KR20040004604A - 하이드로포르밀화 프로세스 - Google Patents

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KR20040004604A
KR20040004604A KR10-2003-7014000A KR20037014000A KR20040004604A KR 20040004604 A KR20040004604 A KR 20040004604A KR 20037014000 A KR20037014000 A KR 20037014000A KR 20040004604 A KR20040004604 A KR 20040004604A
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데이비 프로세스 테크놀로지 리미티드
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Abstract

본 발명은 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 알데히드를 제조하는 연속적 하이드로포르밀화 프로세스로서, 일산화탄소 및 리간드와 조합을 이룬 로듐을 포함하는 로듐 하이드로포르밀화 촉매가 용해된 액체 반응 매체의 일정 투입량을 함유하는 하이드로포르밀화 구역을 제공하는 단계; 상기 올레핀을 상기 하이드로포르밀화 구역에 공급하는 단계; 상기 하이드로포르밀화 구역 내에 상기 올레핀의 하이드로포르밀화에 도움이 되는 온도 및 압력 조건을 유지하는 단계; 상기 액체 하이드로포르밀화 매체로부터 알데히드를 포함하는 하이드로포르밀화 산물을 회수하는 단계; 상기 하이드로포르밀화 구역으로부터 로듐 촉매를 포함하는 스트림을 회수하는 단계; 상기 로듐 중 최소한 일부가 고체 산성 흡수제에 결합될 수 있도록 하는 프로세스 조건 하에서 상기 로듐 중 최소한 일부를 상기 흡수제에 접촉시키는 단계; 상기 흡수제에 결합된 로듐을 상기 금속이 탈착될 수 있도록 하는 프로세스 조건 하에서 수소 및 용매를 포함하는 유체 스트리핑 매체로 처리하는 단계; 로듐 하이드라이드 촉매를 회수하는 단계; 및 상기 로듐 하이드라이드 촉매를 상기 하이드로포르밀화 구역으로 재순환하는 단계를 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스에 관한 것이다.

Description

하이드로포르밀화 프로세스 {HYDROFORMYLATION PROCESS}
하이드로포르밀화는 잘 알려진 반응으로서, 통상 말단형 올레핀을 적절한 온도 및 압력 조건에서 하이드로포르밀화 촉매의 존재 하에 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 출발 물질인 올레핀보다 탄소수가 1개 많은 알데히드 또는 알데히드의 혼합물을 생성하는 반응이다. 따라서 프로필렌을 사용한 하이드로포르밀화 반응은 직쇄 n-이성체가 통상 상업적으로 더 유용한 물질인 n- 및 이소-부티르알데히드의 혼합물을 생성할 것이다. 수소 및 인산화탄소는 일반적으로 합성 가스로서 하이드로포르밀화 반응기에 공급된다.
하이드로포르밀화 프로세스의 예를 참고로서 본 명세서에 결부되는 US-A-4482749, US-A-4496768 및 US-A-4496769에서 찾아 볼 수 있다.
하이드로포르밀화 반응에 최초로 사용된 촉매는 코발트 옥타카보닐과 같은 코발트 함유 촉매였다. 그러나, 이들 촉매가 존재한다는 것은 그러한 촉매를 활성 형태로 유지하기 위해서 예를 들면 수백 bar에 달하는 매우 높은 압력에서 반응기를 가동해야 함을 의미한다.
현재 기존의 방법으로, 내부 올레핀(internal olefin) 및 알파-올레핀, 즉 -CH=CH2, -CH=CH-, ＞C=C＜, ＞C=CH-, -CH=C＜ 또는 ＞C=CH2등의 기를 함유하는 화합물 모두를 하이드로포르밀화하는 데에 로듐 복합체 촉매가 사용된다. 이들 촉매의 이점 중 하나는 코발트 촉매로 이용할 수 있었던 압력보다 낮은 가동 압력, 예를 들면 절대압으로 약 20 kg/㎠(19.6 bar) 이하의 압력을 이용할 수 있다는 점이다. 로듐 촉매에 대해 알려진 다른 이점은 알파-올레핀으로부터 n-/이소-알데히드의 제품을 높은 수율로 얻을 수 있다는 점으로, 많은 경우에 10:1 이상의 n-/이소-알데히드 몰비를 얻을 수 있다. 또한, 로듐 촉매가 비휘발성이기 때문에, 제품 회수가 매우 간단해졌다. 상기 프로세스에 대한 보다 충분한 설명은 Chemical Engineering, Dec. 5, 1977에 발표된 "Low-pressure OXO process yields a better product mix"라는 제목의 논문에서 찾을 수 있다. 또한 이 프로세스에 관련된 것으로는 참고로서 본 명세서에 결부되는 US-A-3527809, GB-A-1338237 및 GB-A-1582010가 있다.
상업적 실행에 일반적으로 채용되는 로듐 촉매는 일산화탄소 및 예를 들면 트리페닐포스핀과 같은 유기인 리간드(organo-phosphorous ligand)의 복합체 조합을 이룬 로듐을 포함한다. 촉매류의 본성이 완전히 밝혀져 있지 않지만, 리간드가 트리페닐포스핀일 경우에 촉매는 HRh(CO)(PPh3)3인 것으로 간주되었다(참고자료 예; Interscience Publishers사 간행, F. Albert Cotton 및 Geoffrey Wilkinson저 "Advanced Inorganic Chemistry"(제3판)의 792 페이지).
하이드로포르밀화 반응을 위한 반응 용액은 일반적으로 과량의 리간드를 함유한다.
본 명세서에 참고로 결부되는 US-A-3527809에는 트리페닐포스파이트와 같은 아인산염을 포함하는 다른 리간드의 이용이 제안되어 있다.
로듐 촉매의 이용이 여러 가지 이점을 제공하지만, 로듐 촉매가 매우 고가라는 것이 결정적 단점이다. 따라서 매우 고가인 이 금속을 가장 경제적으로 효과적인 방식으로 활용하는 것이 소망된다.
반응기를 가동하는 동안에 촉매는 활성저하(deactivation)될 수 있고, 그에 따라 새로운 활성 촉매가 첨가될 수 있도록 활성저하된 촉매를 반응기로부터 제거할 필요가 있다. 제거된 촉매는 통상 고가 금속을 회수하기 위해 처리된다.
활성저하 촉매는 열에 의해, 즉 클러스터(cluster)를 형성하여 활성저하되고 및/또는 화학적으로, 즉 피독되거나(poisoned) 또는 억제(inhibit)되었을 것이다.
경우에 따라서는 촉매가 화학적으로 활성을 갖더라도, 촉매 용액이 매우 높은 농도의 비휘발성 물질을 포함하기 때문에 더 이상 실용성이 없다.
아릴 포스핀 리간드 시스템에서 클러스터의 형성에 의한 활성저하의 메커니즘이 완전히 밝혀져 있지 않지만, 예를 들면 아릴 포스핀 분자로부터 1개 이상의 페닐기를 상실함으로써 포스핀 브리지(phosphido bridge)를 갖는 로듐 클러스터가 형성될 수 있다고 믿어진다. 클러스터의 형성은 일반적으로 온도가 상승함에 따라 증가된다.
화학적 활성저하는 황 화합물, 염화물, 시안화물 등에 의한 피독(poisoning)일 수 있다.
화학적 활성저하는 또한 촉매의 억제일 수 있다. 예를 들면 프로필렌 및 부틸렌 하이드로포르밀화에서 발견될 수 있는 억제제로는 아세틸렌 및 아크롤레인이 포함된다.
로듐 촉매는 고가이고 활성이 높아서 일반적으로 저농도로 사용되기 때문에, 임의의 독성 물질 또는 억제제의 효과가 크다. 따라서 공급 원료에 존재하는 이들 독성 물질 및 억제제의 양을 매우 낮은 수준으로 줄이는 것이 통상 필요하다.
로듐을 촉매로 하는 하이드로포르밀화 프로세스는 2개의 주된 카테고리로 분류될 수 있는데, 그 하나는 알데히드 제품을 액체/액체 분리 공정으로 제거하는 것이고, 다른 하나는 상기 제품을 증기 경로 프로세스(vapour path process)로 제거하는 것이다.
알데히드 제품을 액체/액체 분리 공정으로 제거하는 프로세스에서, 알데히드 제품은 하나의 액상으로 얻어지는 반면 리간드 및 로듐/리간드 복합체는 또 하나의 상에 잔류하여 반응 구역(reaction zone)으로 되돌려진다. 이러한 형태의 프로세스는 알데히드 제품의 휘발성 및 상대적으로 휘발성이 낮은 알데히드 축합 부산물의 휘발성에 무관하다는 이점을 갖는다. 그러나 이들 프로세스는 로듐의 일부가 알데히드 제품을 함유하는 상(相)에 남길 수 있는 인터페이스 용해도/엔트레인먼트(solubility/entrainment) 문제, 원하는 알데히드 이성체로의 낮은 선택성, 및 수계 반응 매체에서의 반응물의 낮은 용해도로 인한 낮은 반응률을 포함하는 프로세스 자체의 단점을 갖는다.
증기 경로 프로세스에 의해 촉매로부터 알데히드 제품이 회수되는 경우, 종래에 이것은 두 가지 방식 중 하나의 방식으로 영향을 받았다.
저급 올레핀 공급원료가 사용될 경우, 합성 가스와 올레핀의 흐름은 반응기 용액을 통과하고 응축되며, 액체 응축물이 분리된 후 가스상은 압축기를 통해 반응기로 반송된다. 가스상에서의 액적(液滴) 엔트레인먼트에 의해 반응기에서 빠져 나가는 로듐 용액을 방지하기 위해 적합한 수단이 사용되는데, 그 수단에는 반응기를 통과하는 가스의 겉보기 속도를 특정 값 미만으로 제한하고, 가스/증기 흐름을 반응기로부터 배출되기 전에 액적 디엔트레인먼트(de-entrainment) 장치로 통과시키는 방법이 포함된다. 시스템 내에 축적되는 임의의 불활성 가스를 제거하고, 또한 올레핀 원료와 함께 시스템에 유입되거나 반응기 내에서 올레핀 수소첨가에 의해 생성되는 파라핀의 레벨을 제어하기 위해, 응축 단계 후의 가스의 퍼지 스트림(purge stream)이 필요하다. 이러한 형태의 프로세스는 일반적으로 가스 재순환 프로세스(Gas Recycle Process)로 알려져 있다.
가스 재순환 프로세스의 중요한 특징은 안정한 반응기 조건을 얻기 위해 모든 반응 산물은 그의 형성 속도로 반응 시스템을 빠져 나가야 하며, 그에 따라 증기상에서 생성물이 제거되는 속도가 각 물질의 생성 속도와 동일하게 될 때까지 상대적으로 휘발성이 낮은 물질(예를 들면, 알데히드 축합 산물)이 상대적으로 높은 농도로 반응 용액 중에 축적된다. 이것은 원료 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌일 때 장기간에 달성될 수 있지만, 프로필렌을 사용할 경우에도 알데히드 축합 4량체(tetramer) 및 5량체(pentamer)가 서서히 축적될 수 있어서 반응 용액의 체적은 시간이 경과함에 따라 서서히 증가할 것이다.
