JPH10509186A

JPH10509186A - 活性ロジウム触媒の分離と再循環を伴う改良ヒドロホルミル化プロセス

Info

Publication number: JPH10509186A
Application number: JP9506836A
Authority: JP
Inventors: スティーブンシルバーマン，ゲアリー; マーカンドー，ポール
Original assignee: エルフアトケムノースアメリカインコーポレイテッド
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1998-09-08
Also published as: CN1158117A; WO1997003938A1; EP0788471A4; BR9606526A; DE69610403T2; EP0788471A1; EP0788471B1; PL184401B1; DE69610403D1; CN1119308C; ES2150137T3; PL319178A1

Abstract

(57)【要約】活性有機−ロジウム触媒と不活性有機−ロジウム触媒の双方を含有するヒドロホルミル化プロセス流れを酸性基を含有する酸性イオン交換樹脂と接触させて活性触媒及び不純物を結合させることにより該プロセス流れから活性ロジウム触媒及び不純物を分離する。精製されたヒドロホルミル化流れはヒドロホルミル化反応器に返送することができる。精製されたヒドロホルミル化プロセス流れを反応器に再循環する前に不活性ロジウムの全部又は一部分を再活性化することができる。樹脂の再生中は、まず中性溶媒を使用して不純物を除去し、これを廃棄し、次いで酸性溶媒を使用して樹脂から活性有機ロジウム触媒を除去する。このような活性触媒はリハイドライド化し、ヒドロホルミル化反応器に返送することができる。少なくとも１個の酸基をシリカ主鎖に配置してなるイオン交換樹脂並びに樹脂に結合したヒドロホルミル化プロセス流れからの活性有機−ロジウム錯体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】活性ロジウム触媒の分離と再循環を伴う改良ヒドロホルミル化プロセス本願は、１９９５年７月１８日出願の米国仮特許出願第６０／００１，２１２号の利益を主張する。また、この出願は、１９９６年７月１日出願の特許出願（番号は未定）の一部継続出願である。発明の分野本発明は、ヒドロホルミル化プロセス流れを活性ロジウム触媒と不活性ロジウム触媒との分離及び該流れ中の不純物の除去によって精製し、活性ロジウム触媒を再循環し、再循環流れから不純物を除去し、ロジウム金属触媒を回収することを包含する改良ヒドロホルミル化プロセスに関する。活性触媒と不活性触媒との分離は、活性ロジウム金属触媒を循環させ且つ不活性ロジウム触媒の全部又は一部を除去して不活性触媒の再循環からロジウム金属を再生し及び（又は）回収するのを可能にさせる。発明の背景ロジウム金属触媒は、有機反応のための触媒として普通に使用されている。このような方法の一つがヒドロホルミル化である。ヒドロホルミル化プロセスにおいては、オレフィンが水素及び一酸化炭素と反応して線状（ｎ−）及び分岐状（ｉｓｏ−）アルデヒドを生成する。最も普通の例は、プロピレン及び水素・一酸化炭素合成ガスからのブチルアルデヒドの製造である。線状アルデヒドは、アルコール及び可塑剤の製造における多様性のある化学中間体であり、全世界で１年当たり約４４０万トン（メートル法）の規模で製造される。これらの線状アルデヒドの生成を助成させる低い反応温度の使用を可能にさせるためにロジウム錯体触媒系が一般的に使用される。最初のころは、その高い活性にもかかわらず、単一のロジウム化合物はほとんど分岐状のアルデヒドを、例えばプロピレンからイソブチルアルデヒドを与えたので、魅力的ではなかった。しかし、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトのような燐配位子を添加すると、所望の線状アルデヒドの形成に対して優れた選択率を有する活性な触媒を与えることがわかった。この触媒の存在下では、プロピレンは合成ガスと反応して主にｎ−ブチルアルデヒドを与える。所望の線状アルデヒドに対する選択率は非常に高く、過剰の燐配位子が存在すると９０％以上である。燐配位子は、生成物の回収中の触媒を安定化させ且つ反応を所望の生成物の形成の方に向けさせるのに重要である。選択率と安定性の両方は大過剰の配位子によって助成されるので、溶融トリフェニルホスフィンが反応ための理想的な溶媒であり、触媒ロジウム錯体はこの媒体中でほとんど無限に安定である。溶融トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）による連続接触ヒドロホルミル化プロセスにおいては、より揮発性の成分が分離されるにつれて、ロジウム触媒が再循環高沸点物及びトリフェニルホスフィン中に残留する。再循環溶媒中での不純物の蓄積及びロジウム触媒の一部の漸進的な失活は、ヒドロホルミル化プロセスを無期限に連続操作させない。典型的な不純物は、アリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィン、混合ホスフィンオキシド、高分子量有機化合物及び微量の金属である。ロジウム触媒は、十分に理解できないが多分反応温度及び不純物の存在と関連した理由のために段々に失活するようになる。不活性触媒に影響するように高いプロセス温度を使用できるが、高い温度ほどオレフィンを転化プロセス中に追い出し、低いオレフィン収率をもたらす原因となる。その触媒活性が許容できないレベルまで降下すると、処理量を保持するためには反応器を操業停止し、清浄化し、操業を再開するが、これは正常な操作ではほぼ２年毎に行われる。触媒含有残留物はヒドロホルミル化プロセスに再循環できるけれども、残留物の量は漸次増大するいっぽうで、触媒の活性は漸次低下する。触媒活性の低下を補償し且つアルデヒド処理量を維持するためには、追加の活性ロジウム触媒を添加し且つ不活性の触媒及び不純物を除去することが望ましいであろう。多くの従来技術は、ロジウム金属のコストが高く且つ希少であるために、それが再度ヒドロホルミル化プロセスに再使用できるようにロジウム触媒を回収し且つ再活性化するために開発されてきた。このような方法の一例は、ヒドロホルミル化反応混合物をワイプフィルム式蒸発器により濃縮し、次いで空気酸化することを含む。次いでロジウム触媒は、合成ガスに暴露することによって再活性化される。しかし、この目的のためのこのような通常の回収−再活性化方法は、触媒を回収し再活性化させるためにヒドロホルミル化プロセスを中断し且つ反応器を操業停止にしなければならないので、むしろ満足できないことが証明された。さらに、そのような方法の後でさえも、再活性化された触媒はその元の活性の１００％まで再活性化させることができない。既知の方法の一つは、プロセス流れの一部を放出（ブリード）流れとして、即ち、再循環している溶媒及び触媒の量と比較して比較的小さい流れとして取り出すことを包含する。例えば、放出流れは１日当たり反応器内容物の１〜２％を取り出すことができる。放出流れは貯蔵容器に進み、次いで貯蔵容器が一杯になったときに、それは、ブチルジフェニルホスフィンを除去し、リフォーミング触媒を酸化することによって再活性化される。この技術は、反応器から１日当たり約０．５ｋｇのロジウムしか除去しないであろう。この方法は、ブチルビフェニルホスフィンの生成を最小限にし放出流れを取り出す必要もなく反応器を２年間操業できる効率的な操作条件が現在知られているために使用されない。しかし、２年後には反応器は空にし且つ再装填しなければならない。また、別の従来技術のロジウム回収方法が開発された。これらの通常の方法は、一般的に、第ＩＸ及びＸ族遷移金属（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）を除去することに関し、水溶液による抽出、沈殿剤の添加又はこれらの技術の組合せが関与する。酢酸水溶液を使用して有機混合物から第ＩＸ及びＸ族金属を抽出することがヨーロッパ特許第０２５５３８９号に開示されている。また、アミン水溶液を使用することが米国特許第４，２９２，１９６号に開示されている。さらに、アルカリセシウム塩水溶液及びクラウンエーテルの使用が米国特許第４，３６３，７６５号に開示されている。さらに、ロジウムの回収のために陰イオン性有機ホスフィンの水溶液が米国特許第４，９３５，５５０号に開示されている。アミン／ＨＣＮ混合物を使用するその他のロジウム回収方法がＪ．Ａｍ．ＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓＳｏｃ．５４（１９７７）２７６に開示されている。第ＩＸ及びＸ族金属の沈殿、次いで沈殿の抽出又は濾過が第二の一般的な方法である。そのような例は、第ＩＸ及びＸ族金属触媒を含有する有機混合物の過酸化物による処理（米国特許第３，５４７，９６４号）、水素／触媒又は水素化物還元剤による還元処理（米国特許第４，５６０，５３９号）、中和された蒸留残留物からの凝集されたロジウムの沈殿（米国特許第３，９９８，６２２号及び同４，１３５，９１１号）、塩基性条件下での酸化（米国特許第４，３９６，５５１号）、有機硫黄化合物により処理して沈殿を形成させること（米国特許第４，４１３，１１８号）及びカルボン酸により処理して活性触媒を沈殿させること（米国特許第４，９５０，６２９号）を包含する。しかし、これらの既知の方法のいずれもヒドロホルミル化プロセスと共に連続的に使用することができない。さらに、これらの従来技術の多くは、ヒドロホルミル化の廃棄流れを処理するものであるから、ロジウムの回収の前に残留有機化合物を除去するためには多大の予備処理を要求する。また、米国特許第２，９４５，７４３号及び同３，５６７，３６８号に記載のように、水溶液からロジウム金属を回収するためのイオン交換法が使用された。米国特許第３，７５５，３９３号に記載のように塩基性イオン交換樹脂がロジウムの回収のために使用された。また、米国特許第４，３８８，７２９号に開示されるように硫酸カルシウム、モレキュラーシーブのような固体吸収剤か又は陰イオン交換樹脂を使用して有機溶液から第VIII族金属が回収された。また、第ＩＸ及びＸ族遷移金属を回収するために酸性イオン交換樹脂が使用された。米国特許第５，１１４，４７３号は、遷移金属を弱く結合する燐含有イオン交換樹脂の使用を開示している。米国特許第４，１１３，７５４号は、種々の溶媒と接触すると膨潤するスルホン酸樹脂の使用を開示しているが、この樹脂は数日間もかかるプロセス流れの予備処理を要求し、また触媒の回収を連続法に組み入れるのを妨げる。米国特許第５，２０８，１９４号は、樹脂を燃焼（灰化）させることによって回収される第VIII族遷移金属カルボニル錯体を結合するスルホン酸基含有酸性イオン交換樹脂を開示している。有機溶液からロジウム金属のような第ＩＸ及びＸ族遷移金属を回収し再活性化させるために酸性イオン交換樹脂を使用する従来技術の方法は、バッチ法であり、即ち連続的ではない。発明の概要本発明は、次のような改善：不活性ロジウム触媒からの活性ロジウム触媒の選択的な回収、ヒドロホルミル化流れからの活性なロジウム触媒の除去し、ヒドロホルミル化流れからの不純物の除去、ヒドロプロセス流れからの不活性ロジウム触媒の回収及び再活性化、再活性化された触媒の再循環、不純物を含有するヒドロホルミル化プロセス流れから予め除去された活性触媒のリハイドライド化（ｒｅｈｙｄｒｉｄｉｎｇ）及び再循環の一つ以上を有する改良ヒドロホルミル化プロセスを提供する。活性な有機ロジウム触媒錯体と不活性な有機−ロジウム触媒錯体の双方を含有するヒドロホルミル化プロセス流れ中に含まれる活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から選択的に分離することは、官能性酸基をシリカ含有主鎖に結合させてなるイオン交換樹脂により達成される。有機−ロジウム触媒錯体を含有するヒドロホルミル化プロセス流れから有機− ロジウム触媒を回収する方法は、（ａ）トリフェニルホスフィン、活性有機−ロジウム触媒錯体、不活性有機−ロジウム触媒錯体及び不純物を含有するヒドロホルミル化プロセス流れを酸基を含有するイオン交換樹脂により精製し、これによりプロセス流れ中の活性有機−ロジウム触媒錯体を該樹脂に結合させるようにし、（ｂ）該樹脂から不純物及び活性有機−ロジウム触媒錯体を別々に除去し、（ｃ）該樹脂から除去された活性ロジウム触媒をリハイドライド化し再循環し、（ｄ）精製されたヒドロホルミル化プロセス流れをヒドロホルミル化プロセス再循環する工程を包含する。この方法は、さらに、工程（ａ）の後に、精製されたヒドロホルミル化流れ中の失活触媒の全部又は一部を再活性化し、再活性化された触媒をヒドロホルミル化反応器に再循環することを包含する。本発明のプロセスは、活性な有機−ロジウム触媒と不活性な有機−ロジウム触媒を含有するヒドロホルミル化流れをある種のイオン交換樹脂と接触させると該流れ中に存在するある種の不純物と同じように活性な触媒も該樹脂に強く結合するので不活性有機−ロジウム触媒から活性有機−ロジウム触媒が選択的に分離されることになるという発見に基づいている。好適な樹脂は、ヒドロホルミル化プロセス流れの一部分に有機−ロジウム触媒を結合させるスルホン酸基又はカルボン酸基を有する樹脂を包含する。芳香族スルホン酸、カルボン酸及びプロピルスルホン酸のような酸性基を有するイオン交換樹脂の例は、Ｊ．Ｔ．ベーカー・ケミカル社から商標名「ベーカーボンド」として販売されており、また架橋された酸性３−スルホプロピルメタクリレート樹脂がある。活性有機−ロジウム触媒錯体及び不純物が結合した樹脂は再生され、活性触媒はリハイドライド化された後ヒドロホルミル化プロセスに再循環される。再生は、活性触媒及び不純物を樹脂から別々に除去させる多段階法である。樹脂は、再生前に、ヒドロホルミル化プロセス流れのいくぶんか（例えば、トリフェニルホスフィン、アルデヒド、反応器溶媒、トリフェニルホスフィンオキシド、有機縮合生成物）及び結合していないロジウム触媒を除去するように好ましくは溶媒により洗浄され、これらはヒドロホルミル化プロセスに再循環することができる。この溶媒は、再循環されたヒドロホルミル化プロセス流れと共にヒドロホルミル化反応器に導入されたときにヒドロホルミル化プロセスを妨害しないように選択される。樹脂は、まず、不純物、例えばアリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィンオキシド及び高分子量有機化合物の大部分を除去するために溶媒により洗浄することによって再生される。この最初の洗浄の後の樹脂は、実質上不純物を含まず、依然として活性有機−ロジウム触媒錯体及び少量のトリフェニルホスフィンを結合している。次いで、樹脂は、結合している活性有機−ロジウム触媒錯体を除去するために酸性化された溶媒により洗浄することにより酸性化される。樹脂の酸性化はロジウム含有溶液を生じさせ、これから活性ロジウム触媒が回収され、リハイドライド化され、しかして、これはヒドロホルミル化反応に再循環することができる。図面の簡単な説明図１は、活性触媒を不活性触媒から分離し、ヒドロホルミル化プロセス流れを精製し、活性触媒をリハイドライド化し、不活性ロジウム触媒を再活性化するための樹脂床を利用する改良ヒドロホルミル化プロセスのためのプロセスフロー図である。詳細な説明本発明の方法は、（ａ）ヒドロホルミル化プロセス流れから不純物を除去し、（ｂ）ヒドロホルミル化プロセス流れ中の活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から選択的に分離し、（ｃ）活性触媒をリハイドライド化し再循環し、（ｄ）精製されたヒドロホルミル化プロセス流れを再循環し、（ｅ）不活性ロジウム触媒を再活性化し、再活性化されたロジウム触媒をヒドロホルミル化プロセスに再循環させることからなるヒドロホルミル化プロセス流れの処理方法を提供する。このプロセスは、ヒドロホルミル化プロセス流れを精製するため並びに該流れ中に含まれる活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒と選択的に分離するために酸性のイオン交換樹脂を利用する。ヒドロホルミル化プロセス流れからの不純物の除去並びに活性ロジウム触媒と不活性ロジウム触媒との選択的な分離は、特定の種類の酸性イオン交換樹脂の選択的結合特性の故に達成することができる。不純物、活性ロジウム触媒及び不活性ロジウム触媒を含有するヒドロホルミル化プロセス流れが樹脂と接触すると、不純物及び活性触媒が樹脂に結合する。これは、同時に、ヒドロホルミル化生成物（アルデヒド）、反応体及び（又は）不活性ロジウム触媒の存在下でさえも、トリフェニルホスフィンを含有するヒドロホルミル化プロセス流れから混合ホスフィン及びホスフィンのような不純物や活性触媒を除去させる。このような樹脂により、ヒドロホルミル化反応器への活性触媒の再循環並びにヒドロホルミル化プロセスからの不純物の除去が、図１に示すプロセス工程の適切な順序によって連続的に達成することができる。