【発明の詳細な説明】
活性ロジウム触媒の分離と再循環を伴う改良ヒドロホルミル化プロセス
本願は、1995年7月18日出願の米国仮特許出願第60/001,212
号の利益を主張する。また、この出願は、1996年7月1日出願の特許出願(
番号は未定)の一部継続出願である。発明の分野
本発明は、ヒドロホルミル化プロセス流れを活性ロジウム触媒と不活性ロジウ
ム触媒との分離及び該流れ中の不純物の除去によって精製し、活性ロジウム触媒
を再循環し、再循環流れから不純物を除去し、ロジウム金属触媒を回収すること
を包含する改良ヒドロホルミル化プロセスに関する。活性触媒と不活性触媒との
分離は、活性ロジウム金属触媒を循環させ且つ不活性ロジウム触媒の全部又は一
部を除去して不活性触媒の再循環からロジウム金属を再生し及び(又は)回収す
るのを可能にさせる。発明の背景
ロジウム金属触媒は、有機反応のための触媒として普通に使用されている。こ
のような方法の一つがヒドロホルミル化である。ヒドロホルミル化プロセスにお
いては、オレフィンが水素及び一酸化炭素と反応して線状(n−)及び分岐状(
iso−)アルデヒドを生成する。最も普通の例は、プロピレン及び水素・一酸
化炭素合成ガスからのブチルアルデヒドの製造である。
線状アルデヒドは、アルコール及び可塑剤の製造における多様性のある化学中
間体であり、全世界で1年当たり約440万トン(メートル法)の規模で製造さ
れる。これらの線状アルデヒドの生成を助成させる低い反応温度の使用を可能に
させるためにロジウム錯体触媒系が一般的に使用される。
最初のころは、その高い活性にもかかわらず、単一のロジウム化合物はほとん
ど分岐状のアルデヒドを、例えばプロピレンからイソブチルアルデヒドを与えた
ので、魅力的ではなかった。しかし、トリフェニルホスフィン又はトリフェニル
ホスファイトのような燐配位子を添加すると、所望の線状アルデヒドの形成に対
して優れた選択率を有する活性な触媒を与えることがわかった。この触媒の存在
下では、プロピレンは合成ガスと反応して主にn−ブチルアルデヒドを与える。
所望の線状アルデヒドに対する選択率は非常に高く、過剰の燐配位子が存在する
と90%以上である。燐配位子は、生成物の回収中の触媒を安定化させ且つ反応
を所望の生成物の形成の方に向けさせるのに重要である。選択率と安定性の両方
は大過剰の配位子によって助成されるので、溶融トリフェニルホスフィンが反応
ための理想的な溶媒であり、触媒ロジウム錯体はこの媒体中でほとんど無限に安
定である。
溶融トリフェニルホスフィン(TPP)による連続接触ヒドロホルミル化プロ
セスにおいては、より揮発性の成分が分離されるにつれて、ロジウム触媒が再循
環高沸点物及びトリフェニルホスフィン中に残留する。再循環溶媒中での不純物
の蓄積及びロジウム触媒の一部の漸進的な失活は、ヒドロホルミル化プロセスを
無期限に連続操作させない。典型的な不純物は、アリールホスフィンオキシド、
アルキルホスフィンオキシド、混合ホスフィン、混合ホスフィンオキシド、高分
子量有機化合物及び微量の金属である。ロジウム触媒は、十分に理解できないが
多分反応温度及び不純物の存在と関連した理由のために段々に失活するようにな
る。不活性触媒に影響するように高いプロセス温度を使用できるが、高い温度ほ
どオレフィンを転化プロセス中に追い出し、低いオレフィン収率をもたらす原因
となる。その触媒活性が許容できないレベルまで降下すると、処理量を保持する
ためには反応器を操業停止し、清浄化し、操業を再開するが、これは正常な操作
ではほぼ2年毎に行われる。
触媒含有残留物はヒドロホルミル化プロセスに再循環できるけれども、残留物
の量は漸次増大するいっぽうで、触媒の活性は漸次低下する。触媒活性の低下を
補償し且つアルデヒド処理量を維持するためには、追加の活性ロジウム触媒を添
加し且つ不活性の触媒及び不純物を除去することが望ましいであろう。
多くの従来技術は、ロジウム金属のコストが高く且つ希少であるために、それ
が再度ヒドロホルミル化プロセスに再使用できるようにロジウム触媒を回収し且
つ再活性化するために開発されてきた。このような方法の一例は、ヒドロホルミ
ル化反応混合物をワイプフィルム式蒸発器により濃縮し、次いで空気酸化するこ
とを含む。次いでロジウム触媒は、合成ガスに暴露することによって再活性化さ
れる。しかし、この目的のためのこのような通常の回収−再活性化方法は、触媒
を回収し再活性化させるためにヒドロホルミル化プロセスを中断し且つ反応器を
操業停止にしなければならないので、むしろ満足できないことが証明された。さ
らに、そのような方法の後でさえも、再活性化された触媒はその元の活性の10
0%まで再活性化させることができない。
既知の方法の一つは、プロセス流れの一部を放出(ブリード)流れとして、即
ち、再循環している溶媒及び触媒の量と比較して比較的小さい流れとして取り出
すことを包含する。例えば、放出流れは1日当たり反応器内容物の1〜2%を取
り出すことができる。放出流れは貯蔵容器に進み、次いで貯蔵容器が一杯になっ
たときに、それは、ブチルジフェニルホスフィンを除去し、リフォーミング触媒
を酸化することによって再活性化される。この技術は、反応器から1日当たり約
0.5kgのロジウムしか除去しないであろう。この方法は、ブチルビフェニル
ホスフィンの生成を最小限にし放出流れを取り出す必要もなく反応器を2年間操
業できる効率的な操作条件が現在知られているために使用されない。しかし、2
年後には反応器は空にし且つ再装填しなければならない。
また、別の従来技術のロジウム回収方法が開発された。これらの通常の方法は
、一般的に、第IX及びX族遷移金属(Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Pd)
を除去することに関し、水溶液による抽出、沈殿剤の添加又はこれらの技術の組
合せが関与する。酢酸水溶液を使用して有機混合物から第IX及びX族金属を抽
出することがヨーロッパ特許第0255389号に開示されている。また、アミ
ン水溶液を使用することが米国特許第4,292,196号に開示されている。
さらに、アルカリセシウム塩水溶液及びクラウンエーテルの使用が米国特許第4
,363,765号に開示されている。さらに、ロジウムの回収のために陰イオ
ン性有機ホスフィンの水溶液が米国特許第4,935,550号に開示されて
いる。アミン/HCN混合物を使用するその他のロジウム回収方法がJ.Am.