부텐, 펜텐, 헥센과 같은 고위(higher) 올레핀이 점진적으로 가스 재순환 시스템에 공급될 경우, 보다 높은 가스 재순환율에 대한 요구 조건은 올레핀 분자량이 증가함에 따라 점점 폭이 넓고 깊이가 얕은(shallow) 반응 용액 체적이 사용되지 않는 한, 가스 겉보기 체적 한계가 초과된다는 것을 의미한다. 따라서, 이러한 배열이 다소 앞에서 구체적으로 언급한 문제를 처리하는 방향으로 진행되지만, 기체/액체 질량 전달 및 반응기의 기계적/경제적 설계 문제와 관련된 새로운 문제에 봉착한다.
고위 올레핀의 사용과 관련된 문제에 대한 대안적 해결책에서, 모든 성분이 더욱 휘발성을 나타내도록 반응 시스템의 온도가 증가된다. 또한, 이 배열이 다소 상기 문제를 해결하는 방향으로 진행되지만, 새로운 문제가 나타난다. 이 경우, 고중량(heavy) 알데히드 자발적 축합 부산물 생성의 증가 및 증가된 클러스터 형성 속도에 의한 촉매 활성저하의 증가가 일어난다.
이러한 고찰이 의미하는 바는 부텐 및 펜텐의 하이드로포르밀화가 각각 한계(marginal) 및 극히 한계(very marginal)인 경우와 함께 가스 재순환 프로세스가 에틸렌 및 프로필렌의 하이드로포르밀화에 한정되는 것을 의미한다.
이러한 고찰은 이른바 "액체 재순환 프로세스"의 개발로 유도된다. 이 프로세스에서 해당 구역 또는 각 구역에서의 액체 레벨이 일정하게 유지되도록 일정 체적의 용액이 연속적으로 하이드로포르밀화 반응 구역(들)로부터 인출된다. 이어서, 인출된 이 액체에 대해 제품 및 부산물이 회수되고 촉매 활성이 보호되도록 온도, 압력 및 체류 시간이 선택되는 단일 단계 또는 다단계 증발 조작이 행해진다. 다음으로, 농축된 촉매 용액은 하이드로포르밀화 반응 구역으로 반송된다. 올레핀 및 합성 가스는 원하는 반응 속도 및 조건을 유지하도록 해당 또는 각각의 하이드로포르밀화 반응 구역에 공급된다.
액체 재순환 프로세스는 상대적으로 높은 체적 생산성 및 상대적으로 낮은 가동비를 달성할 수 있는 프로필렌의 하이드로포르밀화에 대해서도 이득을 제공하며 C5알데히드 및 C5이상의 알데히드를 경제적으로 제조하는 데 필수적인 것으로 밝혀졌다.
액체 재순환 프로세스에 의해 분자량이 더 큰 올레핀이 하이드로포르밀화됨에 따라, 증발에 의한 고중량 부산물의 제거는 더욱 낮은 압력 및/또는 더욱 높은 증발 온도를 필요로 한다. 따라서, 이 프로세스에서 나타나는 이점에도 불구하고, 궁극적으로 반응 용액에서의 고중량 부산물의 축적이 일어나서 반응기 체적은 제어할 수 없도록 증가된다. 시스템의 이러한 단점을 "중량물 드라우닝(heavies drowning)"이라 칭한다. 중량물 드라우닝이 일어날 경우에는, 이러한 축적 현상을제어하기 위해 촉매 용액(리간드 및 활성 촉매를 함유하는)을 반드시 퍼지(purge)해야 한다.
예로써 US-A-5053551에는 중량물 드라우닝 효과를 지연시키고 보다 긴 유용한 촉매 수명을 제공하도록 불활성 희석제를 첨가함으로써 중량물 축적을 지연시킬 수 있다고 제시되었다. 상기 시스템이 다소 상기 문제를 처리하는 방향으로 진행되지만, 궁극적인 중량물 드라우닝이 일어나는 것을 방지할 수는 없다.
따라서 액체 재순환 하이드로포르밀화 플랜트의 조작중에 반응 및 산물 회수 조건은 용액 조성 및 촉매 활성의 변화로 인해 끊임없이 변하는 상태에 있다. 본질적으로 비휘발성인 알데히드 축합 산물의 축적은 제품 증발기(evaporator)의 압력 및/또는 온도를 점진적으로 조절하는 것을 필요로 한다. 반응 용액 내의 억제제 및 독성 물질의 축적은 또한 시스템의 전환 및 선택성을 유지하도록 반응 조건의 점진적인 조절을 필요로 한다. 고온 증발 및 올레핀 원료 내의 독성 물질은 또한 피독 및/또는 로듐 클러스터의 형성에 의한 촉매 활성 로듐의 손실을 초래할 수 있으므로 촉매 재순환 흐름 중 일부를 연속적 또는 주기적으로 제거하고, 새로운 촉매와 리간드로 교체하는 것을 필요로 한다.
이와 같이, 어떤 하이드로포르밀화 방법이 선택되더라도, 제품의 최대 생산을 위해 플랜트를 가동하는 경제적 필요성과 고가인 촉매의 수명을 보존할 필요성이 균형을 이루어야 함을 이해할 것이다. 따라서, 촉매에 대한 손상을 최소화하면서 생산성을 극대화하는 촉매 관리 시스템을 채용하는 것이 소망된다.
채용될 수 있는 한 가지 촉매 관리 시스템은 촉매의 제1 투입물을 플랜트에투입하는 단계를 포함한다. 플랜트의 생산성은 저하되기 시작하므로, 플랜트의 유틸리티 및 분리 유닛을 알데히드의 감소된 유량 및 합성 가스의 감소된 소모량에 맞추어 조절하는 것이 필요하다. 온도가 상승하지 않도록 주의해야 하는데, 조금이라도 온도가 상승하면 촉매 활성의 저하가 빨라지고 중량물 형성의 증가를 초래하기 때문이다. 제품 흐름이 허용할 수 없는 수준으로 떨어지면 플랜트 작업자는 부수적 문제와 함께 온도를 상승하거나 추가로 촉매를 첨가하는 것을 선택할 수 있다.
온도를 올리는 것은 앞에서 구체적으로 설명한 문제점을 갖지만 촉매 구입이라는 자본 지출을 초래하지 않기 때문에 바람직한 초기 접근 방법이 될 수 있다. 온도에서의 모든 단계적 변화는 유틸리티 및 분리 유닛의 조작에서의 대응하는 단계적 변화를 필요로 할 것이다.
임의의 온도 상승 후에는 생산상이 연속적이되, 그러나 증가된 속도로 저하될 것이다. 온도의 추가 상승은 더 이상의 온도 상승이 촉매 활성저하의 수용 불가능한 속도를 초래할 것이라는 결론이 내려질 때까지 진행될 것이다. 이 시점에서 추가의 촉매가 반응기에 첨가될 수 있다. 그러나, 촉매 농도의 증가는 또한 열에 의한 활성저하의 속도를 증가시킬 것이며 그에 따른 활성 손실을 가져올 것이다. 따라서 반응기에 첨가될 수 있는 로듐의 양에는 실제적 상한이 있다. 결국은 플랜트 가동을 정지시켜야 할 것이다.
하나의 대안적 촉매 관리 시스템은 반응기 용액을 연속적으로 퍼지하는 단계를 포함하는데, 그 후 반응기 용액은 촉매의 회수 및 중량물의 제거를 위해 재처리될 수 있다. 실제상, 경제적 측면에서 촉매를 대형 배치로 재처리하는 것이 요구되므로 로듐 금속의 상당한 손실이 초래된다. 이것은 플랜트 소유자의 큰 자본 지출을 초래한다.
리간드로서 트리페닐포스핀이 사용될 경우, 트리페닐포스핀은 올레핀과 반응하여 대응하는 알킬디페닐포스핀을 생성한다. 알킬디페닐포스핀은 트리페닐포스핀보다 강한 복합체 형성제이므로, 선형 산물에 대한 활성도 및 선택성이 더 낮은 촉매 용액이 얻어진다.
촉매 열화에 대한 이러한 메커니즘은 올레핀의 분자량이 증가할수록 점점 더 부담이 되며 더욱 높은 촉매 퍼지율을 필요로 한다.
종래에 가스 또는 액체 재순환 플랜트의 작업자는 반응기의 가동을 정지시키고 촉매 용액의 일부 또는 전부를 제거하여, 존재하는 다른 성분으로부터 촉매를 부분적으로 분리하기 위해 농축함으로써 활성 및/또는 비활성 촉매를 포집해야 했다. 부가적 또는 대안적으로, 부분 활성저하되거나 중량물 드라우닝된 촉매를 반응기 스트림으로부터 연속적으로 포집할 수 있다. 여기서 반응기 스트림이란 프로세스의 임의 시점에 얻어지는 스트림으로 로듐 금속 촉매를 함유하는 임의의 스트림을 의미한다. 액체 재순환 프로세스의 경우에, 상기 스트림은 통상 하이드로포르밀화 산물 증발 후의 촉매 재순환 스트림일 것이다.
따라서 종래의 액체 재순환 프로세스는 작업 기간 전체에 걸쳐 프로세스 조건의 연속적 또는 일시적 조절 기간을 거쳐야 하며, 이것은 분자량이 상대적으로 큰 올레핀을 공급 원료로 사용할 경우에 특히 현저하다.
로듐은 일반적으로 저농도에서만 존재하기 때문에 매우 묽은 용액으로부터 로듐을 회수하는 것은 특히 어렵고 비용이 많이 들 수 있다.
로듐 유기 용액은 이제까지 회수를 위해 외부로 반출되기 전에 다양한 방법으로 농축되었다. 이것은 플랜트 가동이 장기간 동안 정지되지 않아야 할 경우, 작업자는 플랜트 가동을 위해 매우 고가인 촉매를 어느 일정 시점에 실제로 필요한 양보다 더 많이 구입해야 함을 의미한다.
또한, 인(燐) 함유 리간드가 존재하는 경우에는 촉매의 회수와 관련하여 환경 문제도 있다.
용액으로부터 로듐을 회수하는 방법으로서, 침전에 이어 추출 또는 여과하고, 예를 들면 아민 용액, 아세트산 또는 오가노포스핀을 이용하여 유기 혼합물로부터 추출하는 것을 포함하는 다양한 방법이 제안되었다.
또한, 예로써 US-A-3755393에 기재된 바와 같이 로듐을 회수하기 위해 하이드로포르밀화 혼합물을 염기성 이온교환 수지를 통과시키는 이온교환 방법도 제안되었다. 유사한 프로세스로서 US-A-4388279에는 황산칼슘과 같은 고체 흡수제, 음이온 교환 수지 또는 몰레큘러 시브(molecular sieve)를 이용하여 유기 용액으로부터 VIII족 금속을 회수하는 프로세스가 기재되어 있다.
US-A-5208194에는 대안적인 배열로서, 유기 용액을 설폰산기를 함유하는 산성 이온교환 수지와 접촉시키는 단계를 포함하는 유기 용액으로부터 VIII족 금속을 제거하는 프로세스가 기재되어 있다. 처리된 용액은 이어서 이온교환 수지로부터 분리되고, 상기 수지로부터 임의의 적합한 방법에 의해 금속 고가품(metal values)이 회수된다. 제안되는 한 가지 방법은 회분화 공정(ashing process)에서 수지를 태워 회수에 적합한 형태로 금속을 남기는 방법이다.
이러한 종래 기술의 프로세스는 반응으로부터 금속이 제거되는 스트림으로부터 금속을 분리하는 데에는 적합하지만, 회수된 금속 농축물을 활성 형태로 전환시키기 위해서는 반응기 작업자가 그것을 외부로 반송해야 한다는 단점이 있다. 또한, 반응기로부터 제거된 스트림이 활성 촉매를 포함하는 경우에, 상기 분리 절차에 의해 촉매가 반응기로 반송될 수 없는 형태로 남거나 활성저하가 야기되어 더 이상 반응기에서 사용되기에 적합하지 않으므로 재생을 위해 외부로 반출되어야 한다.