この回収方法は、ヒドロホルミル化反応からの不純物及び（又は）活性ロジウム触媒と不活性ロジウム触媒を含有する任意のヒドロホルミル化プロセス流れに適用することができる。ヒドロホルミル化プロセスからの反応生成物、例えばアルデヒドは、このプロセス流れ中に存在していてもよく又はこれを樹脂により処理する前に除去することができる。しかして、生成物を含有する流れ並びに高レベルの不純物を含有する流れは、不純物を除去し且つ活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から分離するために処理することができる。ヒドロホルミル化反応容器において触媒活性のレベル及び不純物濃度の良好な制御が行われる相当に改善されたヒドロホルミル化プロセスを図１に示す。これは、トリフェニルホスフィン及び溶媒を含有するヒドロホルミル化プロセス流れから活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒と分離し且つ不純物を除去するために酸性イオン交換樹脂を使用することによって達成される。典型的には、ヒドロホルミル化プロセスにおけるロジウム触媒の触媒活性は、そのプロセスの操業の日毎の量が増大するにつれて低下する。従って、ヒドロホルミル化反応器において触媒活性の一定のレベルを維持するためには、触媒活性の日毎の低下を補償すのに充分な量の活性触媒を反応器に添加しなければならない。本発明によれば、活性触媒源は、再循環される活性ロジウム触媒、再活性化された不活性触媒、新鮮なロジウム触媒又はこれらの任意の組合せであってよい。好ましくは、酸性樹脂カラムに通した後に精製されたヒドロホルミル化流れが連続的に再循環される。精製されたヒドロホルミル化プロセス流れの一部分を図１に示すように放出流れとして除去して再循環に起因する望ましくない化学物質の蓄積をさらに制御することができる。本発明に従う精製及び触媒回収プロセスは、定常状態の触媒活性レベル及び不純物濃度の制御を達成し、しかしてより均質なヒドロホルミル化生成物を生じさせる改善されたヒドロホルミル化プロセスを得るために通常のヒドロホルミル化プロセスと組合せて利用することができる。これは、ロジウム触媒及びトリフェニルホスフィンを含有するヒドロホルミル化プロセス流れの少なくとも一部分を酸性イオン交換樹脂を収容したカラムで処理して不純物及び活性ロジウム触媒を除去し、精製された流れをヒドロホルミル化反応容器に再循環することによって達成される。活性ロジウム触媒及び不純物は樹脂カラムから除去し、分離し、また活性触媒はヒドロホルミル化プロセスに再循環することができる。精製された流れ中の不活性触媒は、ヒドロホルミル化反応容器に再循環させる前に再活性化することができる。不純物及び触媒は樹脂から別々に除去し、また樹脂は、有機化合物及び燐化合物を除去するように樹脂を洗浄し、樹脂カラムから活性ロジウム触媒を除去するように酸性溶媒でカラムを洗浄し、好ましくは活性触媒をヒドロホルミル化プロセスに酸循環することによって再生される。また、再生された樹脂は再使用される。用語“ヒドロホルミル化プロセス流れ”とは、本明細書で使用するときは、ヒドロホルミル化プロセスにおいて任意の時点から得られ且つ活性及び不活性ロジウム触媒並びにヒドロホルミル化不純物を含有する任意の流れとして定義される。このような触媒の例は、燐配位子により錯化されたロジウムを含むものであって、典型的には、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトのような相当な量の燐配位子を含有する２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）のような溶媒中にロジウムを含むものである。図１の上部は、反応器１０におけるヒドロホルミル化、分離器１２におけるヒドロホルミル化プロセス流れからのＨ₂、ＣＯ及びオレフィンのような未反応成分の分離、次いで蒸発器１４におけるアルデヒド生成物の取り出しを包含する一連の工程を含む典型的な従来技術のヒドロホルミル化プロセスを示す。反応器１０への反応体供給物は、水素、一酸化炭素及びヒドロホルミル化によりアルデヒドに転化しようとするオレフィンである。反応器１０に添加される触媒は、通常の有機−ロジウム触媒、即ち、燐配位子により錯化された、典型的には２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）のような溶媒中にロジウムを含み且つトリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトのような相当な量の燐配位子を含有する有機−ロジウム触媒である。この触媒流れは、反応のための触媒を提供するためにヒドロホルミル化反応器１０に導入される。プロセスが始動すると、触媒流れは通常は新鮮な触媒及び溶媒を含む。通常のプロセスにおいては、始動後、反応器１０における触媒は、反応器１０における触媒活性の低下及び触媒の損失を補給するために必要に応じて添加される新鮮な触媒を加えた再循環流れ１６からなる。ヒドロホルミル化後に残留する未反応の低沸点成分は、フラッシュ蒸発器１２において除去される。通常のヒドロホルミル化プロセスにおいては、図１において流れ４２として示される軽質残部（Ｈ₂、ＣＯ及びプロピレンのようなオレフィン）は、分離器１２において追い出され、再循環させることができる。これに、蒸発器１４により示されるように蒸発工程が続き、そこからアルデヒド生成物が取り出される。蒸発器１４からの残留物又は未揮発部分は再循環流れ１６として取り出されるが、これは活性及び不活性の触媒、溶媒、配位子、不純物、ときには少量の生成物及び未反応の供給化学物質を含有する。流れ１６は、反応器１０に再循環させる前にロジウム触媒の分離及び不純物の除去を行い又は行わずに、反応器１０に再循環して戻すことができる。本発明の連続ヒドロホルミル化プロセスは、触媒活性を制御するために新鮮な触媒をヒドロホルミル化プロセスに添加する必要性を削減させる。この改善は、活性な及び不活性なロジウム触媒、配位子、そして不純物を含有する再循環流れ１６の少なくとも一部分を処理して活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から選択的に分離し且つ不純物を流れ１６から除去させる。流れ１６の全部を樹脂カラムで処理することができるが、好ましくは放出流れ４４が直接再循環流れ１６から取り出され、後者は通常の再循環流れと同じ態様で未処理触媒をヒドロホルミル化反応器に返送させる。放出流れ４４は、酸性イオン交換樹脂カラム１８又は２０内で処理され、これは放出流れ４４から不純物及び活性ロジウム触媒を選択的に除去する。不純物及び活性ロジウム触媒は、次いで、イオン交換により樹脂カラム（例えば、１８又は２０）の再生中に樹脂から分離させることができる。イオン交換樹脂の再生中に活性ロジウム触媒を除去した後、この活性触媒は、ヒドロホルミル化反応器１０に再導入する前にリハイドライド化させる必要がある。これは反応器２８において達成することができ、ここではイオン交換樹脂の再生中に得られた活性ロジウム触媒流れがＨ₂＋ＣＯと接触せしめられる。リハイドライド化された活性ロジウム触媒４６は、リハイドライド化からの望まない副生物を除去できる相分離又は濾過のような方法によって分離器３０において副生物から好ましくは分離される。リハイドライド化された後、活性ロジウム触媒 −溶媒流れ３２は、ヒドロホルミル化反応器に再循環される。本発明の方法は、図１を参照して詳細に説明することができる。通常のヒドロホルミル化は、図１の上部に示される。これは、反応器１０においてＨ₂、ＣＯ、オレフィン、通常のロジウム錯体触媒及びトリフェニルホスフィンを含有する流れ中で通常高められた温度及び圧力下でのオレフィンのヒドロホルミル化、分離器１２における未反応化学物質（Ｈ₂、ＣＯ及びオレフィン）の分離、１４におけるヒドロホルミル化生成物の通常蒸発による取り出し、並びに反応溶媒、配位子及びロジウム触媒を含有する流れ１６の再循環を伴う。通常のヒドロホルミル下プロセスにおいて本発明により与えられる改良方法は、（ａ）樹脂カラム、即ち１８において再循環流れ１６の少なくとも一部分を処理して不純物及び活性ロジウム触媒を除去して精製された再循環流れ２２を生じさせ、（ｂ）精製された再循環流れ２２の少なくとも一部分４０をヒドロホルミル化反応器１０に返送し、（ｃ）順次に樹脂カラム１８から不純物４８を除去し、次いで触媒分離用溶媒２４により活性ロジウム触媒を除去して再循環のための活性ロジウム触媒を含有する流れ２６を生じさせ、（ｄ）活性ロジウム触媒再循環流れ２６をリハイドライダー（ｒｅｈｙｄｒｉｄｏｒ）２８でＨ₂及びＣＯにより処理してリハイドライド化された活性ロジウム触媒流れ４６を生じさせ、（ｅ）分離器３０において流れ４６からリハイドライド化の望ましくない副生物を除去し、（ｆ）活性なリハイドライド化されたロジウム触媒３２を反応器１０のヒドロホルミル化反応に再循環させることを包含する。