、従来公
知のロジウム法やコバルト法ノいずれも使用出来るが、
生成物たるバレルアルデヒド中のα一体の比率、、が多
い方が経済的にはある程度有利である。ロジウム法の場
合のロジウム源としては酢酸ロジウムなどの有機塩、硝
酸ロジウムなどの無機塩あるいはヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの錯体な
といずれも使用できる。コバルト法の場合のコバルト源
としては、ラウリン酸コバルトなどの有機酸塩、硝酸コ
バルトなどの無機酸塩のほか、ジコバルトオクタカルボ
ニル、ヒドリドコバルトテトラカルボニルなどの錯体が
使用できる。

反応圧力としては、通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
、反応温度としては通常、５０−１５０’Ｃ，Ｈ２／Ｃ
ｏ比としてはモル比で通常、１〜１ｏ、触媒濃度として
は通常数ｐｐｍ〜数ｗｔ％の条件が採用される。配位子
としてはトリフェニルポスフィン、トリフェニルボスフ
ァイトなどの３価の有機リン化合物やそのオキシドなど
が上記触媒に対するモル比で通常１〜１０００で適宜用
いられる。

溶媒を用いなくても良いが、必要に応じて溶媒を用いる
こともできる。溶媒としては触媒を溶解し、かつ反応に
悪影響を与えないものであれば、任意のものを用いるこ
とができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ド
デシルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等のエステル類などが用いら
れる。また、ヒドロホルミル化反応により生成したアル
デヒド類、アルコール類を溶媒とすることもできる。ま
たアルデヒドの重縮合物などの高沸点副生物も用いるこ
とが出来る。

反応は連続方式および回分方式のいずれでも行なうこと
が出来る。

ヒドロホルミル化反応においては、ブテン類の反応速度
は各成分毎に違い、α−アルデヒドとイソ−アルデヒド
との比率もある程度反応条件によって変化させることが
出来ることが知られている。

従って、上記したヒドロホルミル化反応において適当な
反応条件を採用することによってバレルアルデヒドの組
成をコントロールすることができる。

ブテン留分のヒドロホルミル化反応で得られたバレルア
ルデヒド含有反応生成物は、蒸留塔に供給し、塔底液中
のブテン留分の濃度を２ｗｔ％以上に保持し、かつ、塔
底温度を１５０℃以下で運転し、該蒸留塔の塔頂より未
反応のブテン留分を主成分とする留出物を留出させ、一
方略底よりバレルアルデヒドを含有する缶出液を得るこ
とによって精製する。

以下、図面を用いて本発明の精製法を更に詳細に説明す
る。

上述の如く、ブテン留分（１）及びオキソガス（２）を
ヒドロホルミル化触媒（３）及び場合によっては溶媒を
存在させて、ブテン留分のヒドロホルミル化反応を行な
って得られたバレルアルデヒド含有反応生成液はヒドロ
ホルミル化反応器（４）から導管（５）により抜き出さ
れ、気液分離器（６）（６′）で放圧により気液分離さ
れ、未反応の水素ガス、−酸化炭素ガス及びブテン留分
の一部が気相から抜出され、一方、液相は導管（７）よ
り蒸留塔（８）に供給される。該液相中のブテン留分の
濃度しては、通常５〜３０ｗｔ％の範囲である。蒸留塔
（８）は該液相中、すなわち、バレルアルデヒド含有反
応生成液中の未反応のブテン留分を蒸留分離して回収す
る蒸留塔であり、塔頂より未反応のブテン留分を導管（
９）より留出させて回収するものである。

本発明においては、蒸留塔（８）の塔底液中のブテン留
分の濃度を２ｗｔ％以上、通常、２〜１０ｗｔ％の範囲
好ましくは２〜５ｗｔ％の範囲に保持し、且つ塔底温度
を１５０６Ｃ以下、通常、８０〜１５０℃の範囲好まし
くは１００〜１３０℃の範囲の条件下で操作する。これ
によって高沸化の抑制、ヒドロホルミル化触媒の熱劣化
の防止及び蒸留塔の安定運転をはかるものである。