Oil Chemists Soc.54(1977)276に開示されている
。
第IX及びX族金属の沈殿、次いで沈殿の抽出又は濾過が第二の一般的な方法
である。そのような例は、第IX及びX族金属触媒を含有する有機混合物の過酸
化物による処理(米国特許第3,547,964号)、水素/触媒又は水素化物
還元剤による還元処理(米国特許第4,560,539号)、中和された蒸留残
留物からの凝集されたロジウムの沈殿(米国特許第3,998,622号及び同
4,135,911号)、塩基性条件下での酸化(米国特許第4,396,55
1号)、有機硫黄化合物により処理して沈殿を形成させること(米国特許第4,
413,118号)及びカルボン酸により処理して活性触媒を沈殿させること(
米国特許第4,950,629号)を包含する。
しかし、これらの既知の方法のいずれもヒドロホルミル化プロセスと共に連続
的に使用することができない。さらに、これらの従来技術の多くは、ヒドロホル
ミル化の廃棄流れを処理するものであるから、ロジウムの回収の前に残留有機化
合物を除去するためには多大の予備処理を要求する。
また、米国特許第2,945,743号及び同3,567,368号に記載の
ように、水溶液からロジウム金属を回収するためのイオン交換法が使用された。
米国特許第3,755,393号に記載のように塩基性イオン交換樹脂がロジウ
ムの回収のために使用された。また、米国特許第4,388,729号に開示さ
れるように硫酸カルシウム、モレキュラーシーブのような固体吸収剤か又は陰イ
オン交換樹脂を使用して有機溶液から第VIII族金属が回収された。
また、第IX及びX族遷移金属を回収するために酸性イオン交換樹脂が使用さ
れた。米国特許第5,114,473号は、遷移金属を弱く結合する燐含有イオ
ン交換樹脂の使用を開示している。米国特許第4,113,754号は、種々の
溶媒と接触すると膨潤するスルホン酸樹脂の使用を開示しているが、この樹脂は
数日間もかかるプロセス流れの予備処理を要求し、また触媒の回収を連続法に組
み入れるのを妨げる。米国特許第5,208,194号は、樹脂を燃焼(灰化)
させることによって回収される第VIII族遷移金属カルボニル錯体を結合するスル
ホン酸基含有酸性イオン交換樹脂を開示している。
有機溶液からロジウム金属のような第IX及びX族遷移金属を回収し再活性化
させるために酸性イオン交換樹脂を使用する従来技術の方法は、バッチ法であり
、即ち連続的ではない。発明の概要
本発明は、次のような改善:不活性ロジウム触媒からの活性ロジウム触媒の選
択的な回収、ヒドロホルミル化流れからの活性なロジウム触媒の除去し、ヒドロ
ホルミル化流れからの不純物の除去、ヒドロプロセス流れからの不活性ロジウム
触媒の回収及び再活性化、再活性化された触媒の再循環、不純物を含有するヒド
ロホルミル化プロセス流れから予め除去された活性触媒のリハイドライド化(r
ehydriding)及び再循環の一つ以上を有する改良ヒドロホルミル化プ
ロセスを提供する。
活性な有機ロジウム触媒錯体と不活性な有機−ロジウム触媒錯体の双方を含有
するヒドロホルミル化プロセス流れ中に含まれる活性ロジウム触媒を不活性ロジ
ウム触媒から選択的に分離することは、官能性酸基をシリカ含有主鎖に結合させ
てなるイオン交換樹脂により達成される。
有機−ロジウム触媒錯体を含有するヒドロホルミル化プロセス流れから有機−
ロジウム触媒を回収する方法は、(a)トリフェニルホスフィン、活性有機−ロ
ジウム触媒錯体、不活性有機−ロジウム触媒錯体及び不純物を含有するヒドロホ
ルミル化プロセス流れを酸基を含有するイオン交換樹脂により精製し、これによ
りプロセス流れ中の活性有機−ロジウム触媒錯体を該樹脂に結合させるようにし
、(b)該樹脂から不純物及び活性有機−ロジウム触媒錯体を別々に除去し、(
c)該樹脂から除去された活性ロジウム触媒をリハイドライド化し再循環し、(
d)精製されたヒドロホルミル化プロセス流れをヒドロホルミル化プロセス再循
環する工程を包含する。
この方法は、さらに、工程(a)の後に、精製されたヒドロホルミル化流れ中
の失活触媒の全部又は一部を再活性化し、再活性化された触媒をヒドロホルミル
化反応器に再循環することを包含する。
本発明のプロセスは、活性な有機−ロジウム触媒と不活性な有機−ロジウム触
媒を含有するヒドロホルミル化流れをある種のイオン交換樹脂と接触させると該
流れ中に存在するある種の不純物と同じように活性な触媒も該樹脂に強く結合す
るので不活性有機−ロジウム触媒から活性有機−ロジウム触媒が選択的に分離さ
れることになるという発見に基づいている。
好適な樹脂は、ヒドロホルミル化プロセス流れの一部分に有機−ロジウム触媒
を結合させるスルホン酸基又はカルボン酸基を有する樹脂を包含する。芳香族ス
ルホン酸、カルボン酸及びプロピルスルホン酸のような酸性基を有するイオン交
換樹脂の例は、J.T.ベーカー・ケミカル社から商標名「ベーカーボンド」と
して販売されており、また架橋された酸性3−スルホプロピルメタクリレート樹
脂がある。
活性有機−ロジウム触媒錯体及び不純物が結合した樹脂は再生され、活性触媒
はリハイドライド化された後ヒドロホルミル化プロセスに再循環される。再生は
、活性触媒及び不純物を樹脂から別々に除去させる多段階法である。樹脂は、再
生前に、ヒドロホルミル化プロセス流れのいくぶんか(例えば、トリフェニルホ
スフィン、アルデヒド、反応器溶媒、トリフェニルホスフィンオキシド、有機縮
合生成物)及び結合していないロジウム触媒を除去するように好ましくは溶媒に
より洗浄され、これらはヒドロホルミル化プロセスに再循環することができる。
この溶媒は、再循環されたヒドロホルミル化プロセス流れと共にヒドロホルミル
化反応器に導入されたときにヒドロホルミル化プロセスを妨害しないように選択
される。樹脂は、まず、不純物、例えばアリールホスフィンオキシド、アルキル
ホスフィンオキシド、混合ホスフィンオキシド及び高分子量有機化合物の大部分
を除去するために溶媒により洗浄することによって再生される。この最初の洗浄
の後の樹脂は、実質上不純物を含まず、依然として活性有機−ロジウム触媒錯体
及び少量のトリフェニルホスフィンを結合している。次いで、樹脂は、結合して
いる活性有機−ロジウム触媒錯体を除去するために酸性化された溶媒により洗浄
することにより酸性化される。樹脂の酸性化はロジウム含有溶液を生じさせ、こ
れから活性ロジウム触媒が回収され、リハイドライド化され、しかして、これは
ヒドロホルミル化反応に再循環することができる。図面の簡単な説明
図1は、活性触媒を不活性触媒から分離し、ヒドロホルミル化プロセス流れを
精製し、活性触媒をリハイドライド化し、不活性ロジウム触媒を再活性化するた
めの樹脂床を利用する改良ヒドロホルミル化プロセスのためのプロセスフロー図
である。詳細な説明
本発明の方法は、(a)ヒドロホルミル化プロセス流れから不純物を除去し、
(b)ヒドロホルミル化プロセス流れ中の活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触
媒から選択的に分離し、(c)活性触媒をリハイドライド化し再循環し、(d)
精製されたヒドロホルミル化プロセス流れを再循環し、(e)不活性ロジウム触
媒を再活性化し、再活性化されたロジウム触媒をヒドロホルミル化プロセスに再