随意として、精製された再循環流れ２２に含まれる不活性ロジウム触媒は、通常の技術、例えばワイプフィルム式蒸発、次いで酸化及びこれに続く還元に従って、流れ２２の全部又は一部分３８を再活性化処理器３４において処理することによって再活性化して再活性された流れ３６を生じさせることができる。反応器１０における触媒活性のレベルは、再循環流れ２２の一部分３８を、流れ３６内の再活性化された触媒の量が反応器１０において失われる触媒活性の量にほぼ等しくなるように、選定することによって制御することができる。ヒドロホルミル化反応が連続式で操作されるときは、触媒活性が失われていく速度は、触媒が３４で再活性化されて再循環流れ３６より反応器１０に返送される速度が反応器１０において触媒が失活される速度にほぼ等しくなるように流れ３８から流れ２２への割合を調節することによって、触媒活性レベルを維持するように釣り合わせることができる。本発明以前では、活性触媒と不活性触媒の分離は達成されず、再活性化された触媒を反応器１０に再循環させるためには活性触媒及び不活性触媒の双方を再活性化工程に付さなければならなかった。改良ヒドロホルミル化プロセスの触媒活性は、ヒドロホルミル化反応器１０に入る活性触媒の量を制御することによって制御することができる。反応器１０に入る活性触媒の量は、（１）流れ３２内の活性なリハイドライド化されたロジウム触媒、（２）流れ３６内の再活性化された触媒及び反応器１０に添加される新鮮な補給触媒の和に等しい。触媒活性は、ヒドロホルミル化プロセスで失活するようになる触媒の量を補償すべく処理器３４で再活性化されて流れ３６に再循環される触媒の量を制御することによって、並びに、分離工程及び樹脂の再生工程における触媒の損失を補給すべく反応器１０に一定量の新鮮な触媒を添加することによって反応器１０において均一なレベルに維持することができる。処理器３４で再活性化される触媒の量は、流れ２２の一部分のみを再活性化処理器３４に送り、流れ４０をその流れ４０内の触媒を再活性化することなく直接再循環させることによって制御することができる。ヒドロホルミル化プロセス流れの精製並びに不活性触媒からの活性触媒の分離は、１個よりも多い樹脂カラムを利用することによって連続式で実施することができる。図１は、２個の樹脂カラム１８及び２０を示す。連続操作は、別のカラムが流れ１６を処理している間に、一方の樹脂カラム、例えば１８を再生することによって達成することができる。このようにすれば、精製された再循環流れ２２の連続的な又はほぼ連続的な供給源が流れ１６を処理するカラムから得られる一方で、活性触媒を含有する流れ２６の連続的な又はほぼ連続的な供給源が再生されている別のカラムから得ることができる。このプロセス方法の重要な工程は、トリフェニルホスフィン、活性ロジウム触媒、不活性ロジウム触媒及び不純物を含有するヒドロホルミル化プロセス流れの少なくとも一部分を酸性イオン交換樹脂と接触させる工程を含む。この樹脂は、官能性酸基をシリカに結合してなるシリカ含有主鎖を有する。酸基は、典型的には、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸よりなる群から選択される。また、本発明は、シリカ主鎖上に配置された少なくとも１個のスルホン酸基を有する中間体組成物並びに樹脂に結合したヒドロホルミル化プロセス流れからの有機−ロジウム錯体も包含する。酸性イオン交換樹脂の使用に先立って、まず、樹脂は、樹脂上の活性基が塩構造よりもむしろ酸構造を有するように、例えば、スルホン酸樹脂についていえば、スルホン酸塩構造ではなくてスルホン酸構造を有することを保証するために種々の溶媒によって好ましくは予備処理される。この予備処理は、まず樹脂を酸性化した溶媒により洗浄し、次いで流出液のｐＨを中性にするまで洗浄し調節することを包含する。カラムは、使用前に、ヒドロホルミル化プロセスを妨害しない適当な溶媒、例えば、ジアルコールエステル溶媒（イーストマン・ケミカル社により商品名「テキサノール」として販売されている。）を含む樹脂予備処理用流れにより洗浄することができる。この溶媒は、化学名：２，２，４−トリメチル −１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）を有するエステルアルコールである。他の好適な溶媒は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートである。この最終洗浄は、カラム上に保持された溶媒を２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）に変換させ、これによりカラムからの溶液を反応器に再循環して戻すことができる。この工程なしで別の溶媒を反応器に導入することもできようが、これは好ましくは回避される。カラムの操作樹脂がカラムに充填された後、活性ロジウム触媒及び不純物は酸性イオン交換樹脂によって流れ１６から除去することができる。流れ１６は、有機−ロジウム触媒錯体を含有し、樹脂を収容したカラムに、活性ロジウム触媒の少なくとも一部分を樹脂のスルホン酸基又はその他の活性酸基に結合させるために、通される。典型的には、活性有機−ロジウム触媒は、リン配位子、例えばＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）との錯体である。流れ１６は、樹脂を飽和させる時間（例えば、樹脂１１０ｇ当たり約１００ｇのプロセス流れ）までの所定の時間にわたり樹脂カラムに通される。飽和したならば、活性有機−ロジウム触媒錯体が結合した樹脂は再生することができる。樹脂の再生再生しようとする樹脂カラムは、まず樹脂カラムへの流れ１６の流入を遮断することによってヒドロホルミル化プロセスから分離される。第一溶媒流れ又は予備洗浄液が管路２４を介して添加されて未結合の有機−ロジウム触媒錯体を含有する残留ヒドロホルミル化流れ１６がカラムから除去又は排除される。好ましくは、第一溶媒はヒドロホルミル化反応と適合性であり、カラムからの予備洗浄液は未結合の有機−ロジウム触媒錯体を含有する流れ１６と共に反応器１０に再循環される。２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）が第一洗浄溶媒として好ましい。何故ならば、これは触媒をヒドロホルミル化反応器１０に添加するための溶媒であるからである。随意の予備洗浄の後、樹脂カラムの再生は、流れ１６中に最初から含まれる不純物、例えばアリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィンオキシド及び高分子量有機化合物を樹脂から除去すべく第二溶媒により樹脂カラムが洗浄されたときに達成される。重質の有機化合物は、そうしないと反応器１０において蓄積する有機縮合生成物である。この目的のために好ましい溶媒は、アルコールである。この不純物の洗浄除去は、不純物を実質上含まない結合した活性有機−ロジウム触媒錯体を有する樹脂を生じさせる。この不純物洗浄からの流出液は、廃棄流れ４８として除去され、捨てられる。ここで注目すべきことは、この不純物洗浄中においては樹脂は依然として結合した活性有機− ロジウム触媒錯体を保持（結合）していることである。この樹脂による選択的な保持（結合）は、不純物の分離及び除去を可能にさせる。不純物は、除去されないと、蓄積し、触媒を毒する（即ち、触媒の活性を減少させる）のに寄与し、時間の経過につれてヒドロホルミル化プロセスを消衰させることになる。アルコール又はその他の非酸性溶媒により洗浄して樹脂から結合した不純物を除去した後、樹脂は、次いで酸性化した溶媒、例えば、イソプロパノール中の塩酸を使用して酸性化されて結合した有機−ロジウム触媒錯体を除去し、有機−ロジウム触媒錯体の形で活性ロジウム触媒を含有する溶液２６を生じさせる。典型的には、これは（ＴＰＰ）ｎＲＨ^(I)Ｃｌであろう。この酸性化された溶媒は、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール及びメタノール）、ＴＨＦ、トルエン又はヘプタンを塩酸のような酸と共に含むことができる。