US-A-5773665에는, 하이드로포르밀화 프로세스로부터 제거된 스트림에 함유된 활성 촉매가 비활성 촉매로부터 분리되고, 상기 처리에 이어 활성 촉매가 하이드로포르밀화 반응기에 반송될 수 있도록 하는 프로세스가 제안되어 있다. 상기 프로세스에서 하이드로포르밀화 반응에서 나오는 재순환 스트림의 일부는 이온교환 수지 칼럼을 통과시켜 불순물과 활성 로듐을 제거하고, 그렇게 정제된 재순환 스트림은 비활성 촉매를 함유할 수 있지만 하이드로포르밀화 반응기에 반송된다.
아릴 포스핀 옥사이드, 알킬 포스핀 옥사이드, 포스핀 옥사이드 혼합물 및 고분자량 유기 화합물을 포함할 수 있는 불순물은 예를 들면 유기 용매를 사용하여 세척함으로써 수지로부터 제거된다. 이 세척 공정에서 나오는 배출액은 폐액으로 제거된다. 상기 세척 공정이 진행되는 동안 활성 촉매는 수지에 결합된 상태로 잔존한다.
이어서 상기 수지는 하이드로포르밀화 반응기로 최종적 재순환을 위한 "활성" 로듐 촉매를 함유하는 스트림을 생성하도록 이소프로판올/HCl과 같은 촉매 제거 용매로 처리된다. 상기 촉매가 열 또는 화학적 수단에 의해 활성저하되지 않았고 따라서 "활성"이라고 언급되지만, 그것이 반응기 내에서 촉매로서 실제로 작용하는 형태로 되어 있는 것은 아니다. 따라서, 상기 촉매는 재순환되기에 앞서 먼저 강산성 물질을 이용하여 수지로부터 제거된 다음 산 제거제(acid scavenger) 및 리간드의 존재 하에 수소 및 일산화탄소로 처리함으로써 하이드리도카보닐(hydridocarbonyl)로 전환시켜 진정한 의미의 활성 촉매로 만들어야 한다.
선택적 배열에서, 흡수되지 않고 이온교환 수지를 통과하여 정제된 재순환 스트림에 함유되어 있는 비활성 로듐 촉매, 측 클러스터를 형성한 촉매는 세척막 증발(wiped film evaporation)에 이어 산화시키고 반응기에 반송하기 전에 계속해서 환원시키는 종래의 기술에 의해 재활시킬 수 있다. 따라서 상기 비활성 촉매는 이온교환 수지로 처리되지 않는다.
상기 프로세스가 현장에서 활성 촉매를 분리하는 수단을 제안한다는 점에서 로듐 일부의 재순환에 의한 종래의 하이드로포르밀화 프로세스를 다소 개선하고 있지만, 여러 가지 불리함과 단점, 특히 상기 "활성" 촉매가 이온교환 수지로부터 제거된 후 반응기로 반송되기에 앞서 처리되어야 하는 필요성에 관련된 불리함이 있다. 사실상 그것은 이온교환 수지 처리이며, 이는 상기 촉매가 더 이상 반응기에서 사용하기에 적합하지 않음을 의미한다.
US-A-5773665는 바람직한 실시예에서 열에 의해 활성저하된 촉매가 반응기에 반송되기 전에 재생될 수 있다고 제안하고 있지만, 상기 예에 기재된 총체적 플랜트는 완전한 재순환을 달성하는 데 필요한 분리 및 처리 단계가 많기 때문에 건설 및 가동에 비용이 많이 든다. 상기 문제는 단계 중 몇 가지가 부식성 산 매체의 존재 하에 실행되기 때문에 특히 심각해진다. 산 매체의 존재와 관련된 또 다른 단점은 산의 중화에 필요한 염기의 소모와 관련된 비용이다.
따라서, 촉매 금속 및 리간드의 활용을 최대한 제공하면서 연장된 기간, 바람직하게는 무한정한 기간에 걸쳐, 플랜트 작업자가 선택한 일정한 조건으로 액체 재순환 프로세스를 이용한 하이드로포르밀화에 의해 올레핀으로부터 알데히드를 연속적인 방식으로 생산하기 위한 프로세스의 제공이 소망된다.
본 발명은 개선된 하이드로포르밀화 프로세스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀의 하이드로포르밀화로 알데히드를 얻기 위한 프로세스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이제까지 불가능하였던 공정 조건을 이용할 수 있는 C2내지 C20올레핀 또는 C20이상의 올레핀을 하이드로포르밀화하는 프로세스에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 프로세스를 예시하는 개략도.
도 2는 본 발명의 (e) 내지 (i) 단계를 예시하는 개략도.
도 3은 비교예 1에서의 시간에 대한 알데히드, 중량물 및 올레핀 함량의 그래프.
도 4는 실시예 1에서의 시간에 대한 알데히드, 중량물 및 올레핀 함량의 그래프.
도 5는 비교예 2에서의 시간에 대한 알데히드, 중량물 및 올레핀 함량의 그래프.
도 6은 실시예 2에서의 시간에 대한 알데히드, 중량물 및 올레핀 함량의 그래프.
도 7은 비교예 3에서의 시간에 대한 알데히드, 중량물 및 올레핀 함량의 그래프.
도 8은 실시예 3에서의 시간에 대한 알데히드, 중량물 및 올레핀 함량의 그래프.
본 발명에 따르면, 올레핀의 하이드로포르밀화에 의해 알데히드를 제조하는 연속적 하이드로포르밀화 프로세스로서,
(a) 일산화탄소 및 리간드와 조합을 이룬 로듐을 포함하는 로듐 하이드로포르밀화 촉매가 용해된 액체 반응 매체의 일정 투입량(charge)을 함유하는 하이드로포르밀화 구역(zone)을 제공하는 단계;
(b) 상기 올레핀을 상기 하이드로포르밀화 구역에 공급하는 단계;
(c) 상기 하이드로포르밀화 구역 내에 상기 올레핀의 하이드로포르밀화에 도움이 되는 온도 및 압력 조건을 유지하는 단계;
(d) 상기 액체 하이드로포르밀화 매체로부터 알데히드를 포함하는 하이드로포르밀화 산물을 회수하는 단계;
(e) 상기 하이드로포르밀화 구역으로부터 로듐 촉매를 포함하는 스트림(stream)을 회수하는 단계;
(f) 상기 로듐 중 최소한 일부가 고체 산성 흡수제에 결합될 수 있도록 하는 프로세스 조건 하에서 상기 스트림 중 최소한 일부를 상기 흡수제에 접촉시키는 단계;
(g) 상기 흡수제에 결합된 로듐을 상기 금속이 탈착(desorption)될 수 있도록 하는 프로세스 조건 하에서 수소 및 용매를 포함하는 유체 스트리핑 매체(fluid stripping medium)로 처리하는 단계;
(h) 로듐 하이드라이드 촉매를 회수하는 단계; 및
(i) 상기 로듐 하이드라이드 촉매를 상기 하이드로포르밀화 구역으로 재순환하는 단계
를 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스가 제공된다.
가장 바람직한 배열에서, (e) 단계로부터의 스트림은 분할되어, 제1 부분은 하이드로포르밀화 구역으로 재순환되고 제2 부분은 (f) 내지 (i) 단계의 처리를 받는다. 분할된 스트림의 임의의 적합한 양은 (f) 내지 (i) 단계로 보내어질 수 있다. 그러나 본 발명의 실질적인 이득은 예를 들어 1% 수준의 양 또는 그 미만인, 예를 들어, 0.01% 수준의 양이라도 (f) 내지 (i) 단계의 처리를 받으면 달성될 수 있다.
(i) 단계로부터 재순환되는 로듐 하이드라이드 촉매가 추가적 하이드로포르밀화 반응에 활용될 것임은 이해될 것이다.
(e) 단계에서 하이드로포르밀화 구역으로부터 회수된 스트림은 하이드로포르밀화 프로세스에서의 임의 시점에 얻어지며 로듐 금속 촉매를 함유하는 임의의 스트림일 수 있다. 액체 재순환 프로세스의 경우, 상기 스트림은 통상 하이드로포르밀화 산물의 증발 후의 촉매 재순환 스트림일 것이다.
본 발명의 배열은 실질적 이득을 얻을 수 있게 한다. 첫째, 본 발명의 회수 및 재순환에 의해 플랜트 작업자는 이제까지 요구되었던 것보다 적은 양의 촉매로 플랜트를 가동할 수 있다. 이것은 회수 및 재생을 위해 외부로 반출되는 촉매를 교체하기 위해 촉매를 비축해 둘 필요가 없기 때문이다.
(f) 내지 (i) 단계의 촉매 회수 배열은 중량물로부터 촉매를 분리하는 데 특히 효율적이므로 상기 시스템은 반응기 내 또는 기타 시스템 내에서 중량물 형성이 반응기 조작에 대한 해로운 영향을 갖지 않고 용이하게 관리될 수 있게 한다. 이는 큰 분자량를 가지며 그로 인해 휘발성이 낮고 따라서 종래의 방법에 의해 촉매로부터 분리하기 어려운 분자를 함유하는 반응기 스트림으로부터 로듐 하이드라이드를 제거하는 데에 본 발명의 프로세스가 특히 적합하기 때문이다.
일반적으로 고비점 부산물인 이들 중량물의 예로는 유기 축합 산물이 포함되고, 또한 반응기에 공급되는 원료에도 존재할 수 있는 고리형 3량체, 고위의 고리형 성분(higher cyclic moiety), 선형 및 분지형 고분자 성분이 포함될 것이다.
또한, 시스템 내에 촉매 재순환이 존재함으로써 반응기 시스템에 존재하는 비휘발성 억제제의 수준을 제어할 수 있고, 일정한 반응 온도 및기화기(vaporiser) 온도에서 장기간 가동을 용이하게 할 것이다.
촉매가 용이하게 회수될 수 있고, 및/또는 중량물이 용이하게 제거될 수 있기 때문에 본 발명의 프로세스에 의해 플랜트 작업자는 촉매 활성저하 및/또는 중량물 형성으로 인해 이제까지 실시될 수 없었던 조건에서 플랜트를 가동하도록 선택할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 반응기와 기화기 모두에서 알데히드의 생산 속도를 증가시킬 수 있는 더 높은 온도가 이용될 수 있다.
이와 같이 본 발명은 연속적으로 로듐 촉매를 재순환함으로써 촉매의 지속적 활성저하 및 중량물 형성에도 불구하고 전체적 생산성을 일정하게 유지할 수 있게 하는 하이드로포르밀화 프로세스를 제공한다. 이로써 생산성 면에서 예전에 요구되었던 단계적 변동을 회피할 수 있기 때문에 조작 용이성 및 반응 효율이 향상된다. 본 발명의 프로세스는 또한 촉매를 피독 및/또는 억제하거나 중량물 형성 능력이 높은 성분의 존재로 인해 하이드로포르밀화에 활용할 수 없었던 공급 원료의 처리를 가능하게 한다.