循環させることからなるヒドロホルミル化プロセス流れの処理方法を提供する。
このプロセスは、ヒドロホルミル化プロセス流れを精製するため並びに該流れ中
に含まれる活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒と選択的に分離するために酸
性のイオン交換樹脂を利用する。ヒドロホルミル化プロセス流れからの不純物の
除去並びに活性ロジウム触媒と不活性ロジウム触媒との選択的な分離は、特定の
種類の酸性イオン交換樹脂の選択的結合特性の故に達成することができる。不純
物、活性ロジウム触媒及び不活性ロジウム触媒を含有するヒドロホルミル化プロ
セス流れが樹脂と接触すると、不純物及び活性触媒が樹脂に結合する。これは、
同時に、ヒドロホルミル化生成物(アルデヒド)、反応体及び(又は)不活性ロ
ジウム触媒の存在下でさえも、トリフェニルホスフィンを含有するヒドロホルミ
ル化プロセス流れから混合ホスフィン及びホスフィンのような不純物や活性触媒
を除去させる。このような樹脂により、ヒドロホルミル化反応器への活性触媒の
再循環並びにヒドロホルミル化プロセスからの不純物の除去が、図1に示すプロ
セス工程の適切な順序によって連続的に達成することができる。この回収方法は
、ヒドロホルミル化反応からの不純物及び(又は)活性ロジウム触媒と不活性ロ
ジウム触媒を含有する任意のヒドロホルミル化プロセス流れに適用することがで
きる。ヒドロホルミル化プロセスからの反応生成物、例えばアルデヒドは、この
プロセス流れ中に存在していてもよく又はこれを樹脂により処理する前に除去す
ることができる。しかして、生成物を含有する流れ並びに高レベルの不純物を含
有する流れは、不純物を除去し且つ活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から
分離するために処理することができる。
ヒドロホルミル化反応容器において触媒活性のレベル及び不純物濃度の良好な
制御が行われる相当に改善されたヒドロホルミル化プロセスを図1に示す。これ
は、トリフェニルホスフィン及び溶媒を含有するヒドロホルミル化プロセス流れ
から活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒と分離し且つ不純物を除去するため
に酸性イオン交換樹脂を使用することによって達成される。典型的には、ヒドロ
ホルミル化プロセスにおけるロジウム触媒の触媒活性は、そのプロセスの操業の
日毎の量が増大するにつれて低下する。従って、ヒドロホルミル化反応器におい
て触媒活性の一定のレベルを維持するためには、触媒活性の日毎の低下を補償す
のに充分な量の活性触媒を反応器に添加しなければならない。本発明によれば、
活性触媒源は、再循環される活性ロジウム触媒、再活性化された不活性触媒、新
鮮なロジウム触媒又はこれらの任意の組合せであってよい。好ましくは、酸性樹
脂カラムに通した後に精製されたヒドロホルミル化流れが連続的に再循環される
。精製されたヒドロホルミル化プロセス流れの一部分を図1に示すように放出流
れとして除去して再循環に起因する望ましくない化学物質の蓄積をさらに制御す
ることができる。
本発明に従う精製及び触媒回収プロセスは、定常状態の触媒活性レベル及び不
純物濃度の制御を達成し、しかしてより均質なヒドロホルミル化生成物を生じさ
せる改善されたヒドロホルミル化プロセスを得るために通常のヒドロホルミル化
プロセスと組合せて利用することができる。これは、ロジウム触媒及びトリフェ
ニルホスフィンを含有するヒドロホルミル化プロセス流れの少なくとも一部分を
酸性イオン交換樹脂を収容したカラムで処理して不純物及び活性ロジウム触媒を
除去し、精製された流れをヒドロホルミル化反応容器に再循環することによって
達成される。活性ロジウム触媒及び不純物は樹脂カラムから除去し、分離し、ま
た活性触媒はヒドロホルミル化プロセスに再循環することができる。精製された
流れ中の不活性触媒は、ヒドロホルミル化反応容器に再循環させる前に再活性化
することができる。
不純物及び触媒は樹脂から別々に除去し、また樹脂は、有機化合物及び燐化合
物を除去するように樹脂を洗浄し、樹脂カラムから活性ロジウム触媒を除去する
ように酸性溶媒でカラムを洗浄し、好ましくは活性触媒をヒドロホルミル化プロ
セスに酸循環することによって再生される。また、再生された樹脂は再使用され
る。
用語“ヒドロホルミル化プロセス流れ”とは、本明細書で使用するときは、ヒ
ドロホルミル化プロセスにおいて任意の時点から得られ且つ活性及び不活性ロジ
ウム触媒並びにヒドロホルミル化不純物を含有する任意の流れとして定義される
。このような触媒の例は、燐配位子により錯化されたロジウムを含むものであっ
て、典型的には、トリフェニルホスフィン又はトリフェニルホスファイトのよう
な相当な量の燐配位子を含有する2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
オールモノ(2−メチルプロパノエート)のような溶媒中にロジウムを含むもの
である。
図1の上部は、反応器10におけるヒドロホルミル化、分離器12におけるヒ
ドロホルミル化プロセス流れからのH2、CO及びオレフィンのような未反応成
分の分離、次いで蒸発器14におけるアルデヒド生成物の取り出しを包含する一
連の工程を含む典型的な従来技術のヒドロホルミル化プロセスを示す。反応器1
0への反応体供給物は、水素、一酸化炭素及びヒドロホルミル化によりアルデヒ
ドに転化しようとするオレフィンである。反応器10に添加される触媒は、通常
の有機−ロジウム触媒、即ち、燐配位子により錯化された、典型的には2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパノエート)
のような溶媒中にロジウムを含み且つトリフェニルホスフィン又はトリフェニル
ホスファイトのような相当な量の燐配位子を含有する有機−ロジウム触媒である
。この触媒流れは、反応のための触媒を提供するためにヒドロホルミル化反応器
10に導入される。プロセスが始動すると、触媒流れは通常は新鮮な触媒及び溶
媒を含む。通常のプロセスにおいては、始動後、反応器10における触媒は、反
応器10における触媒活性の低下及び触媒の損失を補給するために必要に応じて
添加される新鮮な触媒を加えた再循環流れ16からなる。ヒドロホルミル化後に
残留する未反応の低沸点成分は、フラッシュ蒸発器12において除去される。通
常のヒドロホルミル化プロセスにおいては、図1において流れ42として示され
る軽質残部(H2、CO及びプロピレンのようなオレフィン)は、分離器12に
おいて追い出され、再循環させることができる。これに、蒸発器14により示さ
れるように蒸発工程が続き、そこからアルデヒド生成物が取り出される。蒸発器
14からの残留物又は未揮発部分は再循環流れ16として取り出されるが、これ
は活性及び不活性の触媒、溶媒、配位子、不純物、ときには少量の生成物及び未
反応の供給化学物質を含有する。流れ16は、反応器10に再循環させる前にロ
ジウム触媒の分離及び不純物の除去を行い又は行わずに、反応器10に再循環し
て戻すことができる。
本発明の連続ヒドロホルミル化プロセスは、触媒活性を制御するために新鮮な
触媒をヒドロホルミル化プロセスに添加する必要性を削減させる。この改善は、