酸性化されたアルコール又はヘプタンが酸性化された溶媒として使用されるならば、樹脂は、有機 −ロジウム触媒錯体が樹脂上に沈殿するのを防止させるために第四の溶媒、例えばトルエン又はテトラヒドロフランを使用して洗浄しなければならない。樹脂を酸性化し且つ活性触媒を除去するにあたって、溶媒が酸性であればあるほど、活性有機−ロジウム触媒錯体は速く樹脂から離脱する。使用される酸性溶媒は、４以下のｐＨを有するべきであり、１〜４のｐＨが有機−ロジウム触媒錯体を分離するのに好ましいが、１以下のｐＨの溶媒も使用することができる。この工程は、活性触媒を樹脂から除去させ、且つ、樹脂がもっと活性な触媒を保持するように樹脂を再活性化（即ち、再生）させるという二つの目的を果たす。酸性溶媒による再生中に得られる流れ２６内の触媒は活性であるが、それはヒドロホルミル化反応器１０と適合性でない形態にある。それは、反応器２８においてリハイドライド化することによって適合性にされる。リハイドライド化酸性イオン交換樹脂の再生中に得られる活性有機−ロジウム錯体触媒及び溶媒流れ２６は、有機−ロジウム錯体触媒をＨ₂及びＣＯと反応させることによってこれをリハイドライド化させるためにリハイドライダー反応器２８に導入される。流れ２６は、酸性溶媒中の活性触媒、例えば、（燐配位子）_nＲｈ^(I)Ｘ（ここで、ＸはＨＣｌを溶媒として使用した場合にはＣｌである。）からなる。活性触媒は、酸性化された溶媒によりカラム内の樹脂から得られる。リハイドライド化するのに最も経済的な手段は、反応器２８をＨ₂及びＣＯの圧力下に置くことである。反応器２８にトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を添加することができる。また、トリエチルアミンのような酸掃去剤をＨＣｌを掃去するために添加することができる。この反応は、活性ロジウム触媒種を生じさせる。また、活性有機 −ロジウム触媒錯体のリハイドライド化は、反応器２８において流れ２６をリハイドライド化剤、例えば、水素化ナトリウム、水素化硼素ナトリウム又はトリアルキルアルミニウムと接触させることによって達成することができる。これは、（燐配位子）_nＲｈ^(I)Ｃｌを（燐配位子）_nＲｈ^(I)Ｈに変換させる。リハイドライド化された触媒は、反応器２８から流れ４６として取り出され、分離器３０に導入され、そこでアミン塩酸塩及び（又は）塩化ナトリウム副生物が例えば濾過又は相分離法により除去される。分離器３０からの流れ３２は、リハイドライド化された有機−ロジウム錯体触媒（好ましくは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２ −メチルプロパノエート）の溶液状）を含有し、ヒドロホルミル化反応器１０に再循環して戻される。再循環プロセスは、ヒドロホルミル化反応において触媒の定常的な活性レベルを維持するために通常の化学的エンジニアリングの実施に従って連続的に操作することができる。典型的には、これは、多段イオン交換カラムであって一方が再生されている間は他方が流れ２６から触媒を分離し且つ不純物を除去しているようなものを使用して達成される。活性触媒の分離の後、樹脂は、ヒドロホルミル化プロセスの流出流れから活性ロジウム触媒を保持しかつ除去する新たなサイクルを準備するために、再生後であって流れ１６を処理する使用に戻す前に、２，２，４−トリメチル−１，３− ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）溶媒の中性ｐＨ溶液のような溶媒により洗浄することができる。ヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール及びイソプロピルアルコール並びにこれらの混合物を含めていくつかの極性及び非極性の溶媒を、再生前のイオン交換カラムの予備洗浄のための溶媒として本発明の方法に使用することができる。予備洗浄溶媒は、まず、樹脂から不純物又は活性触媒を除去させないように非極性であり且つ中性のｐＨでなければならない。しかし、予備洗浄は本発明を実施するのに必須ではない。再生中は、不純物を除去するための第一洗浄は、まず、不純物を除去させるが活性触媒の大部分を樹脂上に保持させるようにほぼ中性のｐＨで極性溶媒によらなければならない。樹脂からの活性触媒の除去は、極性か又は非極性のいずれかの酸性化された溶媒により４以下のｐＨで達成される。非極性の溶媒は極性の溶媒よりも樹脂からＲｈをそれほど分離させないことが観察された。ヘプタンが予備洗浄溶媒として使用されたときは、１．０％以下のＲｈが除去される。２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）が予備洗浄溶媒として使用されたときは、４．５％以下のＲｈが除去される。この予備洗浄からの流出液は、反応器に返送することができ、従って、この予備洗浄工程のために反応器からのＲｈの損失はない（これは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）が使用されるときに特にそうである。）。極性溶媒による樹脂の洗浄からの流出液４６は、反応器から廃棄される。何故ならば、流れ４６は大量の不純物、例えば、反応器から除去されるべきであるＴＰＰＯ及び有機重質物を含有するからである。極性溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の使用は、樹脂からＲｈの２％までを除去させることができる。極性溶媒としてのアルコール（例えば、メタノール又はイソプロピルアルコール）の使用は、樹脂から４％ほどに多くＲｈを除去させる。好ましい予備洗浄用溶媒は、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）である。その他の可能な予備洗浄用溶媒には、アルカン（ヘプタン、ヘキサン類、オクタン類）、トルエン及びキシレン類が含まれる。好ましい極性溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。不純物の除去のためのその他の可能な洗浄用溶媒は、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール）、エーテル（メチルｔ −ブチルエーテル、ブチルエーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン）トルエン及びキシレン類が含まれる。２個のカラムによる操作好ましくは、本発明は、１個よりも多いカラムを使用して操作される。カラムＡ又はＢにおける酸性イオン交換樹脂が不純物及び活性ロジウム触媒を吸収した後に、それは再生される一方で、他のカラムは逐次的に流れ１６を処理するために使用される。再生中に不純物は流れ４８として除去され、これはヒドロホルミル化プロセスから廃棄される。次いで、活性ロジウム触媒が樹脂から流れ２２に取り出され、リハイドライド化された後、ヒドロホルミル化反応器１０に再循環される。次の工程がカラムＡの好ましい再生プロセスであり、一方カラムＢは流れ１６を処理している。（１）樹脂をカラムＡにおいて非極性の予備洗浄溶媒、例えば２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）により洗浄する。この洗浄は、結合しないＲｈと少量（％）のＴＰＰ、ＴＰＰＯ及び有機重質物をカラムから除去し、これを流れ１６と共に反応器に返送させる。（２）第一洗浄溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がカラムＡに通されて大量の不純物、例えばＴＰＰ、ＴＰＰＯ及び有機重質物を流れ４８として除去する。流れ４８は、ヒドロホルミル化プロセスから廃棄される。（好ましい場合には、ＴＨＦ及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）を流れ４６からオーバーヘッドで蒸留し、再使用することができる。）。（３）活性Ｒｈ触媒は、酸性化された溶媒によりカラムから流れ２６として取り出される。好ましい酸性化された溶媒は、塩酸のような酸により４以下のｐＨに酸性化されたＴＨＦとイソプロピルアルコールとのブレンドである。酸性化でき且つ酸性化された溶媒として使用できるその他の可能な洗浄溶媒は、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン）、エーテル（メチルｔ−ブチルエーテル、ブチルエーテル）、トルエン及びキシレンである。