이러한 이득은 (f) 내지 (i)의 로듐 회수 단계를 연속 방식 또는 주기적 방식으로 조작함으로써 얻어질 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 하이드로포르밀화 반응에 사용되는 올레핀은 최소한 하나의 올레핀계 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 상기 올레핀은 더 많은 탄소 원자를 갖는 올레핀이 사용될 수 있다고 이해되지만, 2개 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. "올레핀"이라는 용어에는 알파-올레핀, 즉 -CH=CH2또는 ＞C=CH2를 함유하는 올레핀뿐 아니라 -CH=CH-, -CR1=CH-, 또는 -CR1=CR1-(여기서 R은 유기 성분임) 등의 기를 함유하는 내부 올레핀, 및 알파-올레핀기와 말단 올레핀기를 모두 함유하는 화합물이 포함된다.
올레핀의 예로는 알켄, 아릴알켄, 사이클로알켄 등의 올레핀 형태의 불포화 탄화수소 및 불포화 알코올의 에테르, 불포화 알코올 및/또는 불포화 산의 에스테르 등의 치환된 올레핀이 포함된다.
적합한 올레핀의 예로는 알파-올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 펜텐-1, 2-메틸부텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 2,4,4-트리메틸펜텐-1, 2-에틸헥센-1, 노넨-1, 2-프로필헥센-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 옥타데센-1, 에이코센-1, 메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1, 3-에틸-4-메틸펜텐-1, 3-에틸헥센-1, 4,4-디메틸노넨-1, 6-프로필데센-1, 1,5-헥사디엔, 비닐 사이클로헥산, 알릴 사이클로헥산, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, o-비닐-p-자일렌, p-비닐큐멘, m-헥실스티렌, 1-알릴-4-비닐벤젠, 베타-비닐나프탈렌 등), 알파-알케놀(예를 들면, 알릴 알코올, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올 등), 알파-알케닐 에테르(예를 들면, 비닐 메틸에테르, 비닐 에틸에테르, 알릴 에틸에테르, 알릴 t-부틸에테르, 알릴 페닐에테르 등), 알파-알케닐 알카노에이트(예를 들면, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트 등), 알킬 알파-알케노에이트(예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 옥트-7-에노에이트, 메틸 메타크릴레이트 등), 알파-올레핀 형태의 불포화 알데히드 및 아세탈(예를 들면, 아크롤레인, 아크롤레인 디메틸 및 디에틸 아세탈 등), 알파-올레핀 형태의 불포화 니트릴(예를 들면, 아크릴로니트릴 등), 및 알파-올레핀 형태의 불포화 케톤(예를 들면, 비닐 에틸케톤 등)이 포함된다. 올레핀이라는 용어는 또한 바람직하게 4개 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 내부 올레핀을 포함한다. 그러한 화합물은 하기 일반식을 갖는다:
R1R2C=CR3R4
상기 식에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 유기 라디칼을 나타내거나, 또는 R1및 R2모두가 표시된 탄소 원자와 함께 카보사이클 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하는 2가(divalent) 라디칼을 나타내고, R3및 R4는 각각 유기 라디칼을 나타내거나, 또는 R3및 R4모두가 표시된 탄소 원자와 함께 카보사이클 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하는 2가 라디칼을 나타낸다.
내부 올레핀의 예로 들 수 있는 것은 시스- 및 트랜스-부텐-2, 2-메틸부텐-2, 2,3-디메틸부텐-2, 1,2-디페닐에틸렌, 헥센-2, 헥센-3, 시스- 및 트랜스-헵탄-2, 데센-2, 테트라데센-2, 4-아밀데센-2, 4-메틸트리데센-2, 옥타데센-2, 6,6-디프로필데센-3, 프로프-1-에닐벤젠, 3-벤질헵텐-3, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 1-메틸사이클로헥센, 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트, 크로톤알데히드, 크로톤알데히드 디메틸 아세탈, 에틸 신나메이트, 시스- 및 트랜스-프로프-1-에틸 t-부틸에테르 등이다.
하이드로포르밀화 반응은 2종 이상의 올레핀의 혼합물에 대해 행해질 수 있다.
하이드로포르밀화 반응용으로 선택된 각각의 올레핀은 하이드로포르밀화 구역에 투입되고, 거기에서 수소 및 일산화탄소와 접촉하게 된다. 불활성 가스(예를 들면, 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 메탄, 에탄 프로판 등의 가스 상태의 탄화수소)와 같은 1종 이상의 불활성 물질이 존재할 수도 있다. 그러한 불활성 가스는 올레핀 공급원료(feedstock)나 합성 가스에, 또는 그 둘 모두에 존재할 수 있다. 다른 불활성 가스로는 하이드로포르밀화 반응의 수소화 부산물, 예를 들면 올레핀이 부텐-1 또는 부텐-2인 경우에 n-부탄, 및 다른 올레핀 출발 물질인 경우에 그에 대응하는 알칸을 포함한다.
상기 프로세스는 올레핀의 일부분, 예를 들면 약 15% 내지 약 80% 또는 80% 이상이 하이드로포르밀화 구역을 통과하면서 전환되도록 조작될 수 있다. 프로세스를 미반응 올레핀을 배출시키면서 "단일 통과" 방식으로 조작할 수도 있지만, 제품 회수 후 다른 용도를 위해 미반응 올레핀을 하이드로포르밀화 구역에 재순환시키는 것이 바람직할 수 있다.
C4올레핀 또는 그보다 많은 탄소수의 올레핀을 사용할 경우, 하이드로포르밀화 구역을 통과하면서 올레핀의 이성체화(isomerisation)가 일부 일어날 수 있기 때문에, 올레핀 공급 원료가 실질적으로 다른 이성체 올레핀(들)을 함유하지 않더라도 그러한 경우에 재순환 올레핀 스트림은 소량, 일반적으로 10% 이하의 이성체화된 올레핀을 함유할 수 있으며, 또한 부산물인 수소화 공급 원료를 함유할 수도 있다. 재순환 스트림(들) 내 이성체화된 올레핀(들) 및 불활성 물질의 농도는 적절히 제어된 속도로 퍼지 스트림을 배출함으로써 종래 방식으로 제어될 수 있다.
올레핀의 공급 원료는 내부 및 알파-올레핀 성분을 모두 함유하는 혼합 원료일 수 있다. 예를 들면, 시스- 및 트랜스-부텐-2에 부가하여 부텐-1, 이소-부틸렌, n-부탄, 이소부탄 및 소량의 C1-5알칸을 함유하는 혼합형 C4탄화수소 공급 원료를 사용할 수 있다.
올레핀은 하이드로포르밀화 구역에 투입되기 전에 임의의 적합한 전처리를 거칠 수 있다. 그러나, 본 발명의 프로세스가 중량물을 용이하게 제거하고 촉매를 재생하는 능력을 가졌다함은 하이드로포르밀화 구역으로부터 불순물 등을 제거하기 위한 전처리가 필요 없거나 축소될 수 있음을 의미한다.
따라서, 예를 들면 종래 기술의 배열에서, 로듐 독성 물질 또는 억제제가 공급 원료 1 평방미터당 약 0.5 그램당량의 로듐 수준으로 존재하면 200일 정도의 기간 내에 완전히 활성저하가 초래될 것이다. 본 발명에서는 공급 원료 중 이러한 수준의 독성 물질 및/또는 억제제의 존재는 용이하게 적응될 수 있다.
본 발명의 프로세스에서 사용되는 로듐 하이드라이드 촉매로는 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이트 또는 예를 들면 참고로서 본 명세서에 포함되는 US-A-448749에 기재된 다른 인 함유 리간드와 복합체 조합을 이룬 로듐을 포함하는 로듐 카보닐 복합체가 바람직하다. 이중에서 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
로듐은 임의의 편리한 방식으로 반응 구역에 도입될 수 있다. 예를 들면, 로듐 아세테이트, 즉 [Rh(OCOCH3)2ㆍH20]2와 같은 유기산의 로듐염을 액상에서 리간드와 조합한 다음 올레핀을 도입하기 전에 일산화탄소 및 수소의 혼합물로 처리할 수 있다.
대안적 배열에서, 촉매는 디로듐 옥타카보닐과 같은 로듐의 일산화탄소 복합체로부터, 리간드와 함께 가열함으로써 1개 이상의 일산화탄소 분자를 치환하여 제조될 수 있다. 또한 선택된 리간드와 미분한 로듐 금속, 또는 로듐의 산화물(예; Rh2O3또는 Rh2O3ㆍH20)과 리간드, 또는 질산로듐[즉, Rh(NO3)3ㆍ2H2O]과 같은 무기산의 로듐염과 리간드를 출발 물질로 하여 하이드로포르밀화 반응 과정중에 현장에서 활성 종류를 제조할 수 있다.
또 다른 대안적 배열에서, 촉매 전구체(precursor)로서, (펜탄-2,4-디오네이토)디카보닐 로듐(I)과 같은 로듐 복합체를 반응 구역에 도입할 수 있는데, 상기 로듐 복합체는 하이드로포르밀화 조건 및 과량의 리간드 존재 하에 도입되면 작동성 종류(operative species)로 전환된다. 다른 적합한 촉매 전구체로는 Rh4(CO)12및 Rh6(CO)16이 포함된다.
로듐 복합체 촉매는 촉매 물질에 부가하여 올레핀 및 소정 레벨의 인 함유 리간드를 포함하는 액상 반응 매체에 용해된 것이 바람직하다.
일단 플랜트가 가동되면 상기 반응 매체는 제품 알데히드(들)의 일부 또는 전부, 알데히드 축합 산물, 이성체화된 올레핀 및 올레핀으로부터 유도된 수소화산물(들)도 포함할 수 있다. 앞에서 열거한 불활성 물질도 존재할 수 있다. 알데히드 축합 산물의 본성 및 하이드로포르밀화 반응 과정중에 그것이 형성되는 가능한 메커니즘은 참고로서 본 명세서에 포함되는 GB-A-1338237에 더 구체적으로 설명되어 있다.
부가적으로, 상기 반응 매체는 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 메틸 이소-부틸케톤, t-부탄올, n-부탄올, 테트랄린, 데칼린, 에틸 벤조에이트 등의 용매를 포함할 수 있다.
그러나 통상적으로 "천연 프로세스 용매", 즉 올레핀(들), 그들의 수소화 산물, 알데히드 산물(들) 및 알데히드 축합 산물의 혼합물 중에서 가동하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 촉매 회수로부터의 용매가 존재할 수 있다. 그러나 연속식 또는 반연속식으로 가동할 때, 아세톤, 벤젠, 톨루엔 등의 용매를 시운전(start-up) 시에 사용한 다음 이들 용매가 반응이 진행함에 따라 분별 증발에 의해 "천연 프로세스 용매"로 대체되도록 하는 것이 바람직할 것이다.
액체 반응 매체 내의 로듐 농도는 중량/체적 기준으로 로듐 금속으로 환산한 값으로 약 10 ppm 또는 그 미만 내지 약 1000 ppm 또는 그 이상으로 변동될 수 있다. 일반적으로 액체 반응 매체 내의 로듐 농도는 로듐 금속으로 환산하여 약 40 ppm 내지 약 200 ppm 범위이다. 경제적 이유에서 액체 반응 매체 내에 금속으로 환산하여 로듐이 약 500 ppm을 초과하는 것은 통상 바람직하지 않다.
액체 반응 매체에서 리간드:Rh의 몰비는 1:1 또는 그 이상이지만 용해도 제한조건으로 인해 한정될 것이다.