活性な及び不活性なロジウム触媒、配位子、そして不純物を含有する再循環流れ
16の少なくとも一部分を処理して活性ロジウム触媒を不活性ロジウム触媒から
選択的に分離し且つ不純物を流れ16から除去させる。流れ16の全部を樹脂カ
ラムで処理することができるが、好ましくは放出流れ44が直接再循環流れ16
から取り出され、後者は通常の再循環流れと同じ態様で未処理触媒をヒドロホル
ミル化反応器に返送させる。放出流れ44は、酸性イオン交換樹脂カラム18又
は20内で処理され、これは放出流れ44から不純物及び活性ロジウム触媒を選
択的に除去する。不純物及び活性ロジウム触媒は、次いで、イオン交換により樹
脂カラム(例えば、18又は20)の再生中に樹脂から分離させることができる
。イオン交換樹脂の再生中に活性ロジウム触媒を除去した後、この活性触媒は、
ヒドロホルミル化反応器10に再導入する前にリハイドライド化させる必要があ
る。これは反応器28において達成することができ、ここではイオン交換樹脂の
再生中に得られた活性ロジウム触媒流れがH2+COと接触せしめられる。リハ
イドライド化された活性ロジウム触媒46は、リハイドライド化からの望まない
副生物を除去できる相分離又は濾過のような方法によって分離器30において副
生物から好ましくは分離される。リハイドライド化された後、活性ロジウム触媒
−溶媒流れ32は、ヒドロホルミル化反応器に再循環される。
本発明の方法は、図1を参照して詳細に説明することができる。通常のヒドロ
ホルミル化は、図1の上部に示される。これは、反応器10においてH2、CO
、オレフィン、通常のロジウム錯体触媒及びトリフェニルホスフィンを含有する
流れ中で通常高められた温度及び圧力下でのオレフィンのヒドロホルミル化、分
離器12における未反応化学物質(H2、CO及びオレフィン)の分離、14に
おけるヒドロホルミル化生成物の通常蒸発による取り出し、並びに反応溶媒、配
位子及びロジウム触媒を含有する流れ16の再循環を伴う。通常のヒドロホルミ
ル下プロセスにおいて本発明により与えられる改良方法は、(a)樹脂カラム、
即ち18において再循環流れ16の少なくとも一部分を処理して不純物及び活性
ロジウム触媒を除去して精製された再循環流れ22を生じさせ、(b)精製され
た再循環流れ22の少なくとも一部分40をヒドロホルミル化反応器10に返送
し、(c)順次に樹脂カラム18から不純物48を除去し、次いで触媒分離用溶
媒24により活性ロジウム触媒を除去して再循環のための活性ロジウム触媒を含
有する流れ26を生じさせ、(d)活性ロジウム触媒再循環流れ26をリハイド
ライダー(rehydridor)28でH2及びCOにより処理してリハイド
ライド化された活性ロジウム触媒流れ46を生じさせ、(e)分離器30におい
て流れ46からリハイドライド化の望ましくない副生物を除去し、(f)活性な
リハイドライド化されたロジウム触媒32を反応器10のヒドロホルミル化反応
に再循環させることを包含する。随意として、精製された再循環流れ22に含ま
れる不活性ロジウム触媒は、通常の技術、例えばワイプフィルム式蒸発、次いで
酸化及びこれに続く還元に従って、流れ22の全部又は一部分38を再活性化処
理器34において処理することによって再活性化して再活性された流れ36を生
じさせることができる。反応器10における触媒活性のレベルは、再循環流れ2
2の一部分38を、流れ36内の再活性化された触媒の量が反応器10において
失われる触媒活性の量にほぼ等しくなるように、選定することによって制御する
ことができる。
ヒドロホルミル化反応が連続式で操作されるときは、触媒活性が失われていく
速度は、触媒が34で再活性化されて再循環流れ36より反応器10に返送され
る速度が反応器10において触媒が失活される速度にほぼ等しくなるように流れ
38から流れ22への割合を調節することによって、触媒活性レベルを維持する
ように釣り合わせることができる。本発明以前では、活性触媒と不活性触媒の分
離は達成されず、再活性化された触媒を反応器10に再循環させるためには活性
触媒及び不活性触媒の双方を再活性化工程に付さなければならなかった。
改良ヒドロホルミル化プロセスの触媒活性は、ヒドロホルミル化反応器10に
入る活性触媒の量を制御することによって制御することができる。反応器10に
入る活性触媒の量は、(1)流れ32内の活性なリハイドライド化されたロジウ
ム触媒、(2)流れ36内の再活性化された触媒及び反応器10に添加される新
鮮な補給触媒の和に等しい。触媒活性は、ヒドロホルミル化プロセスで失活する
ようになる触媒の量を補償すべく処理器34で再活性化されて流れ36に再循環
される触媒の量を制御することによって、並びに、分離工程及び樹脂の再生工程
における触媒の損失を補給すべく反応器10に一定量の新鮮な触媒を添加するこ
とによって反応器10において均一なレベルに維持することができる。処理器3
4で再活性化される触媒の量は、流れ22の一部分のみを再活性化処理器34に
送り、流れ40をその流れ40内の触媒を再活性化することなく直接再循環させ
ることによって制御することができる。
ヒドロホルミル化プロセス流れの精製並びに不活性触媒からの活性触媒の分離
は、1個よりも多い樹脂カラムを利用することによって連続式で実施することが
できる。図1は、2個の樹脂カラム18及び20を示す。連続操作は、別のカラ
ムが流れ16を処理している間に、一方の樹脂カラム、例えば18を再生するこ
とによって達成することができる。このようにすれば、精製された再循環流れ2
2の連続的な又はほぼ連続的な供給源が流れ16を処理するカラムから得られる
一方で、活性触媒を含有する流れ26の連続的な又はほぼ連続的な供給源が再生
されている別のカラムから得ることができる。
このプロセス方法の重要な工程は、トリフェニルホスフィン、活性ロジウム触
媒、不活性ロジウム触媒及び不純物を含有するヒドロホルミル化プロセス流れの
少なくとも一部分を酸性イオン交換樹脂と接触させる工程を含む。この樹脂は、
官能性酸基をシリカに結合してなるシリカ含有主鎖を有する。酸基は、典型的に
は、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボ
ン酸よりなる群から選択される。また、本発明は、シリカ主鎖上に配置された少
なくとも1個のスルホン酸基を有する中間体組成物並びに樹脂に結合したヒドロ
ホルミル化プロセス流れからの有機−ロジウム錯体も包含する。
酸性イオン交換樹脂の使用に先立って、まず、樹脂は、樹脂上の活性基が塩構
造よりもむしろ酸構造を有するように、例えば、スルホン酸樹脂についていえば
、スルホン酸塩構造ではなくてスルホン酸構造を有することを保証するために種
々の溶媒によって好ましくは予備処理される。この予備処理は、まず樹脂を酸性
化した溶媒により洗浄し、次いで流出液のpHを中性にするまで洗浄し調節する
ことを包含する。カラムは、使用前に、ヒドロホルミル化プロセスを妨害しない
適当な溶媒、例えば、ジアルコールエステル溶媒(イーストマン・ケミカル社に
より商品名「テキサノール」として販売されている。)を含む樹脂予備処理用流
れにより洗浄することができる。この溶媒は、化学名:2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパノエート)を有するエステ