好ましい酸は塩酸であるが、その他の可能な酸として臭化水素酸、沃化水素酸、ぎ酸、酢酸、クロル酢酸、フルオル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオル酢酸、トリクロル酢酸が包含される。くえん酸、２−エチル−１−ヘキサン酸、メチルスルホン酸のようなその他の酸も有効であると思われる。流れ１６は図１において蒸発器の後の反応器流出物から分離されるものとして示されるが、別法としてそれは蒸発器の前で取ってもよい。いずれの場合も、流れ１６は活性な及び不活性なロジウム触媒並びに酸性イオン交換樹脂により選択的に除去することができる不純物、例えばアリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィン、混合ホスフィンオキシド及び高分子量有機化合物を含有する。図１に概略的に示したロジウム回収プロセスは、流れ１６と交互に接触される２個の樹脂カラムＡ及びＢを含む。一方のカラムが流れ１６から活性ロジウム触媒及び不純物を収着している間は、流れ１６と既に接触させた他方のカラムについて上に開示した再生工程による活性ロジウム触媒からの不純物の分離を実施することができる。多数のカラムを使用すれば、連続回収プロセスを操作できる速度が増加し、しかして回収速度の増加を達成することができる。酸性イオン交換樹脂として使用される樹脂は、中性溶媒により洗浄したときに再生中に樹脂から活性ロジウム触媒を除去させることなく樹脂から不純物を除去させるのに且つ４．０以下のｐＨの溶媒により洗浄したときに活性ロジウム触媒を離脱させるのに十分に強く活性ロジウム触媒を選択的に結合できるものでなければならない。さらに、これらの樹脂は、流れ１６から活性ロジウム触媒を吸収するほどに容易に不活性ロジウム触媒を吸収すべきではない。さらに、これらの樹脂は、好ましくは、回収プロセスにより要求される種々の溶媒を使用するときにその容積を相当に変化（即ち、膨潤）させず、しかして種々の極性及び非極性の、プロトン性又は非プロトン性の溶媒をいかなる特定の予備処理又は加工処理工程なしで利用して樹脂床内で連続回収を可能にさせる。これらの性質は、連続態様での樹脂及び触媒の再循環を容易にさせる。酸性イオン交換樹脂によれば三つの選択的分離を達成することができる。第一に、活性ロジウム触媒及び不純物は、不活性ロジウム触媒は流れ１６中に残留する傾向がある不活性ロジウム触媒と比べてヒドロホルミル化流れ１６から優先的に除去される。第二に、樹脂の再生中は、不純物は、樹脂の再生に使用される溶媒を適当に選定することによって活性ロジウムから選択的に分離することができる。不純物は、本質的に中性である、例えば６〜８ｐＨである極性の溶媒により樹脂から優先的に除去されるが、活性ロジウム触媒は樹脂上に保持される。第三に、活性ロジウム触媒は、４以下のｐＨを有する溶媒により樹脂から除去される。ある種の市販の樹脂が有効であることがわかった。一般的に、本発明で使用される樹脂は、活性基が架橋重合体又は網状重合体に結合した分子構造を有する。有効である（即ち、再循環流れ中のロジウムを高い割合で回収し且つ再活性化できる）ことがわかった樹脂は、Ｊ．Ｔ．ベーカー社により商品名「ベーカーボンド」として販売されている芳香族スルホン酸、プロピルスルホン酸及びカルボン酸であった。スルホネート又はカルボキシレート基及びシリカ主鎖を含有する樹脂の全てがロジウム触媒を結合するのに有効であり、本発明の連続回収プロセスを実施している間に膨潤しなかった。また、酸性の架橋された３−スルホプロピルメタクリレートスルホン酸樹脂も不純物、次いで活性ロジウムを選択的に結合し、逐次的に不純物を除去させるのに有効である。本発明で使用するのに好適な商業的に入手できる芳香族樹脂は、ヒドロキシ芳香族スルホン酸とシリカを縮合反応させて、シリカ構造上に所定の担持された芳香族スルホン酸樹脂を生じさせることによって製造することができる。典型的な製造方法は、所定の多孔率、好ましくはほぼ４０μｍの平均細孔寸法を有するシリカをヒドロキシ芳香族スルホン酸と縮合反応させてシリカ上に担持された芳香族スルホン酸樹脂を生じさせ、水を副生物とすることを含むことができる。この縮合反応は、ヒドロキシ芳香族スルホン酸をシリカに添加し、それを真空下に反応が完了するまで、即ち水がもはや生成しなくなるまで十分な温度及び時間にわたって加熱することによって達成することができる。上で検討した本発明で有用な脂肪族スルホン酸樹脂及びカルボン酸樹脂は、縮合反応において芳香族スルホン酸出発物質をヒドロキシ脂肪族スルホン酸か又はヒドロキシ脂肪族カルボン酸でそれぞれ置き換えることにより同様の態様で製造することができる。縮合反応がヒドロキシ酸のヒドロキシル基とシリカのヒドロキシル基との間で起こって繋ぎ鎖により結合した酸性基を有する担持された樹脂を生じるさせるものと思われる。繋がれた酸性基がロジウムを結合するための活性きとして作用する。シリカと反応せしめられる出発物質に応じて、繋ぎ鎖は芳香族基か又は脂肪族基のいずれかであり、酸性基はカルボン酸基か又はスルホン酸基のいずれかである。スルホン酸活性基の場合には、ロジウムを結合する酸基の構造はスルホネートＳＯ₃ ^-基である。カルボン酸活性基の場合には、ロジウムを結合する酸基の構造はカルボキシレートＣＯ₂ ^-基である。これらのイオン交換樹脂を使用してヒドロホルミル化の廃棄流れからのロジウム触媒の回収におけるそれらの有効性を評価するため、後記する操作を使用して実験的なロジウムの回収試験を実施した。樹脂の選定下記は、Ｒｈの回収のために満足できる樹脂を選別するのに使用した段階的プロセスである。構成された操作は、Ｒｈの回収試験方法に類似する。ここでは、プロセスパラメーターをまず定義し、次いで実際のプロセス工程を説明する。パラメーター１．試験は室温（２０〜２５℃）で行う。２．流量、ポンプを１ｍＬ／ｍｉｎに設定する。３．活性なＲｈをヒドロホルミル化プロセス流れから単離しなければならない。４．樹脂（Ｒｈを回収する材料）を収容したカラムは１ｃｍの直径を有する。５．樹脂の使用量は４．０ｇである。６．カラムの残部は砂で満たした。７．カラム容量の１〜１．５倍の量のプロセス流れ（４〜６ｇのプロセス流れ）を含有するプロセス流れを処理する。樹脂に装入された１〜１．５ｍｇのＲｈを含有する、燐配位子、例えばＴＰＰをベースとしたヒドロホルミル化プロセス流れを使用して試行試験を実施したが、同時に、樹脂に装入された１．７〜３．６ｍｇのＲｈを含有する、別の燐配位子をベースとした商業的ヒドロホルミル化プロセス流れを使用して試行試験を実施した。８．カラムからの流出液を３個の異なった画分に単離する。カラムの準備１．樹脂を水スラリーとして充填するた。２．１０ｇの５重量％ＨＣｌ（ａｑ）メタノール溶液を通すことによって樹脂を活性化する。３．カラムに１０ｇのガス抜きしたメタノールをポンプで注入して不純物を除去し、カラムの流出液を中性ｐＨ（ｐＨ・６）に戻す。４．カラムに１０ｇのガス抜きしたヘプタンをポンプで注入する。５．カラムにヒドロホルミル化流れをポンプで注入し（２５０〜６００ｐｐｍのＲｈで４〜６ｇ）、流出液をプロセス流れ捕集フラスコに捕集する。６．樹脂を１０ｇのガス抜きしたヘプタンで洗浄し、次いで１０ｇのガス抜きしたメタノールで洗浄を行い、洗浄流出液を溶媒洗浄液捕集フラスコに捕集する。７．１０ｇの５重量％ＨＣｌ（ａｑ）メタノール溶液（ｐＨ＜０）、次いで１０ｇのメタノールによってカラムからＲｈを除去する。８．ヒドロホルミル化プロセス流れの第二画分について工程３に戻り、工程３〜７を繰り返すことによって第二の試行試験を行うことができる。９．ＩＣＰ発光分光法を使用して３個の捕集された画分（プロセス流れ、溶媒洗浄液及び回収されたＲｈ液）をＲｈ含有量について分析する。実験は、１．５：１又はほぼ１対１のプロセス流れのｇ数／カラム内のイオン交換樹脂のｇ数を使用した。溶離流量（１ｍＬ／ｍｉｎ）及びその他の条件（例えば、室温）は、別に記載してない限り一定に保持した。下記の表は、種々の樹脂を使用して回収されたロジウムの量をリストする。前記した操作を使用して、ベーカーボンド芳香族スルホン酸樹脂は、９５％以上の活性Ｒｈを回収した。アンバーリストＸ１０１０は１３．８％の活性Ｒｈを回収し、またアンバーリスト１５は７．０％のＲｈを回収した。上記の結果からわかるように、スルホン酸を含有する樹脂は、活性ロジウム触媒を結合させるのに最も有効であることがわかった。これらのスルホン酸含有樹脂のうちでも、シリカゲル樹脂主鎖を有する芳香族スルホン酸樹脂が、ヒドロホルミル化プロセス流れから活性ロジウム触媒及び不純物を優先的に吸収することに対して優れた結果を与えた。