보충 리간드가 첨가될 수 있고, 그 첨가는 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 그것은 본질적으로 순수 화합물로서 또는 예를 들면 전술한 용매 중 하나의 적합한 용매에 용해된 용액으로서 첨가될 수 있다. 연속적 첨가를 선택할 경우에는 적합한 정량 펌프를 이용하여 용액 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명의 프로세스에서 활용되는 하이드로포르밀화 조건은 예를 들면 약 40℃ 내지 약 160℃ 또는 그 이상의 범위로 가열된 온도를 이용하는 것을 포함한다. 통상적으로 약 70℃ 내지 약 95℃ 범위로 가능한 한 저온에서 가동하는 것이 바람직한데, 이러한 온도에서 중량물 형성의 위험을 최소화하면서 만족스러운 반응 속도를 얻을 수 있기 때문이다.
이제까지 상대적으로 높은 온도를 이용하는 것이 촉매 활성저하 및/또는 중량물 형성 때문에 불리하였지만, 촉매의 용이한 재순환 및 재활성화를 가능하게 하는 본 발명의 프로세스는 불리하지 않으며, 보다 높은 온도는 일반적으로 반응 속도를 향상시킬 수 있게 한다. 따라서 약 95℃ 내지 약 150℃ 또는 그 이상의 온도 범위를 이용할 수 있다.
따라서, 예를 들면 종래의 배열에서, 상승시킨 온도 및/또는 공급 원료 내 존재하는 비휘발성 물질의 이용 또는 반응 시스템에서의 형성을 통해, 올레핀의 하이드로포르밀화가 200일 이내의 기간 내에 60 중량%를 넘는 중량물 농도를 초래하는 비경제적 시스템에 도달한다. 이와 대조적으로 본 발명에서는 이러한 중량물의 레벨이 적응될 수 있다.
또한 하이드로포르밀화 구역에서 상승된 압력이 통상 이용된다. 일반적으로하이드로포르밀화 반응은 약 4 bar 이상 약 75 bar 이하 또는 그 이상의 전압 하에 행해진다. 통상은 35 bar 이하의 총압력 하에 가동하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 프로세스를 연속적으로 가동함에 있어서, 수소 및 일산화탄소의 보충량을 약 1:1의 몰비로, 예를 들면 약 1.05:1의 몰비로 공급하는 것이 바람직하다. 그러한 수소와 일산화탄소의 혼합물의 형성은 하이드로포르밀화용 합성 가스를 제조하는 공지된 임의의 종래 방법, 예를 들면 천연 가스, 나프타, 연료유 또는 석탄과 같은 적합한 탄화수소 원료의 부분 산화에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 프로세스를 조작함에 있어서, 하이드로포르밀화 구역 내의 수소 및 일산화탄소의 총압력은 약 1.5 bar 내지 약 75 bar 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 수소의 분압은 일산화탄소의 분압을 초과할 수 있고, 또는 그와 반대일 수 있다. 예를 들면, 수소와 일산화탄소의 분압 비율은 약 10:1 내지 약 1:10 범위일 수 있다. 일반적으로 수소의 분압이 최소한 약 0.05 bar 내지 약 30 bar이고 일산화탄소의 분압이 최소한 약 0.05 bar 내지 약 30 bar인 조건에서 조작하는 것이 바람직할 것이다.
산물 회수는 임의의 편리한 방식으로 실행될 수 있다. 몇 가지 경우에, 예를 들면 올레핀형으로 불포화된 화합물로서 부텐-1 또는 부텐-2를 사용할 때, 참고로서 본 명세서에 포함되는 GB-A-1582010에 기재된 것과 유사한 가스 재순환 프로세스를 활용할 수 있다.
그러나 더 보편적으로, 하이드로포르밀화 구역으로부터 연속적 또는 간헐적으로 액체 반응 매체의 일부를 빼내고, 알데히드 산물(들) 및 다른 휘발성 물질을증기 형태로 회수하기 위해 별도의 증류 구역에서 정상압, 감압 또는 가압 하에 적절히 이것을 1단계 또는 다단계로 증류하는 것이 편리할 것이고;
로듐 함유 액체 잔류물은 직접 또는 프로세스 단계 (f) 내지 (i)를 거쳐 하이드로포르밀화 구역으로 재순환된다.
휘발성 물질의 응축 및 예를 들면 증류에 의한 그의 분리는 임의의 종래 방법으로 실행될 수 있다. 알데히드 산물(들)은 추가 정제를 위해 이송될 수 있지만, 미반응 올레핀을 함유하는 스트림은 반응 매체에 용해된 임의의 수소 및 일산화탄소와 함께 하이드로포르밀화 구역으로 재순환될 수 있다. 불활성 물질(예; N2) 및 수소화 산물(들)이 재순환 스트림에 축적되는 것을 제어하기 위해 재순환 스트림(들)으로부터 유출 스트림(bleed stream)을 빼낼 수 있다.
용매로서 알데히드 축합 산물을 이용할 경우, 하이드로포르밀화 구역의 액체 반응 혼합물에서 그러한 산물에 대한 알데히드의 비율은 넓은 한계 내에서 변동될 수 있다. 일반적으로 이 비율은 중량 기준으로 약 1:5 내지 약 5:1 범위 내이다.
적절한 조건 하에 본 발명의 프로세스에서는 약 0.5 gㆍmole/liter/hr를 넘는 알데히드 생산성을 달성할 수 있다. 따라서 선택된 하이드로포르밀화 조건 하에 시스템의 알데히드 생산성에 대응하는 비율로 하이드로포르밀화 구역에 보충 올레핀을 공급하는 것이 통상적으로 바람직하다. 1패스(pass)당 전환이 통상 100% 미만, 일반적으로 약 15% 내지 약 80% 또는 그 이상이기 때문에, 프로세스를 "1회 통과(once through)" 기준으로 조작하거나 또는 상기 프로세스를 올레핀 재순환으로 조작할 경우 적절한 비율로 미반응 올레핀을 재순환한다면 보충 올레핀의 공급률을 대응하여 증가할 필요가 있을 것이다. 알데히드 생산성은 종종 1.0 gㆍmole/liter/hr 이상, 예를 들면 최소한 약 2 gㆍmole/liter/hr 이하이며, 이 때 보충 올레핀의 공급율은 이 수치와 같거나 그 이상이어야 한다.
반응기로부터 제거된 스트림 중 최소한 하나는 (e) 내지 (i)의 촉매 회수 단계를 거치게 된다.
반응기 스트림은 하이드로포르밀화 반응 프로세스 중 임의의 지점으로부터 얻어지는 스트림으로서 용액 중에 금속 하이드라이드 촉매를 함유하는 임의의 스트림일 수 있다. 따라서 촉매는 반응기로부터 산물 스트림 또는 퍼지 스트림을 포함하는 다른 스트림에서 제거될 수 있다. 촉매를 반응기에 반송하기에 적합한 형태로 회수하기 위해, 이들 스트림을 본 발명의 (e) 내지 (i) 단계에 따라 처리할 수 있다. 상기 스트림 전체를 상기 단계를 거치게 하거나 상기 스트림을 분할하여 그 일부분을 (e) 내지 (i) 단계를 거치게 할 수 있다. 스트림의 나머지 부분은 반응기로 재순환할 수 있다.
반응기 스트림 또는 그 일부분은 본 발명의 (e) 내지 (i) 단계에 따라 처리하기 위해 바로 통과시킬 수도 있고, 또는 먼저 임의의 적합한 전처리를 행할 수도 있다. 반응기 스트림이 산물 스트림인 경우, 반응 산물은 본 발명의 회수 프로세스 과정중에 존재할 수 있고, 또는 스트림이 흡수제와 접촉하기 전에 최소한 부분적으로 제거될 수 있다.
적합한 전처리 후, 예를 들면 산물의 제거를 위한 반응기로부터의 다양한 스트림은 (e) 내지 (i) 단계에 적합한 단일 플랜트를 통한 처리를 위해 합쳐질 수 있다. 이와는 달리 각각의 스트림을 별도로 처리하거나 조성이 유사한 스트림을 함께 처리할 수 있다.
(g) 단계의 유체 스트리핑 매체는 초임계상(supercritical phase)일 수 있는 단일 유체상 내에 수소 및 프로세스 적합 용매(process compatible solvent)를 포함한다. 하나의 예에서, 상기 프로세스 적합 용매는 소정의 용매 또는 반응의 반응물일 수 있다.
상기 유체 스트리핑 매체가 액상 및 기상을 포함하는 경우, 액상에 대한 기상의 비율은 임의의 적합한 값일 수 있다. 하나의 적합한 예는 액체 10 체적에 대해 기체 1 체적이다.
유체가 단일상인 경우, 존재하는 용매에 대한 용해된 수소의 비율은 임의의 적합한 값일 수 있고 2상 시스템에 사용되는 비율과 유사할 수 있다. 중요한 파라미터는 적절한 양의 수소가 존재하는 것이다.
하나의 배열에서, 용매는 용해된 가스로 부분적으로 또는 완전히 포화될 때까지 수소를 포함하는 기상과 접촉하는 액체이다. 상기 액체는 이어서 흡수제를 단일상으로서 함유하는 금속 위로 통과시키기 전에 기상으로부터 분리될 수 있다. 포화 용액은 스트리핑 매체로서 흡수제 위로 통과시키기 전에 압력을 증가시킬 수 있다.
프로세스 적합 용매로서 초임계 프로판 또는 이산화탄소를 이용할 수 있다. 이 배열에서, 수소, 선택적 공동용매(co-solvent) 및 리간드를 포함하는 초임계 혼합물을 스트리핑 유체로서 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 배열에서, 산성 흡수제는 산성 이온교환 수지이다. 상기 수지는 설폰산기 또는 카르복시산기를 함유하는 스티렌 디비닐벤젠 코폴리머일 수 있다. 상기 수지는 실록산 함유 골격을 가질 수 있고, 그 골격에 산성 작용기가 부착될 수 있다. 산성 작용기는 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산, 방향족 설폰산 및 지방족 설폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 그 중 설폰산이 특히 바람직하다.
상기 수지는 양자화(protonated) 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서 설폰산기가 활성기인 경우, 그것들은 -SO3H 형태이며, 포스핀 존재 시에 그것들은 적어도 부분적으로 -SO3 (-)[HPR3](+)형태이다. 양자의 일부 또는 전부가 양이온으로 교환된 중화된 설폰산 수지를 사용할 수도 있지만 바람직하지는 않다.
특히 바람직한 수지로는 AmberlystTM15 및 AmberlystTMDPT-1이 포함되고, AmberlystTMDPT-1이 가장 바람직하다. AmberlystTM15는 영국 크로이돈 CR9 3NB 메이슨스 애비뉴 2 렌니그 하우스 소재 Rohm and Haas(U.K.) Limited로부터 입수할 수 있고, AmberlystTMDPT-1 이온교환 수지는 영국 스톡튼-온-티스 TS17 6PY 소나비 프린스톤 드라이브 테크놀로지 센터 소재 Kvaerner Process Technology Limited로부터 입수할 수 있다.
흡수제는 사용에 앞서 전처리할 수 있다. 흡수제는 수분 제거를 위해 예를들면 메탄올로 세척할 수 있고, 반응기 스트림과 접촉시키기 전에 체로 칠 수도 있다.
어떤 이론에도 구속되기를 원치 않지만, 이온교환 수지 또는 다른 적합한 흡수제는 양자화에 의해 그 표면 상에 금속 하이드라이드 종류의 흡수 및 후속하여 하기 반응에 의한 수소의 제거를 가능하게 할 것으로 믿어진다:
HRh(X)n+ -SO3H ↔⇔ -SO3Rh(X)n+ H2
상기 식에서 X는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는 리간드화 기(liganding group)이고, n은 2 내지 5의 정수이다.