ルアルコールである。他の好適な溶媒は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオールモノイソブチレートである。この最終洗浄は、カラム上に保持さ
れた溶媒を2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチ
ルプロパノエート)に変換させ、これによりカラムからの溶液を反応器に再循環
して戻すことができる。この工程なしで別の溶媒を反応器に導入することもでき
ようが、これは好ましくは回避される。カラムの操作
樹脂がカラムに充填された後、活性ロジウム触媒及び不純物は酸性イオン交換
樹脂によって流れ16から除去することができる。流れ16は、有機−ロジウム
触媒錯体を含有し、樹脂を収容したカラムに、活性ロジウム触媒の少なくとも一
部分を樹脂のスルホン酸基又はその他の活性酸基に結合させるために、通される
。典型的には、活性有機−ロジウム触媒は、リン配位子、例えばTPP(トリフ
ェニルホスフィン)との錯体である。流れ16は、樹脂を飽和させる時間(例え
ば、樹脂110g当たり約100gのプロセス流れ)までの所定の時間にわたり
樹脂カラムに通される。飽和したならば、活性有機−ロジウム触媒錯体が結合し
た樹脂は再生することができる。樹脂の再生
再生しようとする樹脂カラムは、まず樹脂カラムへの流れ16の流入を遮断す
ることによってヒドロホルミル化プロセスから分離される。第一溶媒流れ又は予
備洗浄液が管路24を介して添加されて未結合の有機−ロジウム触媒錯体を含有
する残留ヒドロホルミル化流れ16がカラムから除去又は排除される。好ましく
は、第一溶媒はヒドロホルミル化反応と適合性であり、カラムからの予備洗浄液
は未結合の有機−ロジウム触媒錯体を含有する流れ16と共に反応器10に再循
環される。2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチ
ルプロパノエート)が第一洗浄溶媒として好ましい。何故ならば、これは触媒を
ヒドロホルミル化反応器10に添加するための溶媒であるからである。
随意の予備洗浄の後、樹脂カラムの再生は、流れ16中に最初から含まれる不
純物、例えばアリールホスフィンオキシド、アルキルホスフィンオキシド、混合
ホスフィンオキシド及び高分子量有機化合物を樹脂から除去すべく第二溶媒によ
り樹脂カラムが洗浄されたときに達成される。重質の有機化合物は、そうしない
と反応器10において蓄積する有機縮合生成物である。この目的のために好まし
い溶媒は、アルコールである。この不純物の洗浄除去は、不純物を実質上含まな
い結合した活性有機−ロジウム触媒錯体を有する樹脂を生じさせる。この不純物
洗浄からの流出液は、廃棄流れ48として除去され、捨てられる。ここで注目す
べきことは、この不純物洗浄中においては樹脂は依然として結合した活性有機−
ロジウム触媒錯体を保持(結合)していることである。この樹脂による選択的な
保持(結合)は、不純物の分離及び除去を可能にさせる。不純物は、除去されな
いと、蓄積し、触媒を毒する(即ち、触媒の活性を減少させる)のに寄与し、時
間の経過につれてヒドロホルミル化プロセスを消衰させることになる。
アルコール又はその他の非酸性溶媒により洗浄して樹脂から結合した不純物を
除去した後、樹脂は、次いで酸性化した溶媒、例えば、イソプロパノール中の塩
酸を使用して酸性化されて結合した有機−ロジウム触媒錯体を除去し、有機−ロ
ジウム触媒錯体の形で活性ロジウム触媒を含有する溶液26を生じさせる。典型
的には、これは(TPP)nRH(I)Clであろう。この酸性化された溶媒は、
アルコール(例えば、イソプロピルアルコール及びメタノール)、THF、トル
エン又はヘプタンを塩酸のような酸と共に含むことができる。酸性化されたアル
コール又はヘプタンが酸性化された溶媒として使用されるならば、樹脂は、有機
−ロジウム触媒錯体が樹脂上に沈殿するのを防止させるために第四の溶媒、例え
ばトルエン又はテトラヒドロフランを使用して洗浄しなければならない。
樹脂を酸性化し且つ活性触媒を除去するにあたって、溶媒が酸性であればある
ほど、活性有機−ロジウム触媒錯体は速く樹脂から離脱する。使用される酸性溶
媒は、4以下のpHを有するべきであり、1〜4のpHが有機−ロジウム触媒錯
体を分離するのに好ましいが、1以下のpHの溶媒も使用することができる。こ
の工程は、活性触媒を樹脂から除去させ、且つ、樹脂がもっと活性な触媒を保持
するように樹脂を再活性化(即ち、再生)させるという二つの目的を果たす。酸
性溶媒による再生中に得られる流れ26内の触媒は活性であるが、それはヒドロ
ホルミル化反応器10と適合性でない形態にある。それは、反応器28において
リハイドライド化することによって適合性にされる。リハイドライド化
酸性イオン交換樹脂の再生中に得られる活性有機−ロジウム錯体触媒及び溶媒
流れ26は、有機−ロジウム錯体触媒をH2及びCOと反応させることによって
これをリハイドライド化させるためにリハイドライダー反応器28に導入される
。流れ26は、酸性溶媒中の活性触媒、例えば、(燐配位子)nRh(I)X(ここ
で、XはHClを溶媒として使用した場合にはClである。)からなる。活性触
媒は、酸性化された溶媒によりカラム内の樹脂から得られる。リハイドライド化
するのに最も経済的な手段は、反応器28をH2及びCOの圧力下に置くことで
ある。反応器28にトリフェニルホスフィン(TPP)を添加することができる
。また、トリエチルアミンのような酸掃去剤をHClを掃去するために添加する
ことができる。この反応は、活性ロジウム触媒種を生じさせる。また、活性有機
−ロジウム触媒錯体のリハイドライド化は、反応器28において流れ26をリハ
イドライド化剤、例えば、水素化ナトリウム、水素化硼素ナトリウム又はトリア
ルキルアルミニウムと接触させることによって達成することができる。これは、
(燐配位子)nRh(I)Clを(燐配位子)nRh(I)Hに変換させる。リハイドラ
イド化された触媒は、反応器28から流れ46として取り出され、分離器30に
導入され、そこでアミン塩酸塩及び(又は)塩化ナトリウム副生物が例えば濾過
又は相分離法により除去される。
分離器30からの流れ32は、リハイドライド化された有機−ロジウム錯体触
媒(好ましくは、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2
−メチルプロパノエート)の溶液状)を含有し、ヒドロホルミル化反応器10に
再循環して戻される。再循環プロセスは、ヒドロホルミル化反応において触媒の
定常的な活性レベルを維持するために通常の化学的エンジニアリングの実施に従
って連続的に操作することができる。典型的には、これは、多段イオン交換カラ
ムであって一方が再生されている間は他方が流れ26から触媒を分離し且つ不純
物を除去しているようなものを使用して達成される。
活性触媒の分離の後、樹脂は、ヒドロホルミル化プロセスの流出流れから活性
ロジウム触媒を保持しかつ除去する新たなサイクルを準備するために、再生後で
あって流れ16を処理する使用に戻す前に、2,2,4−トリメチル−1,3−
ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパノエート)溶媒の中性pH溶液のよう