樹脂と触媒との間の電子的及び立体的な相互作用が樹脂の活性基に対するロジウム種の結合効率に影響を及ぼすものと思われる。しかして、樹脂の主鎖、例えばシリカゲル主鎖がロジウムの回収量に影響を及ぼすであろう。また、プロピルスルホン酸含有樹脂は、ロジウムの結合に最も有効であるが、ロジウム触媒を最終的に回収するにはそれほど有効ではないことが発見された。何故ならば、ロジウムの一部が４以下のｐＨで酸性溶媒による洗浄中に放出されず、従って樹脂に永久的に結合したからである。さらに、上記の表Ｉに示した酸性の架橋された３−スルホプロピルメタクリレート樹脂は連続回収プロセスに有用な樹脂として開発された。これは、他の試験した樹脂ほどに有効ではなかった。しかして、上記の樹脂の結合特性は、ロジウム含有触媒を、触媒が回収でき且つ樹脂が連続的に再使用できるように、選択的に結合させ、次いで放出するのを可能にさせる。上記の樹脂が本発明の連続ロジウム回収プロセスにおいて有用であるが、その他の樹脂も上で教示した方法と組み合せて使用できることが認められる。樹脂は、本発明のプロセスで有用であるためには、それらが活性ロジウム触媒、不活性ロジウム触媒及び不純物を含有するヒドロホルミル化プロセス流れから不純物を除去させるのに十分に強く、それでも所望のときに樹脂から逐次的に不純物を、次いで活性ロジウム触媒を分離させるのに十分に弱く、しかも活性ロジウム触媒を選択的に結合するという基準を満たなければならない。上で列挙した４種の樹脂はどれも酸性イオン交換樹脂である。アンバーライト樹脂はロジウムを回収するように思われないが、アンバーリスト樹脂は限られた量のロジウムを回収する。ベーカーボンド製品は９５％以上のロジウムを回収した。初期的な選別試験を使用した後、下記の試験方法を使用して商業的プロセスでの樹脂の実施能力を示す。プロセスパラメーターをまず定義し、次いで実際のプロセス工程を説明する。下記の段階プロセスを使用して装入した活性ロジウムを１５％以上回収するどんな樹脂（材料）も本発明の方法に使用することができる。パラメーター１．試験は室温（２０〜２５℃）で実施する。２．流量、ポンプを２ｍＬ／ｍｉｎに設定する。３．Ｒｈはヒドロホルミル化プロセス流れから単離しなければならない。４．樹脂（Ｒｈを回収する材料）を収容したカラムは１ｃｍの直径を有する。５．樹脂の使用量は４．０ｇである。６．カラムの残部は、砂又はシリカのような充填材料で満たすべきである。７．５ｍｇのＲｈを含有するプロセス流れ（２５０ｐｐｍ濃度のＲｈを含有するプロセス流れ２０ｇ）を処理する。８．プロセス流れが２５０ｐｐｍよりも多いＲｈを含有するならば、２５０ｐｐｍのＲｈにするようにブタナールで希釈し、またプロセス流れが２５０ｐｐｍ未満のＲｈを含有するならば、２５０ｐｐｍのＲｈにするように流れ中のアルデヒドをストリッピングする。９．カラムからの留出液を３個の異なった画分に単離する。カラムの準備１．樹脂を適当な溶媒（例えば、水又はイソプロピルアルコール）のスラリーとして充填する。２．樹脂を樹脂製造業者により推奨される通りの標準的な操作により活性化させる。３．２０ｇのガス抜きしたイソプロピルアルコールをカラムにポンプで注入して不純物を除去し、カラム留出液を中性ｐＨ（ｐＨ・６）に戻す。４．カラムに２０ｇのガス抜きしたヘプタンをポンプで注入する。５．ヒドロホルミル化流れ（２５０ｐｐｍのＲｈで２０ｇ）をカラムにポンプで注入し、留出液をプロセス流れ捕集フラスコに捕集する。６．樹脂を１０ｇのガス抜きしたヘプタンで洗浄し、次いで１０ｇのガス抜きしたテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄流出液を溶媒洗浄液捕集フラスコに捕集する。７．２０ｇの５重量％ＨＣｌ（ａｑ）イソプロピルアルコール溶液（ｐＨ＜０）、次いで１０ｇのテトラヒドロフラン及び２０ｇの５重量％ＨＣｌ（ａｑ）イソプロピルアルコール溶液によってカラムからＲｈを分離させ、回収ロジウム捕集フラスコに捕集する。８．ヒドロホルミル化プロセス流れの第二画分について工程３に戻り、工程３〜７を繰り返すことにより第二の試行試験を行うことができる。９．標準分析法（ＩＣＰが推奨される。）を使用して、３個の捕集画分（プロセス流れ、溶媒洗浄液及び回収されたＲｈ液）をＲｈ含有量について分析する。下記の表IIは、上記の方法を使用して回収されたロジウムの量を示す試験結果を要約する。樹脂の選定のための基準１．樹脂から回収される活性有機−ロジウム触媒の量は、カラムに装入された活性有機−ロジウム触媒の少なくとも１５％でなければならない。上記の方法に対して、その他のプロセスパラメーターもロジウムの回収に影響を及ぼしたが、これらのパラメーターは使用した樹脂のタイプよりも回収プロセスに及ぼす影響は少なかったことに注目されたい。溶離速度が重要である。従って、溶媒の遅い流量（例えば、１×１０ｃｍのカラムに収容した樹脂について２〜５ｍＬ／ｍｉｎ）が早い流量よりも良好である。何故ならば、Ｒｈの吸着は即時に起こらないからである。別のリハイドライド化方法Ａ．小型反応器２８において活性ロジウムをリハイドライド化するための別の方法は、分離器３０で酸−塩基付加物又は副生流れを濾過する前に、反応器２８をメチルアミン、エチルアミン、ピリジン、ヒドラジンなどのような酸掃去剤の存在下に水素ガス及び（又は）合成ガス（Ｈ₂及びＣＯ）によって加圧することである。これは、また、（燐配位子）_nＲｈ^(I)Ｃｌを（燐配位子）_nＲｈ^(I)Ｈに転化させ、且つ、ＨＣｌ酸を酸掃去剤により副生物として捕捉させる。これは次のように達成される。１．活性Ｒｈ触媒を樹脂から、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール）、ＴＨＦ、トルエン、キシレン、アセトン及びメチルエチルケトンのような極性溶媒中で４以下のｐＨで（燐配位子）_nＲｈＣｌとして除去する。２．反応器２８にアミン（トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルアミン）、ピリジン及びヒドラジンのような酸掃去剤を添加する。３．反応器２８に燐配位子（例えば、ＴＰＰ）を添加する。ＴＰＰの好ましい量はＲｈ１モル当たり１０〜３０モルであるが、Ｒｈ１モル当たり５〜２００モルのＴＰＰが許容できる。４．反応器２８をＨ₂及びＣＯ（好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスで使用されるのと同じ比率で）により加圧する。５．これはリハイドライド化された活性ロジウム触媒、例えば（燐配位子）_nＲｈＨ及びＨＣｌを生成するが、ＨＣｌは塩基により掃去される。これは図１において流れ４６である。６．図１において流れ４６はＨＣｌの掃去によって生成した酸−塩基付加物を除去すべく濾過され、流れ３２を生じる。７．濾過された溶液に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）を添加し、流れ３２を再循環させる。Ｂ．アルコール中で水素化硼素ナトリウムによる流れのリハイドライド化活性有機−ロジウム触媒錯体及び溶媒を含有する流れ２６を反応器２８に導入する。流れ２６は、主として酸性溶媒中の酸性化された活性触媒、例えば（燐配位子）_nＲｈＣｌ及び配位していない燐配位子からなる。リハイドライド化は、反応器２８において流れ２６を水素化硼素ナトリウムとエタノールとの混合物と接触させることによって達成することができる。これは酸を中和し且つ触媒をリハイドライド化して塩化ナトリウムを生じさせる。リハイドライド化されたロジウム触媒を沈殿させ、洗浄して不純物を除去し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）に懸濁させ、反応器１０に返送することができる。Ｃ．アルコール中でヒドラジンによるリハイドライド化活性有機−ロジウム触媒錯体及び酸性溶媒を再生中に流れ２６として取り出し、反応器２８に導入する。流れ２６は、酸性溶媒中の酸性化された活性ロジウム触媒、例えば（ＴＰＰ）_nＲｈＸ（ここで、Ｘは樹脂から有機−ロジウム触媒を解放するのに使用された酸の対イオンである。）及び配位していないＴＰＰからなる。リハイドライド化は、反応器２８において流れ２６を９５％ヒドラジン水溶液として装入される過剰のヒドラジンと接触させることにより達成することができる。これは溶液中の酸を中和させてヒドラジン水和物を生じさせると共に、（ＴＰＰ）_nＲｈＣｌを活性（ＴＰＰ）_nＲｈＨに転化させる。副生物は濾過により溶液から分離し、再活性化されたロジウムは沈殿させ、洗浄して不純物を除去し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）に懸濁させ、反応器１０に再循環することができる。