이 수소 제거는 가역 반응이므로 금속 종류는 불안정한 종류로 잔존하며 유체 스트리핑 매체 내의 수소에 의해 흡수제로부터 제거될 수 있다.
임의의 적합한 수단에 의해 반응기 스트림을 고체 흡수제와 접촉시킬 수 있지만, 흡수제는 반응기 스트림이 통과하여 흐르는 칼럼 내 수지층(resin bed)인 것이 바람직하다. 일단 수지층에 금속을 로딩(loading)하면, 스트리핑 매체는 바람직하게 수지층을 통과하여 반응기 내부로 들어간다. 대안적 배열에서, 반응기 스트림은 교반 용기 내에서 흡수제와 접촉할 수 있다. 이 배열에서 접촉은 반복적인 배치 공정일 것이다.
고체 산이 흡수된 수지와 반응기 스트림의 접촉은 임의의 적합한 온도에서 실행될 수 있다. 0℃ 내지 약 120℃의 온도, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도를 사용할 수 있다. 상대적으로 높은 온도가 용액으로부터 금속의 제거 및흡수제에 대한 로딩을 용이하게 하기 때문에 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 일반적으로 온도와 압력은 리간드 또는 리간드 산화물의 결정화와 같은 임의의 고체 형성을 회피하도록 선택된다.
촉매가 수지 표면에 흡수됨에 따라 촉매가 제거된 용액이 잔류하며 이것은 시스템으로부터 제거될 수 있다. 이 용액을 더 처리할 것인가는 스트림의 함유물에 좌우된다. 본 발명에 따라 처리된 반응 스트림이 중량물을 함유하는 스트림인 경우, 촉매가 제거된 용액은 제거되는 것이 바람직하다. 촉매가 제거된 용액은 비활성 촉매 금속 및 잔존하는 모든 미량의 촉매를 포집하기 위해 종래의 촉매 수집 시스템을 통과시킬 수 있다.
처리하고자 하는 스트림은 산성 흡수제와 접촉시키기 전에 농축할 수 있다. 농축은 휘발성 물질을 제거함으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 반응기 스트림 또는 농축 스트림은 흡수제와 접촉되기 전에 흡수제와 상용성인 용매로 희석하는 것이 필요할 수 있다. 임의의 적합한 용매를 사용할 수 있다. 통상적으로, 용매는 반응기 스트림 또는 농축 스트림과 혼합될 수 있다. 적합한 용매로는 자일렌 및 톨루엔이 포함된다.
처리하고자 하는 스트림이 비활성 촉매를 포함할 경우, 이 스트림은 흡수제에 노출시키되 반응하지 않을 수 있고, 반응이 일어나지 않으면 비휘발성 성분과 함께 제거될 것이다.
그러나, 비활성 촉매가 클러스터의 형성에 의해 활성저하된 경우에는 스트림이 흡수제와 접촉하기 전에 촉매가 흡수제에 의해 흡수되어 스트리핑 매체로 처리될 수 있도록 클러스터를 분쇄할 수 있다. 이러한 방법에 의해 비활성 촉매는 반응기로 반송되어 반응에 참여할 수 있도록 재생될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 바람직한 관점에 따르면, 스트림은 바람직하게 산화반응기(oxidiser)를 통과하게 되고, 클러스터가 흡수제와 접촉하게 되기 전에 공기는 용액을 통과하여 클러스터를 붕괴시킨다. 리간드로서 트리페닐포스핀을 가진 로듐 촉매에 대해, 공기는 포스피도 브리지(phosphido bridge)를 산화시킴으로써 로듐 클러스터를 붕괴시킬 것이다.
산화반응기는 또한 존재할 수 있는 모든 3가 인 화합물을 최소한 부분적으로 5가 형태(즉, 아인산염으로부터 인산염으로의 전환)로 산화시킬 수 있다.
산화반응기가 존재하면, 산화 단계는 클러스터의 분쇄에 부가하여, 금속이 간단한 양이온 형태로 전환되기 때문에 금속의 산화 상태를 추가로 변화시킬 수 있다. 따라서 Rh2+및 Rh3+가 형성될 것이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 참고로서 본 명세서에 포함되는 US-A-4929767 및 US-A-5237106에 기재된 1종 이상의 유기 반응제에 따라 반응 스트림을 처리할 수 있다.
흡수제에 대한 로듐의 흡수성을 향상하기 위해, 상기 프로세스는 부가적으로 촉매가 흡수에 적합한 상태가 되도록 촉매를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매를 Hrh(CO)(PPh3)3형태로 개질하기 위해 트리페닐포스핀과 같은 유기인계(organophosphorous) 리간드, 일산화탄소 및 수소로 촉매를 처리하는 하이드로포르밀화 반응시키는 것이 바람직하다.
로듐이 흡수제 상에 로딩되면 흡수제는 불순물을 더욱 제거하기 위해 세척될 수 있다. 불순물이 촉매 제거된 반응기 시스템에서 또는 전술한 세척에 의해 제거되도록 불순물이 흡수제에 의해 흡수되지 않는 방법으로 불순물을 제거하는 것에 부가하여, 흡수제는 또한 일부의 불순물을 제거하는 역할을 할 수 있다. 예를 들면, 철, 니켈 및/또는 크롬이 존재할 수 있다. 이것들은 일반적으로 흡수제에 의해 흡수될 수도 있지만 본 발명의 스트리핑 매체에 의해 복구되지 않는다. 따라서 반응기로 재순환되는 스트림에는 이들 불순물이 없다.
스트림에 대해 어떤 전처리가 행해지더라도, 또한 세척을 한다해도 어떤 세척이 행해지더라도, 흡수된 금속을 제거하기 위한 스트리핑 매체의 기상 분압 또는 초임계상이나 액상의 수소 성분의 분압은 임의의 적합한 값을 가질 수 있다. 약 200 kPa 또는 그 이상의 분압이 특히 유리할 것이다. 분압의 상한선은 장치 등급(equipment rating)에 의해 지정될 것이다.
스트리핑 매체의 유체는 부가적으로 일산화탄소를 함유하는 것이 바람직하다. 일산화탄소의 존재는 향상된 결과를 가져오는 것으로 밝혀졌고, 상기 촉매 복합체가 리간드로서 CO를 포함하기 때문에 특히 적절하다.
스트리핑 매체인 유체는 반응물, 기타 하이드로포르밀화 구역 내의 화합물 및 산물과 상용성인 액체로 이루어지는 액상을 포함함으로써, 로듐 촉매를 함유하는 산물 스트림이 추가 처리 없이 반응기로 반송될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 상기 유체는 또한 산물 회수 조작에 적합한 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 스트리핑 매체인 유체는 리간드 및 원료와 같이 하이드로포르밀화 구역에 존재해야 하는 액체를 포함할 것이다. 따라서, 하나의 배열에서 촉매가 Hrh(CO)(PPh3)3인 경우, 액상은 트리페닐포스핀을 포함할 것이다. 부가적으로 또는 대안적으로, 액상은 올레핀 및/또는 트리페닐포스핀을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 프로세스에 의하면 하이드로포르밀화 반응에서 요구되거나 제조되는 것 이외에 부가적 물질을 하이드로포르밀화 구역에 공급하지 않아도 된다.
다른 하나의 실시예에서, 상기 유체는 촉매 회수 공정에 사용되지만 하이드로포르밀화 프로세스에 대해 불활성인 물질을 포함한다. 상기 물질은 회수될 수 있고 플랜트의 하이드로포르밀화 구역으로부터 로듐 회수 섹션으로 재순환할 수 있는 것이 바람직하다. 적합한 물질의 일례는 로듐 회수 공정의 용매로서 또는 희석제로서 사용할 수 있는 톨루엔이다.
반응기 스트림은 임의의 적합한 수단에 의해 고체 흡수제와 접촉될 수 있지만, 흡수제는 (e) 단계에서 포집된 스트림이 통과하여 흐르는 칼럼 내 수지층인 것이 바람직하다. 수지층에 로듐이 로딩되면, 스트리핑 매체는 수지층을 통과하여 반응기로 들어가는 것이 바람직하다.
스트리핑 공정은 추가로 계속되는 새 스트림으로부터의 로듐 흡수를 위해 흡수제층(absorbent bed)을 동시에 재생하는 것이 바람직하다. 그러나 반응 스트림의 여러 번의 패스에 걸쳐 축적될 수 있는 모든 불순물, 리간드 등을 제거하기 위해 최소한 주기적으로 수지를 세척하는 것이 현명할 것이다.
스트리핑은 로딩에 이용된 온도와 유사한 온도에서 행해질 수 있다. 그러나 상대적으로 낮은 온도가 탈착되어 용액 속으로 들어가는 로듐에 유리하다. 적합한 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃ 범위이다. 이 온도는 특히 수소의 높은 분압이 이용되는 경우에 적합하다.
반응기로부터의 촉매를 연속적으로 처리할 수 있으려면 플랜트는 병렬로 조작되는 최소한 2개의 흡수제층을 포함할 것이다. 반응기 스트림은 로듐이 스트림으로부터 실질적으로 제거되도록 제1 흡수제층을 통하여 이송된다. 흡수제층이 로딩되면, 스트림은 제2 흡수제층을 통하여 흐르도록 교체된다. 제2 흡수제층이 유사하게 로딩되지만, 스트리핑 매체는 로듐이 탈착되도록 제1 흡수제층에 주입된다. 다음에 제2 흡수제층이 탈착되는 동안 제1 흡수제층이 로딩되도록 상기 절차가 반전된다. 이로써 바람직한 배열에서 프로세스는 효과적으로 연속된다.
이로써 본 발명은 건설 및 조작이 비용 효율적이며 반응기 스트림으로부터 촉매가 회수되어 반응기로 반송될 수 있게 하는 플랜트의 프로세스를 제공한다.
본 발명의 또 다른 이점은 반응물, 리간드 등이 스트리핑 매체용으로 이용되고 이것들이 스트리핑이 이루어지는 흡수제를 통해 반응기로 이송됨으로써, 반응기로 추가의 물질이 전혀 도입되지 않거나 단지 불활성 물질만 도입될 뿐 아니라 스트리핑 매체와 관련된 비용이 전혀 발생되지 않는다는 점이다.
본 발명에 따른 촉매의 회수는 또한 피독 및/또는 억제된 촉매를 재활성화할 수 있게 할 것이다. 어떤 이론에도 구속되기를 원치 않지만, 금속이 흡수제에 유인되어 촉매가 제거된 스트림에서 독성 물질/억제제가 제거되는 것으로 믿어진다.
이하에서, 첨부된 도면을 예로서 참고하여 본 발명을 설명한다.
당업자는 상기 도면이 개략적인 것이며, 상업적 플랜트에는 예를 들면 공급 원료 드럼, 펌프, 진공 펌프, 압축기, 가스 재순환 압축기, 온도 센서, 압력 센서,압력 방출 밸브, 제어 밸브, 유량 제어기, 레벨 제어기, 홀딩 탱크, 저장 탱크 등의 추가적 장치들이 필요할 수 있음을 이해할 것이다. 그러한 부수적 장치의 제공은 본 발명의 부분을 이루는 것이 아니며 통상적 화학공학적 관례에 따른다.