な溶媒により洗浄することができる。
ヘプタン、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メ
チルプロパノエート)、テトラヒドロフラン(THF)、メタノール及びイソプ
ロピルアルコール並びにこれらの混合物を含めていくつかの極性及び非極性の溶
媒を、再生前のイオン交換カラムの予備洗浄のための溶媒として本発明の方法に
使用することができる。予備洗浄溶媒は、まず、樹脂から不純物又は活性触媒を
除去させないように非極性であり且つ中性のpHでなければならない。しかし、
予備洗浄は本発明を実施するのに必須ではない。再生中は、不純物を除去するた
めの第一洗浄は、まず、不純物を除去させるが活性触媒の大部分を樹脂上に保持
させるようにほぼ中性のpHで極性溶媒によらなければならない。樹脂からの活
性触媒の除去は、極性か又は非極性のいずれかの酸性化された溶媒により4以下
のpHで達成される。非極性の溶媒は極性の溶媒よりも樹脂からRhをそれほど
分離させないことが観察された。ヘプタンが予備洗浄溶媒として使用されたとき
は、1.0%以下のRhが除去される。2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオールモノ(2−メチルプロパノエート)が予備洗浄溶媒として使用され
たときは、4.5%以下のRhが除去される。この予備洗浄からの流出液は、反
応器に返送することができ、従って、この予備洗浄工程のために反応器からのR
hの損失はない(これは、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール
モノ(2−メチルプロパノエート)が使用されるときに特にそうである。)。極
性溶媒による樹脂の洗浄からの流出液46は、反応器から廃棄される。何故なら
ば、流れ46は大量の不純物、例えば、反応器から除去されるべきであるTPP
O及び有機重質物を含有するからである。極性溶媒としてのテトラヒドロフラン
(THF)の使用は、樹脂からRhの2%までを除去させることができる。極性
溶媒としてのアルコール(例えば、メタノール又はイソプロピルアルコール)の
使用は、樹脂から4%ほどに多くRhを除去させる。
好ましい予備洗浄用溶媒は、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオ
ールモノ(2−メチルプロパノエート)である。その他の可能な予備洗浄用溶媒
には、アルカン(ヘプタン、ヘキサン類、オクタン類)、トルエン及びキシレン
類が含まれる。
好ましい極性溶媒は、テトラヒドロフラン(THF)である。不純物の除去の
ためのその他の可能な洗浄用溶媒は、アルコール(メタノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール)、エーテル(メチルt
−ブチルエーテル、ブチルエーテル)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン
、メチルプロピルケトン)トルエン及びキシレン類が含まれる。2個のカラムによる操作
好ましくは、本発明は、1個よりも多いカラムを使用して操作される。カラム
A又はBにおける酸性イオン交換樹脂が不純物及び活性ロジウム触媒を吸収した
後に、それは再生される一方で、他のカラムは逐次的に流れ16を処理するため
に使用される。再生中に不純物は流れ48として除去され、これはヒドロホルミ
ル化プロセスから廃棄される。次いで、活性ロジウム触媒が樹脂から流れ22に
取り出され、リハイドライド化された後、ヒドロホルミル化反応器10に再循環
される。次の工程がカラムAの好ましい再生プロセスであり、一方カラムBは流
れ16を処理している。
(1)樹脂をカラムAにおいて非極性の予備洗浄溶媒、例えば2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパノエート)により洗
浄する。この洗浄は、結合しないRhと少量(%)のTPP、TPPO及び有機
重質物をカラムから除去し、これを流れ16と共に反応器に返送させる。
(2)第一洗浄溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン(THF)がカラムAに通
されて大量の不純物、例えばTPP、TPPO及び有機重質物を流れ48として
除去する。流れ48は、ヒドロホルミル化プロセスから廃棄される。(好ましい
場合には、THF及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ
(2−メチルプロパノエート)を流れ46からオーバーヘッドで蒸留し、再使用
することができる。)。
(3)活性Rh触媒は、酸性化された溶媒によりカラムから流れ26として取り
出される。
好ましい酸性化された溶媒は、塩酸のような酸により4以下のpHに酸性化さ
れたTHFとイソプロピルアルコールとのブレンドである。酸性化でき且つ酸性
化された溶媒として使用できるその他の可能な洗浄溶媒は、ケトン(アセトン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン)、エーテル(メチルt−ブチルエ
ーテル、ブチルエーテル)、トルエン及びキシレンである。好ましい酸は塩酸で
あるが、その他の可能な酸として臭化水素酸、沃化水素酸、ぎ酸、酢酸、クロル
酢酸、フルオル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオル酢酸、トリクロル酢酸が包含
される。くえん酸、2−エチル−1−ヘキサン酸、メチルスルホン酸のようなそ
の他の酸も有効であると思われる。
流れ16は図1において蒸発器の後の反応器流出物から分離されるものとして
示されるが、別法としてそれは蒸発器の前で取ってもよい。いずれの場合も、流
れ16は活性な及び不活性なロジウム触媒並びに酸性イオン交換樹脂により選択
的に除去することができる不純物、例えばアリールホスフィンオキシド、アルキ
ルホスフィンオキシド、混合ホスフィン、混合ホスフィンオキシド及び高分子量
有機化合物を含有する。
図1に概略的に示したロジウム回収プロセスは、流れ16と交互に接触される
2個の樹脂カラムA及びBを含む。一方のカラムが流れ16から活性ロジウム触
媒及び不純物を収着している間は、流れ16と既に接触させた他方のカラムにつ
いて上に開示した再生工程による活性ロジウム触媒からの不純物の分離を実施す
ることができる。多数のカラムを使用すれば、連続回収プロセスを操作できる速
度が増加し、しかして回収速度の増加を達成することができる。
酸性イオン交換樹脂として使用される樹脂は、中性溶媒により洗浄したときに
再生中に樹脂から活性ロジウム触媒を除去させることなく樹脂から不純物を除去
させるのに且つ4.0以下のpHの溶媒により洗浄したときに活性ロジウム触媒
を離脱させるのに十分に強く活性ロジウム触媒を選択的に結合できるものでなけ
ればならない。さらに、これらの樹脂は、流れ16から活性ロジウム触媒を吸収
するほどに容易に不活性ロジウム触媒を吸収すべきではない。さらに、これらの
樹脂は、好ましくは、回収プロセスにより要求される種々の溶媒を使用するとき