上記蒸留塔の塔底液中のブテン留分の濃度が２ｗｔ％未
満では塔底温度が上昇し、且つ塔底温度の変動が著しく
なることにより、高沸化が促進され、且つ蒸留塔の安定
運転が難しくなるので好ましくない。また塔底温度が１
５０℃より高いと高沸化が著しく促進され、且つヒドロ
ホルミル化触媒の熱劣化が生起するので好ましくない。

蒸留塔（８）は通常、理論段数５〜１５段の塔であって
、塔頂圧力０〜５ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ、塔頂温度−２〜
６００Ｃ及び還流比１〜１０の範囲内で操作する。

該蒸留塔（８）の塔底液は導管（１０）より抜出されて
蒸留塔（１１）に供給される。蒸留塔（１１）において
は未反応のブラン留分を伴なうバレルアルデヒドが高沸
物を含有する触媒液から蒸留分離され、塔頂から導管（
１２）より抜出され、凝縮器の冷却温度を調節すること
によりバレルアデヒドのみを選択的に凝縮させて気液分
離器（１３）で分離し、取得する。一方、塔底より、導
管（１４）にて反応溶媒及び高沸物を含有する触媒液の
塔底液が抜出され、ヒドロホルミル化反応器へ循環され
る。

該蒸留塔（１１）は通常、理論段数１０〜３０段の塔で
あって、塔頂圧力１００〜２５０ｍｍＨｇ、塔頂温度５
０〜８０’Ｃ及び塔底温度９０−１３０’Ｃの条件下で
還流比３〜２０の範囲内で操作される。

［実施例］以下に本発明につき、実施例に基づいて更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。

実施例１〜４及び比較例１〜６ナフサのクラッカーよりのＢＢ留分から、ブタジェンと
イソブチンとを大部分除去したあとの下記組成のスペン
トスペントＢＢ留分を連続的にヒドロホルミル化した。

［組　成Ｊ１−ブテン２−ブテンイソブチンブタジェンＣ３類その他反応条件は全圧カフｋｇ　／　ａｍ２Ｇ、（Ｈ２ｔ　ｃｏ　＝　１）反応温度　１００℃ 原料ｌ触媒液＝１．０（重量比）反応器滞留時間２．０時間４３　　ｗｔ％１．３０．３２９．４オキソガス分圧４ｋｇ　／　ａｍ２Ｇであった。

オートクレーブを冷却、脱圧後、反応生成液を全量回収
した。

反応生成液の組成は、Ｃ４留分　　　　　　　　　２７．８ｗｔ％（ブタン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブチン、ブタジェン）バレルアルデヒド　　　　　２６．１ｗｔ％キシレン　
　　　　　　　　３４．０ｗｔ％トリフェニルホスフィ
ン　　１１．３ｗｔ％その他　　　　　　　　　　０．
８ｗｔ％であった。

内径４２．６ｍｍＸ５段の蒸留塔の２段目に回収した反
応生成液を４ｅｌｂｒでフィードし、還流比１で連続蒸
留を行ない、留出した未反応Ｃ４留分を回収した。

その他の蒸留条件及び得られた塔底液の高沸物化率及び
Ｃ４留分濃度につき第１表に示す。

第１表［発明の効果Ｊ本発明によれば、ブテン留分のヒドロホルミル化により
得られるバレルアルデヒド含有反応生成物からバレルア
ルデヒドを工業的有利に精製することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるブテン留分のヒドロホルミル化
及びバレルアルデヒドの精製のフローの一例を示す図で
ある。１ニブテン留分、２：オキソガス、３：ヒドロホルミル
化触媒、４：ヒドロホルミル化反応器、５．７．９．１
０．１２゜１４：導管、６，６°、１３：気液分離器、
８．１１　：蒸留塔。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブテン留分をヒドロホルミル化反応させて得られ
るバレルアルデヒド含有反応生成物を精製する方法にお
いて、［１］バレルアルデヒド含有反応生成液を蒸留塔に供給
し、塔底液中のブテン留分の濃度を２ｗｔ％以上に保持
し、且つ塔底温度を１５０℃以下で運転すること、及び、［２］該蒸留塔の塔頂より未反応のブテン留分を主成分
とする留出物を留出させ、一方、塔底よりバレルアルデ
ヒドを含有する缶出液を得ること、を特徴とするバレルアルデヒドの精製法。