도 1에 예시한 바와 같이, 올레핀을 포함하는 액체가 라인(1)을 통해 장치에 공급되며, 상기 액체는 라인(2)에서 촉매 용액과 합류된다. 혼합된 액체는 라인(3)을 통해 반응기(4)로 진행한다. 반응기는 반응기 헤드의 공간으로부터 액체 속으로 가스를 유입시킬 수 있는 교반기(5) 및 액체 와류(vortex) 저항용 배플(도시되지 않음)이 장착된다. 반응기에는 또한 제어된 유체의 흐름이 반응기를 원하는 온도에 유지시키도록 배열된 내부 냉각 코일(6)을 설치된다. 장치의 시운전을 위해서는 일반적으로 외부 전기 히터(도시되지 않음)가 사용된다.
반응기(4)에는 1:1 몰비의 일산화탄소와 수소 혼합물이 라인(7)을 통해 공급된다. 반응기 헤드의 공간 내 가스 분압들의 비율이 임의의 원하는 값으로 조절될 수 있도록 일산화탄소 및/또는 수소의 조절용 스트림(trim stream)이 라인(8)을 통해 공급된다. 가스 스트림(9)은 반응기 저부로 살포된다. 미반응 가스는 라인(11)에 의해 반응기(4)로부터 배출된다. 이 스트림은 디미스터 용기(demister vessel)(12)를 통과하는데, 액적을 함유하는 모든 촉매는 디미스터 용기에서 수집되어 라인(13)을 통해 반응기(4)로 반송된다.
가스는 라인(14)을 통해 진행하여 라인(16)을 통해 냉각액이 공급되는 응축기(15)에 도달한다. 얻어지는 응축액은 라인(17)을 통해 산물 회수를 위해 이송되고 미응축 가스는 라인(18)을 통해 시스템으로부터 배출된다.
액체는 하이드로포르밀화 반응기(4)를 빠져 나와 라인(10)을 통해 산물 회수 장치로 이송된다. 레벨 제어 장치(도시되지 않음)가 반응기 내에서 일정한 액체 재고량(inventory)이 확고히 유지되도록 한다.
촉매 성분, 하이드로포르밀화 산물, 미반응 올레핀 원료, 수소화 올레핀, 이성체화 올레핀, 미반응 올레핀, 그리고 가스가 일부 용해된 알데히드 축합 산물로 이루어지는 라인(10) 내의 액체는 라인(20)을 통해 가열 유체가 공급되는 기화기(19) 내부로 유입된다.
액체와 증기의 혼합물은 라인(21)을 통해 증기/액체 분리 용기(22)에 유입된다. 용기(22)에는 모든 리간드 및 로듐 고가품을 세척하여 용기(22) 저부로 회수하도록 라인(58)로부터의 소량의 산물 스트림에 의해 관개(灌漑)되는 액적 응집 장치(23)가 장착된다.
증기는 라인(24)을 통해 빠져 나가고 액체는 라인(25)을 통해 빠져 나간다. 증기가 제거되고 촉매를 포함하는 라인(25) 내의 액체는 촉매 재순환 펌프(26)에 의해 라인(27)으로 펌핑된다. 촉매 용액의 대부분은 라인(28)을 거쳐 라인(2)을 통해 반응기(4)로 재순환된다. 촉매 용액은 일반적으로 반응기(4)에 첨가되기에 앞서 라인(1)으로부터 공급되는 임의의 새 원료와 혼합된다.
라인(27) 내 스트림의 적은 부분은 라인(29)을 통해 로듐 회수 유닛으로 이송된다. 스트림(73)은 일반적으로 회수 및 보충 로듐, 회수 및/또는 보충 트리페닐포스핀(또는 다른 리간드), 그리고 용매 및 하이드로포르밀화 반응 부산물로 이루어진다.
증발 공정의 온도 및 압력 조건은 용기(22) 내의 액체 레벨이 일정하도록 조절되어 반응 시스템의 액체 재고량 전체가 설정된다.
라인(24) 내의 증기는 라인(31)을 통해 냉매가 공급되는 응축기(30)로 이송된다. 그러면 냉각된 혼합물은 라인(32)을 통해 배출되어 라인(17)로부터 이송되는 액체와 산물 용기(33)에서 합쳐진다. 상기 액체는 라인(34)을 통해 용기(33)로부터 증류 칼럼(35)으로 이송된다. 용기(33)로부터 나온 증기는 라인(36)을 통해 압축기(37)로 이송되고 이어서 라인(38)을 통해 증류 칼럼(35)에 유입된다. 압축기(37) 및 그것과 관련된 제어 장치(도시되지 않음)는 용기(22, 33) 내의 압력을 판정하고 그에 따라 기화기(19) 내의 산물 증발 온도를 판정한다.
증류 트레이로 예시된 칼럼(35)에서, 알데히드 산물이 라인(39, 40)을 통해 탑저 산물로서 회수된다. 알데히드 산물의 일부는 라인(41, 42, 45)을 통해 라인(44)에 가열 유체가 제공되는 리보일러(43)를 거쳐 재순환된다. 가열 유체는 증류용 에너지를 공급한다.
칼럼(35)에서 나오는 탑정 증기는 냉각 코일(47)을 구비한 환류 응축기(46)에서 부분적으로 응축된다.
응축되지 않은 증기는 라인(48)을 지나 압축기(49)를 통과하여 라인(50)에 의해 냉각 코일(52)을 구비한 응축기(51)로 이송된다. 이 배열은 증류 시스템의 압력을 결정하는 동시에 응축기(51) 내의 더 높은 압력을 제공한다.
액체와 가스는 라인(53)을 통해 분리기(separator)(54)로 이송된다. 가스는 라인(55)을 통해 시스템에서 배출된다. 액체는 라인(56)을 통해 환류로서칼럼(35)의 상부에 부분적으로 반송되고 나머지 액체는 라인(57)을 통해 회수된다. 이 액체는 라인(28)에 첨가되는 스트림(73)의 일부로서 첨가된 모든 휘발성 용매를 포함할 수 있으며, 또한 미반응 올레핀, 이성체화 올레핀 및 파라핀 또는 기타 올레핀 원료 스트림(1)의 휘발성 성분을 포함할 수 있다. 이 스트림(선택적 추가 처리 실시 후)은 예를 들면 장치의 로듐 회수 및 재순환 섹션에서 이용될 수 있다.
사용 시, 질소 또는 아르곤을 사용하여 시스템으로부터 모든 산소를 플러싱함으로써 가동이 이루어진다. 이어서 반응기(4) 및 용기(22)에 트리페닐포스핀과 같은 용해된 리간드를 함유하는 톨루엔(또는 이용 가능할 경우 순수 알데히드) 등의 액체 및 로듐 촉매 전구체 복합물(예를 들면, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트)를 충전한다. 반응기(4), 용기(22) 및 라인(25, 28, 2, 3)을 통과하는 액체 재순환은 펌프(26)에 의해 이루어진다.
올레핀 원료는 라인(1)을 통해 저속으로 시스템에 공급되고, 일산화탄소와 수소는 라인(7)을 통해 공급된다. 반응기는 가동 온도를 목표로 가온되고 시스템 내의 액체 재고량은 필요에 따라 기화기(19)에서 액체를 증발시킴으로써 유지된다.
반응이 시작되면 제품 알데히드가 시스템에 축적되고 시운전 용매가 우선적으로 빠져 나간다. 증류 장치가 가동되고 용매가 점진적으로 시스템을 빠져 나간다.
궁극적으로 알데히드가 칼럼(35)의 저부에 축적되기 시작한다. 압력과 온도는 정상 가동 조건에 도달할 때까지 조절되고 알데히드 산물이 라인(40)을 통해 배출된다. 라인(27)의 조성을 분석함으로써 판정될 수 있는 촉매 재순환 용액에 중량물이 축적되기 시작하면, 라인(29)으로부터 재료의 스트림이 채취되어 이하에 설명하는 바와 같이 처리되고 회수되어 보충 재료와 함께 라인(73)을 통해 반송된다.
이어서, 스트림(29)은 도 2에 예시된 로듐 회수 구역으로 이송된다. 이 스트림(29)은 먼저 모든 잔존하는 휘발성 성분을 분리하기 위해 세척막 증발기와 같은 증발기(74)로 이송된다. 스트림의 휘발성 성분은 라인(75)를 통해 제거되어 응축 및 분리를 포함하는 추가 처리를 받을 수 있다. 또한 트리페닐포스핀이 라인(75)를 통해 제거될 수 있다.
이제 농축 스트림이 되는 증발되지 않은 부분의 잔량은 라인(76)을 통해 산화반응기(oxidiser)(77)로 이송되고 여기서 공기가 액체를 통과하여 폭기된다. 공기는 라인(78)을 통해 도입되어 라인(79)를 통해 퍼지된다. 공기는 클러스터 로듐 분자를 깨뜨림으로써 앞서 불활성인 로듐이 이온교환 수지에 의해 흡수될 수 있게 한다.
로듐을 포함하는 스트림은 라인(80)을 통해 배출된 다음 펌프(82)에 의해 하이드로카보닐화 구역 (81)으로 펌핑된다. 교반이 행해지는 이 탱크 용기에서 촉매 함유 스트림은 라인(83)을 통해 첨가되는 트리페닐포스핀과 혼합되어 라인(84)를 통해 첨가되는 일산화탄소 및 수소와 접촉한다. 라인(83)을 통해 첨가되는 트리페닐포스핀은 라인(75)로부터 회수된 트리페닐포스핀일 수 있다.
이어서 카보닐화된 촉매는 라인(85)을 통해 제거되어 이온교환 수지 AmberlystTMDPT-1로 패킹된 제1 흡수 칼럼(86')으로 이송된다. 상기 수지층은 이온교환 수지에 의한 로듐의 흡수율을 보조하도록 약 75℃의 온도로 유지된다.
스트림이 흡수제층을 통과함에 따라 로듐은 수지 표면에 흡수되거 비휘발성 중량물 및 불순물은 선택적 추가 처리를 위해 스트림(87')을 통해 제거된다. 로듐의 가치로 인해 상기 스트림은 수지층을 통과할 수 있으며 불활성 촉매일 수 있는 모든 촉매를 외부 재생을 위해 포집하도록 종래의 로듐 회수 시스템(도시되지 않음)을 통과하여 이송될 수 있다.
칼럼(86')이 로딩되면 용기(81)로부터의 스트림은 칼럼(86")으로 방향이 변경되어 로듐의 제거가 연속 공정으로 실행될 수 있다. 칼럼(86")에 수지가 로딩되어 있을 때 촉매가 제거된 스트림은 스트림(87")을 통해 배출된다.
다음에, 칼럼(86')에 로딩된 로듐은 상기 칼럼을 통과하는 스트리핑 매체를 이용하여 수지로부터 스트리핑된다. 스트리핑 매체가 유기 리간드의 혼합물을 함유할 경우, 이것들은 믹서(88)에서 합쳐지게 된다. 상기 액상은 프로세스 적합 용매 및/또는 라인(89)을 통해 첨가된 올레핀 및 라인(90)을 통해 첨가된 트리페닐포스핀의 조합인 것이 바람직하다.
상기 올레핀은 반응기에 첨가되기 전에 수지층을 통과하게 되는 새로운 올레핀일 수 있다. 그렇지 않으면 상기 올레핀은 회수된 올레핀, 이성체화 올리펜 및 하이드로포르밀화 반응 구역으로부터 제거된 스트림에서 회수된 파라핀일 수 있다.
유사하게, 상기 프로세스 적합 용매는 새 용매 또는 하이드로포르밀화 반응 구역 또는 하류 산물 회수 시스템으로부터 제거된 스트림에서 회수된 용매일 수 있다.