にその容積を相当に変化(即ち、膨潤)させず、しかして種々の極性及び非極性
の、プロトン性又は非プロトン性の溶媒をいかなる特定の予備処理又は加工処理
工程なしで利用して樹脂床内で連続回収を可能にさせる。これらの性質は、連続
態様での樹脂及び触媒の再循環を容易にさせる。酸性イオン交換樹脂によれば三
つの選択的分離を達成することができる。第一に、活性ロジウム触媒及び不純物
は、不活性ロジウム触媒は流れ16中に残留する傾向がある不活性ロジウム触媒
と比べてヒドロホルミル化流れ16から優先的に除去される。第二に、樹脂の再
生中は、不純物は、樹脂の再生に使用される溶媒を適当に選定することによって
活性ロジウムから選択的に分離することができる。不純物は、本質的に中性であ
る、例えば6〜8pHである極性の溶媒により樹脂から優先的に除去されるが、
活性ロジウム触媒は樹脂上に保持される。第三に、活性ロジウム触媒は、4以下
のpHを有する溶媒により樹脂から除去される。
ある種の市販の樹脂が有効であることがわかった。一般的に、本発明で使用さ
れる樹脂は、活性基が架橋重合体又は網状重合体に結合した分子構造を有する。
有効である(即ち、再循環流れ中のロジウムを高い割合で回収し且つ再活性化で
きる)ことがわかった樹脂は、J.T.ベーカー社により商品名「ベーカーボン
ド」として販売されている芳香族スルホン酸、プロピルスルホン酸及びカルボン
酸であった。スルホネート又はカルボキシレート基及びシリカ主鎖を含有する樹
脂の全てがロジウム触媒を結合するのに有効であり、本発明の連続回収プロセス
を実施している間に膨潤しなかった。また、酸性の架橋された3−スルホプロピ
ルメタクリレートスルホン酸樹脂も不純物、次いで活性ロジウムを選択的に結合
し、逐次的に不純物を除去させるのに有効である。
本発明で使用するのに好適な商業的に入手できる芳香族樹脂は、ヒドロキシ芳
香族スルホン酸とシリカを縮合反応させて、シリカ構造上に所定の担持された芳
香族スルホン酸樹脂を生じさせることによって製造することができる。典型的な
製造方法は、所定の多孔率、好ましくはほぼ40μmの平均細孔寸法を有するシ
リカをヒドロキシ芳香族スルホン酸と縮合反応させてシリカ上に担持された芳香
族スルホン酸樹脂を生じさせ、水を副生物とすることを含むことができる。この
縮合反応は、ヒドロキシ芳香族スルホン酸をシリカに添加し、それを真空下に反
応が完了するまで、即ち水がもはや生成しなくなるまで十分な温度及び時間にわ
たって加熱することによって達成することができる。
上で検討した本発明で有用な脂肪族スルホン酸樹脂及びカルボン酸樹脂は、縮
合反応において芳香族スルホン酸出発物質をヒドロキシ脂肪族スルホン酸か又は
ヒドロキシ脂肪族カルボン酸でそれぞれ置き換えることにより同様の態様で製造
することができる。
縮合反応がヒドロキシ酸のヒドロキシル基とシリカのヒドロキシル基との間で
起こって繋ぎ鎖により結合した酸性基を有する担持された樹脂を生じるさせるも
のと思われる。繋がれた酸性基がロジウムを結合するための活性きとして作用す
る。シリカと反応せしめられる出発物質に応じて、繋ぎ鎖は芳香族基か又は脂肪
族基のいずれかであり、酸性基はカルボン酸基か又はスルホン酸基のいずれかで
ある。スルホン酸活性基の場合には、ロジウムを結合する酸基の構造はスルホネ
ートSO3 -基である。カルボン酸活性基の場合には、ロジウムを結合する酸基の
構造はカルボキシレートCO2 -基である。
これらのイオン交換樹脂を使用してヒドロホルミル化の廃棄流れからのロジウ
ム触媒の回収におけるそれらの有効性を評価するため、後記する操作を使用して
実験的なロジウムの回収試験を実施した。樹脂の選定
下記は、Rhの回収のために満足できる樹脂を選別するのに使用した段階的プ
ロセスである。構成された操作は、Rhの回収試験方法に類似する。ここでは、
プロセスパラメーターをまず定義し、次いで実際のプロセス工程を説明する。パラメーター
1.試験は室温(20〜25℃)で行う。
2.流量、ポンプを1mL/minに設定する。
3.活性なRhをヒドロホルミル化プロセス流れから単離しなければならない。
4.樹脂(Rhを回収する材料)を収容したカラムは1cmの直径を有する。
5.樹脂の使用量は4.0gである。
6.カラムの残部は砂で満たした。
7.カラム容量の1〜1.5倍の量のプロセス流れ(4〜6gのプロセス流れ)
を含有するプロセス流れを処理する。樹脂に装入された1〜1.5mgのRhを
含有する、燐配位子、例えばTPPをベースとしたヒドロホルミル化プロセス流
れを使用して試行試験を実施したが、同時に、樹脂に装入された1.7〜3.6
mgのRhを含有する、別の燐配位子をベースとした商業的ヒドロホルミル化プ
ロセス流れを使用して試行試験を実施した。
8.カラムからの流出液を3個の異なった画分に単離する。カラムの準備
1.樹脂を水スラリーとして充填するた。
2.10gの5重量%HCl(aq)メタノール溶液を通すことによって樹脂を
活性化する。
3.カラムに10gのガス抜きしたメタノールをポンプで注入して不純物を除去
し、カラムの流出液を中性pH(pH・6)に戻す。
4.カラムに10gのガス抜きしたヘプタンをポンプで注入する。
5.カラムにヒドロホルミル化流れをポンプで注入し(250〜600ppmの
Rhで4〜6g)、流出液をプロセス流れ捕集フラスコに捕集する。
6.樹脂を10gのガス抜きしたヘプタンで洗浄し、次いで10gのガス抜きし
たメタノールで洗浄を行い、洗浄流出液を溶媒洗浄液捕集フラスコに捕集する。
7.10gの5重量%HCl(aq)メタノール溶液(pH<0)、次いで10
gのメタノールによってカラムからRhを除去する。
8.ヒドロホルミル化プロセス流れの第二画分について工程3に戻り、工程3〜
7を繰り返すことによって第二の試行試験を行うことができる。
9.ICP発光分光法を使用して3個の捕集された画分(プロセス流れ、溶媒洗
浄液及び回収されたRh液)をRh含有量について分析する。
実験は、1.5:1又はほぼ1対1のプロセス流れのg数/カラム内のイオン
交換樹脂のg数を使用した。溶離流量(1mL/min)及びその他の条件(例
えば、室温)は、別に記載してない限り一定に保持した。下記の表は、種々の樹
脂を使用して回収されたロジウムの量をリストする。
前記した操作を使用して、ベーカーボンド芳香族スルホン酸樹脂は、95%以
上の活性Rhを回収した。アンバーリストX1010は13.8%の活性Rhを
回収し、またアンバーリスト15は7.0%のRhを回収した。
上記の結果からわかるように、スルホン酸を含有する樹脂は、活性ロジウム触
媒を結合させるのに最も有効であることがわかった。これらのスルホン酸含有樹
脂のうちでも、シリカゲル樹脂主鎖を有する芳香族スルホン酸樹脂が、ヒドロホ
ルミル化プロセス流れから活性ロジウム触媒及び不純物を優先的に吸収すること
に対して優れた結果を与えた。樹脂と触媒との間の電子的及び立体的な相互作用
が樹脂の活性基に対するロジウム種の結合効率に影響を及ぼすものと思われる。
しかして、樹脂の主鎖、例えばシリカゲル主鎖がロジウムの回収量に影響を及ぼ
すであろう。
また、プロピルスルホン酸含有樹脂は、ロジウムの結合に最も有効であるが、
ロジウム触媒を最終的に回収するにはそれほど有効ではないことが発見された。
何故ならば、ロジウムの一部が4以下のpHで酸性溶媒による洗浄中に放出され