Ｄ．混合溶媒中でヒドラジン及び水素ガスによるリハイドライド化流れ２６は、反応器２８において、流れ２６に芳香族溶媒を添加し、これをヒドラジン及び水素ガスと接触させることにより達成することができる。これは溶液中の酸を中和し、例えばＨＣｌであるならば、これはヒドラジン塩酸塩を生じると共に、（ＴＰＰ）_nＲｈＣｌを活性（ＴＰＰ）_nＲｈＨに転化させる。副生物は濾過により溶液から分離し、再活性化されたロジウムは沈殿させ、洗浄して不純物を除去し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２− メチルプロパノエート）に懸濁させ、反応器１０に返送することができる。Ｅ．アルコール中でナトリウムアルコキシドによるリハイドライド化流れ２６を反応器２６に導入する。リハイドライド化は、流れ２６をナトリウムアルコキシドのアルコール溶液として反応器２８に導入されるナトリウムアルコキシドと接触させることにより達成することができる。これは溶液中の酸を中和して塩化ナトリウム及びアルコールを生じさせると共に、触媒をリハイドライド化させる。例えば、酸としてのＨＣｌでは、（ＴＰＰ）_nＲｈＣｌは活性（ＴＰＰ）_nＲｈＨにリハイドライド化される。塩化ナトリウムは濾過により溶液から分離し、再活性化されたロジウムは沈殿させ、洗浄して不純物を除去し、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）に懸濁させ、反応器１０に返送することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／６８３，５９３ (32)優先日 1996年７月15日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＯ，ＶＮ (72)発明者マーカンドー，ポールアメリカ合衆国 18073 ペンシルベニア, ペンズバーグ，スクールハウスロード 1508

Claims

【特許請求の範囲】１．ヒドロホルミル化プロセス流れ中に含まれる活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から精製し分離するにあたり、該プロセス流れの少なくとも一部分を酸性イオン交換樹脂と接触させて不純物及び活性ロジウム触媒錯体を該樹脂に結合させ、精製されたヒドロホルミル化プロセス流れを生じさせることを含むヒドロホルミル化プロセス流れ中の活性ロジウム触媒の精製分離方法。２．該酸性イオン交換樹脂が、官能性酸基をシリカに結合させてなるシリカ含有主鎖を有する請求項１に記載の方法。３．該イオン交換樹脂が、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸よりなる群から選択される官能性酸基を有する請求項１に記載の方法。４．少なくとも１種の酸性基をシリカ主鎖上に配置させてなる酸性イオン交換樹脂及び該樹脂に結合したヒドロホルミル化プロセス流れからの活性ロジウム錯体を含む組成物。５．該酸性基が芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸よりなる群から選択される請求項５に記載の組成物。６．オレフィンとＨ₂を有機ロジウム触媒錯体の存在下にヒドロホルミル化反応させてアルデヒド生成物、不純物、活性有機ロジウム触媒錯体及び不活性有機ロジウム触媒錯体を含有するヒドロホルミル化プロセス流れを生じさせることを含むヒドロホルミル化プロセスにおいて、（ａ）該ヒドロホルミル化プロセス流れの少なくとも一部分を酸性イオン交換樹脂カラムに通して活性ロジウム触媒錯体及び不純物を該樹脂に結合させヒドロホルミル化プロセス流れから除去して不活性有機ロジウム触媒錯体を含有する精製されたヒドロホルミル化プロセス流れを生じさせ、（ｂ）精製されたヒドロホルミル化プロセス流れをヒドロホルミル化反応に再循環させ、（ｃ）該樹脂カラムから不純物を除去し、（ｄ）該樹脂カラムから活性有機ロジウム触媒錯体を除去し、（ｅ）該樹脂カラムから除去された活性有機ロジウム触媒錯体をリハイドライド化し、（ｆ）リハイドライド化された活性ロジウム触媒をヒドロホルミル化反応に再循環させることを含む改良ヒドロホルミル化プロセス。７．工程（ａ）の後に、樹脂カラムをヒドロホルミル化プロセスに影響を及ぼすことなく該プロセスに導入することができる溶媒で洗浄して残留ヒドロホルミル化プロセス流れ及び結合しなかったロジウム触媒を除去する工程をさらに含む請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。８．工程（ｃ）が、該樹脂を６〜８のｐＨの溶媒により洗浄して不純物を樹脂から除去して活性有機ロジウム触媒錯体を保持する樹脂をもたらすことによって実施される請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。９．該工程（ａ）がヒドロホルミル化プロセス流れの一部分を酸性イオン交換樹脂と接触させて該樹脂に該プロセス流れの該一部分中の活性有機ロジウム触媒錯体の少なくとも１５％を結合させることによって達成され、該工程（ｂ）が、該樹脂を６〜８のｐＨの溶媒により洗浄してアリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィンオキシド及び高分子量有機化合物を不純物として除去させ、且つ、結合した活性有機ロジウム触媒錯体を本質的に含有する樹脂をもたらすことによって達成される請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１０．該酸性イオン交換樹脂が少なくとも２個の別個のカラムに配置され、工程（ａ）が該樹脂カラムの第一の床で実施されると共に該樹脂カラムの第二の床が工程（ｃ）及び（ｄ）の実施によって再生される請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１１．酸性イオン交換樹脂が、スルホン酸基をシリカ主鎖に配置させてなる樹脂である請求項１に記載の方法。１２．酸性溶媒で洗浄することによって該有機ロジウム触媒錯体を該樹脂から除去した後に、該触媒錯体をハイドライド化剤によりリハイドライド化して有機ロジウム触媒を（Ｌ）_nＲｈ^(I)Ｘを（Ｌ）_nＲｈ^(I)Ｈ（ここで、Ｌは燐配位子を表す。）に転化させる請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１３．ハイドライド化剤が水素化ナトリウム、水素硼素ナトリウム及び水素リチウムアルミニウムよりなる群から選択される請求項１２に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１４．該有機ロジウム触媒錯体が（ＴＰＰ）_nＲｈ^(I)Ｘであり、酸性溶媒により洗浄することによって該樹脂から除去し、そしてＨＣｌを捕捉するＭｅ₃Ｎ、ピリジン、ヒドラジン及びＥｔ₃Ｎの存在下に水素及びトリフェニルホスフィンによりリハイドライド化して（ＴＰＰ）_nＲｈ^(I)Ｈを生じさせる請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１５．樹脂からの不純物の除去をイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール及びヘプタンよりなる群から選択される選択される溶媒によって行う請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１６．樹脂から該活性触媒を除去するための酸性化された溶媒が、塩酸、硫酸及び臭化水素酸よりなる群から選択される酸と併用されるイソプロピルアルコール、メタノール及びヘプタンよりなる群から選択される請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１７．精製されたヒドロホルミル化プロセス流れの一部分をプロセスから除去し、ヒドロホルミル化反応器に添加される新鮮な活性ロジウム触媒及びトリフェニルホスフィンで取り替える請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。１８．精製されたヒドロホルミル化プロセス流れの少なくとも一部分に含まれる不活性有機ロジウム触媒錯体を再活性化させ、再活性化された触媒をヒドロホルミル化反応に再循環させることをさらに含む請求項６に記載の改良ヒドロホルミル化プロセス。