상기 트리페닐포스핀은 새 트리페닐포스핀이거나 또는 예를 들면 세척막 증발기(84)로부터 제거된 휘발성 화합물의 스트림(75)에서 회수된 것일 수 있다.
이와 같이 조합된 스트리핑 매체용 액상은 라인(91)을 통해 믹서(88)로부터 제거되는데, 여기서 상기 액상은 라인(92)을 통해 첨가되는 기상의 수소 및 일산화탄소와 조합된다. 스트리핑 매체는 주변 온도 또는 그 이상의 온도로 유지되는 칼럼(86')을 통과하여 이송된다.
이로써 얻어지는 스트림은 로듐, 수소, 일산화탄소, 트리페닐포스핀 및 올레핀 및/또는 프로세스 적합 용매를 함유하는 것으로, 이어서 라인(73)을 통해 반응기로 반송된다.
로듐을 제거함으로써 수지층(86')은 추가의 로듐을 흡수하는 데에 이용될 수 있다. 다음에, 수지층(86")은 전술한 공정을 반복함으로써 스트리핑될 수 있다. 이와 같이 하여 프로세스는 연속적으로 가동될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 하나의 반응기, 기화기 등을 이용하여 예시되었지만, 적절한 경우에 따라 이들의 일부 또는 모든 요소의 수는 증가될 수 있음을 이해할 것이다.
이하의 실시예에서 본 발명을 구체적으로 예시한다.
비교예 1
전술한 바와 같은 하이드로포르밀화 플랜트에서 1-데센에 대해 하이드로포르밀화 반응을 실행한다. 즉, 반응기 내에서 220 ppm의 로듐 농도, 10 중량%의 트리페닐포스핀 농도, 분압이 각각 30 psi인 수소 및 일산화탄소를 사용하여 110℃의반응기 온도에서 비휘발성 성분이 재순환 루프에서 점차 축적되도록 실시한다. 촉매 재순환용 라인(29)로부터 물질을 배출하지 않고 촉매 재순환 용액 내 중량물이 과량인 가동 정지 기준에 도달할 때까지 시스템을 가동한다. 플랜트 장치의 설계는 재순환액에 중량 물질의 최대 함량을 부과한다. 이들 실시예의 목적에서, 최대 중량물 함량은 60 중량%로 설정된다. 이 수준에 도달하면 더 이상 조작을 실행할 수 없기 때문에 가동은 종료되어야 한다.
도 3은 로듐의 재순환을 이용하지 않는 반응기의 성능을 예시하는 것으로, 반응기 내 올레핀 전환이 저하되고 중량물이 축적되는 것을 예시한다. 이 비교예에서 중량물의 농도는 약 350시간에 60 중량%를 초과한다.
실시예 1
반응기를 역시 110℃에서 가동하되, 재순환 흐름의 0.2 중량%에 동등한 퍼지를 배출하고 도 2에 제시된 바와 같은 로듐 회수를 위해 처리하여 반응기에 반송한다.
도 4는 중량물이 60 중량% 이하로 제어됨과 직결하여 올레핀의 전환 및 반응기의 전반적 성능이 약 1000시간 후에 정상 상태에 도달함으로써 반응기가 이들 조건에서 연속적으로 가동될 수 있음을 예시한다.
비교예 2
반응기를 110℃의 온도로 가동하고 재순환 흐름의 퍼지율을 0.2%로 하여 실시예 1을 반복한다. 반응은 500 ppm의 로듐 농도로 시작한다. 공급 원료는 또한 1리터의 원료가 약 1 mg의 로듐과 반응하여 충분히 피독시키도록 독성 물질을 함유한다. 재순환 스트림으로부터의 퍼지를 처리하여 로듐을 회수하되 독성 물질은 로듐으로부터 분리되지 않고 반응기에 재순환된다. 그 결과 500시간 후에 중량물은 정상 상태 수준에 도달하지만 로듐이 활성저하됨에 따라 활성이 저하된다. 생산성은 도 5에 나타낸 바와 같이 약 2500시간에 급격히 떨어진다.
실시예 2
퍼지 내 독성 물질을 회수된 로듐과 함께 재투입하지 않는 것을 제외하고 비교예 2를 반복한다. 1000시간 후 중량물 농도는 약 50 중량%로 정상 상태에 도달했다. 올레핀 전환은 평탄하게 되지만 이후 500시간 동안 지속적으로 작은 감소를 나타낸다. 5000시간 후, 도 6에 나타낸 바와 같이 정상 상태에 도달한다.
비교예 3
비교예 1을 반복하되, 알돌 축합 반응의 결과로서 형성되는 중량물에 부가하여 공급 원료는 0.1 중량%의 비휘발성 물질을 함유한다. 결과로서 재순환물 내 중량물의 레벨은 비교예 1에 나타난 것보다 더 급속히 증가한다. 이 예에서, 허용 가능한 최대 중량물 농도는 도 7에 나타낸 바와 같이 불과 200시간 후에 초과된다.
실시예 3
비휘발성 물질 0.1 중량%를 함유하는 공급 원료 및 증가된 퍼지율 0.4 중량%를 사용하여 실시예 1을 반복한다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 재순환물 내의 중량물은 1000시간 후에 약 50 중량%의 안정한 최대치에 도달한다.
실시예 4
0.01 mmol의 로듐(acac)(CO)2및 0.6 mmol의 두 자리 아인산염(bidentate phosphite)[일반식: (ArO)2P(OAr-ArO)P(OAr)2이고 여기서 Ar은 여러 가지 아릴 작용기를 나타냄]으로 제조된 촉매를 사용하여 텍산올(50 ml) 중의 헥산(50 ml) 용액을 반응이 종결될 때까지 하이드로포르밀화 하였다. 이어서 오토클레이브에 Amberlyst DPT-1을 첨가했다(건조 중량으로 8g). 65℃에서 1시간 동안 교반한 후 용액 중 로듐의 농도는 25 ppm으로 떨어졌다. 다음에, 수소를 사용하여 오토클레이브를 1000 psig로 가압하고 실온까지 냉각했다. 18시간 후 용액 중 로듐의 농도는 75 ppm으로 감소되었다.

Claims (28)

  1. 올레핀의 하이드로포르밀화(hydroformylation)에 의해 알데히드를 제조하는 연속적 하이드로포르밀화 프로세스로서,
    (a) 일산화탄소 및 리간드와 조합을 이룬 로듐을 포함하는 로듐 하이드로포르밀화 촉매가 용해된 액체 반응 매체의 일정 투입량(charge)을 함유하는 하이드로포르밀화 구역을 제공하는 단계;
    (b) 상기 올레핀을 상기 하이드로포르밀화 구역에 공급하는 단계;
    (c) 상기 하이드로포르밀화 구역 내에 상기 올레핀의 하이드로포르밀화에 도움이 되는 온도 및 압력 조건을 유지하는 단계;
    (d) 상기 액체 하이드로포르밀화 매체로부터 알데히드를 포함하는 하이드로포르밀화 산물을 회수하는 단계;
    (e) 상기 하이드로포르밀화 구역으로부터 로듐 촉매를 포함하는 스트림(stream)을 회수하는 단계;
    (f) 상기 로듐 중 최소한 일부가 고체 산성 흡수제에 결합될 수 있도록 하는 프로세스 조건 하에서 상기 스트림 중 최소한 일부를 상기 흡수제에 접촉시키는 단계;
    (g) 상기 흡수제에 결합된 로듐을 상기 금속이 탈착(desorption)될 수 있도록 하는 프로세스 조건 하에서 수소 및 용매를 포함하는 유체 스트리핑 매체(stripping medium)로 처리하는 단계;
    (h) 로듐 하이드라이드 촉매를 회수하는 단계; 및
    (i) 상기 로듐 하이드라이드 촉매를 상기 하이드로포르밀화 구역으로 재순환하는 단계
    를 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (e) 단계로부터의 스트림이 분할되어 제1 부분은 상기 하이드로포르밀화 구역으로 재순환되고 제2 부분은 (f) 내지 (i) 단계의 처리를 받는 하이드로포르밀화 프로세스.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 부분은 (e) 단계로부터의 스트림의 최소한 약 0.01%인 하이드로포르밀화 프로세스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀이 C2내지 C20올레핀으로부터 선택되는 올레핀 중 하나 이상인 하이드로포르밀화 프로세스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀이 상기 하이드로포르밀화 구역에 투입되기 전에 전처리를 거치지 않는 하이드로포르밀화 프로세스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로듐 하이드라이드 촉매가 트리페닐포스핀과 복합체 조합을 이룬 로듐을 포함하는 로듐 카보닐 복합체인 하이드로포르밀화 프로세스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화 구역이 상기 촉매의 열적 활성저하를 야기하는 온도에서 조작되는 하이드로포르밀화 프로세스.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화 구역이 약 40℃ 내지 약 180℃의 온도에서 조작되는 하이드로포르밀화 프로세스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화 구역으로 공급되는 원료가 독성 물질(poisons)이나 억제제(inhibitors) 또는 독성 물질과 억제제를 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화 구역이 원료 1 입방미터당 로듐 0.5 그램당량의 독성 물질이나 억제제 또는 독성 물질과 억제제를 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로포르밀화 구역으로 공급되는 원료가 중량물이나 중량물을 형성하기 쉬운 화합물, 또는 그 두 물질을 모두 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유체 스트리핑 매체가 단일 유체상(single fluid phase)인 하이드로포르밀화 프로세스.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단일 유체상이 초임계상(supercritical phase)인 하이드로포르밀화 프로세스.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유체 스트리핑 매체가 2개의 유체상을 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 포집된 상기 스트림이 상기 반응의 비휘발성 부산물을 함유하는 하이드로포르밀화 프로세스.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 산성 흡수제와 접촉한 상기 스트림이 제거되는 하이드로포르밀화 프로세스.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수제가 이온교환 수지인 하이드로포르밀화 프로세스.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수제가 황산기 또는 카르복시산기를 함유하는 스티렌 디비닐 코폴리머인 하이드로포르밀화 프로세스.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수제가 실리카 함유 골격 및 상기 실리카에 부착된 산성 작용기를 가진 하이드로포르밀화 프로세스.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 작용기가 방향족 카르복시산, 지방족 카르복시산, 방향족 설폰산 또는 지방족 설폰산인 하이드로포르밀화 프로세스.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 흡수제가 AmberlystTM15 또는 AmberlystTMDPT-1인 하이드로포르밀화 프로세스.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (g) 단계가 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도에서 행해지는 하이드로포르밀화 프로세스.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 온도가 약 50℃ 내지 약 95℃ 범위 내인 하이드로포르밀화 프로세스.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 회수된 상기 스트림이 상기 산성 흡수제와 접촉하기 전에 농축되는 하이드로포르밀화 프로세스.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 회수된 상기 스트림이 상기 흡수제와 접촉되기 전에 상기 흡수제와 상용성인(compatible) 용매로 희석되는 하이드로포르밀화 프로세스.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (f) 단계에서 회수된 상기 스트림이 상기 산성 흡수제와 접촉되기 전에 클러스터(cluster)를 형성한 촉매를 깨뜨리도록 산화반응을 거치는 하이드로포르밀화 프로세스.
  27. 제26항에 있어서,
    산화된 상기 스트림이 하이드로포르밀화로 처리되는 하이드로포르밀화 프로세스.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스트리핑 매체의 가스상이 추가로 일산화탄소를 포함하는 하이드로포르밀화 프로세스.
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