ず、従って樹脂に永久的に結合したからである。
さらに、上記の表Iに示した酸性の架橋された3−スルホプロピルメタクリレ
ート樹脂は連続回収プロセスに有用な樹脂として開発された。これは、他の試験
した樹脂ほどに有効ではなかった。しかして、上記の樹脂の結合特性は、ロジウ
ム含有触媒を、触媒が回収でき且つ樹脂が連続的に再使用できるように、選択的
に結合させ、次いで放出するのを可能にさせる。
上記の樹脂が本発明の連続ロジウム回収プロセスにおいて有用であるが、その
他の樹脂も上で教示した方法と組み合せて使用できることが認められる。樹脂は
、本発明のプロセスで有用であるためには、それらが活性ロジウム触媒、不活性
ロジウム触媒及び不純物を含有するヒドロホルミル化プロセス流れから不純物を
除去させるのに十分に強く、それでも所望のときに樹脂から逐次的に不純物を、
次いで活性ロジウム触媒を分離させるのに十分に弱く、しかも活性ロジウム触媒
を選択的に結合するという基準を満たなければならない。
上で列挙した4種の樹脂はどれも酸性イオン交換樹脂である。アンバーライト
樹脂はロジウムを回収するように思われないが、アンバーリスト樹脂は限られた
量のロジウムを回収する。ベーカーボンド製品は95%以上のロジウムを回収し
た。
初期的な選別試験を使用した後、下記の試験方法を使用して商業的プロセスで
の樹脂の実施能力を示す。
プロセスパラメーターをまず定義し、次いで実際のプロセス工程を説明する。
下記の段階プロセスを使用して装入した活性ロジウムを15%以上回収するどん
な樹脂(材料)も本発明の方法に使用することができる。パラメーター
1.試験は室温(20〜25℃)で実施する。
2.流量、ポンプを2mL/minに設定する。
3.Rhはヒドロホルミル化プロセス流れから単離しなければならない。
4.樹脂(Rhを回収する材料)を収容したカラムは1cmの直径を有する。
5.樹脂の使用量は4.0gである。
6.カラムの残部は、砂又はシリカのような充填材料で満たすべきである。
7.5mgのRhを含有するプロセス流れ(250ppm濃度のRhを含有する
プロセス流れ20g)を処理する。
8.プロセス流れが250ppmよりも多いRhを含有するならば、250pp
mのRhにするようにブタナールで希釈し、またプロセス流れが250ppm未
満のRhを含有するならば、250ppmのRhにするように流れ中のアルデヒ
ドをストリッピングする。
9.カラムからの留出液を3個の異なった画分に単離する。カラムの準備
1.樹脂を適当な溶媒(例えば、水又はイソプロピルアルコール)のスラリーと
して充填する。
2.樹脂を樹脂製造業者により推奨される通りの標準的な操作により活性化させ
る。
3.20gのガス抜きしたイソプロピルアルコールをカラムにポンプで注入して
不純物を除去し、カラム留出液を中性pH(pH・6)に戻す。
4.カラムに20gのガス抜きしたヘプタンをポンプで注入する。
5.ヒドロホルミル化流れ(250ppmのRhで20g)をカラムにポンプで
注入し、留出液をプロセス流れ捕集フラスコに捕集する。
6.樹脂を10gのガス抜きしたヘプタンで洗浄し、次いで10gのガス抜きし
たテトラヒドロフランで洗浄し、洗浄流出液を溶媒洗浄液捕集フラスコに捕集す
る。
7.20gの5重量%HCl(aq)イソプロピルアルコール溶液(pH<0)
、次いで10gのテトラヒドロフラン及び20gの5重量%HCl(aq)イソ
プロピルアルコール溶液によってカラムからRhを分離させ、回収ロジウム捕集
フラスコに捕集する。
8.ヒドロホルミル化プロセス流れの第二画分について工程3に戻り、工程3〜
7を繰り返すことにより第二の試行試験を行うことができる。
9.標準分析法(ICPが推奨される。)を使用して、3個の捕集画分(プロセ
ス流れ、溶媒洗浄液及び回収されたRh液)をRh含有量について分析する。
下記の表IIは、上記の方法を使用して回収されたロジウムの量を示す試験結果
を要約する。
樹脂の選定のための基準
1.樹脂から回収される活性有機−ロジウム触媒の量は、カラムに装入された活
性有機−ロジウム触媒の少なくとも15%でなければならない。
上記の方法に対して、その他のプロセスパラメーターもロジウムの回収に影響
を及ぼしたが、これらのパラメーターは使用した樹脂のタイプよりも回収プロセ
スに及ぼす影響は少なかったことに注目されたい。溶離速度が重要である。従っ
て、溶媒の遅い流量(例えば、1×10cmのカラムに収容した樹脂について2
〜5mL/min)が早い流量よりも良好である。何故ならば、Rhの吸着は即
時に起こらないからである。別のリハイドライド化方法
A.小型反応器28において活性ロジウムをリハイドライド化するための別の方
法は、分離器30で酸−塩基付加物又は副生流れを濾過する前に、反応器28を
メチルアミン、エチルアミン、ピリジン、ヒドラジンなどのような酸掃去剤の存
在下に水素ガス及び(又は)合成ガス(H2及びCO)によって加圧することで
ある。これは、また、(燐配位子)nRh(I)Clを(燐配位子)nRh(I)Hに転
化させ、且つ、HCl酸を酸掃去剤により副生物として捕捉させる。これは次の
ように達成される。
1.活性Rh触媒を樹脂から、アルコール(メタノール、イソプロピルアルコー
ル)、THF、トルエン、キシレン、アセトン及びメチルエチルケトンのような
極性溶媒中で4以下のpHで(燐配位子)nRhClとして除去する。
2.反応器28にアミン(トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジプロピルアミン)、ピリジン及びヒドラジンのような酸掃去剤を添加す
る。
3.反応器28に燐配位子(例えば、TPP)を添加する。TPPの好ましい量
はRh1モル当たり10〜30モルであるが、Rh1モル当たり5〜200モル
のTPPが許容できる。
4.反応器28をH2及びCO(好ましくは、ヒドロホルミル化プロセスで使用
されるのと同じ比率で)により加圧する。
5.これはリハイドライド化された活性ロジウム触媒、例えば(燐配位子)nR
hH及びHClを生成するが、HClは塩基により掃去される。これは図1にお
いて流れ46である。
6.図1において流れ46はHClの掃去によって生成した酸−塩基付加物を除
去すべく濾過され、流れ32を生じる。
7.濾過された溶液に2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ
(2−メチルプロパノエート)を添加し、流れ32を再循環させる。
B.アルコール中で水素化硼素ナトリウムによる流れのリハイドライド化
活性有機−ロジウム触媒錯体及び溶媒を含有する流れ26を反応器28に導入
する。流れ26は、主として酸性溶媒中の酸性化された活性触媒、例えば(燐配
位子)nRhCl及び配位していない燐配位子からなる。リハイドライド化は、
反応器28において流れ26を水素化硼素ナトリウムとエタノールとの混合物と
接触させることによって達成することができる。これは酸を中和し且つ触媒をリ
ハイドライド化して塩化ナトリウムを生じさせる。リハイドライド化されたロジ
ウム触媒を沈殿させ、洗浄して不純物を除去し、2,2,4−トリメチル−1,
3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパノエート)に懸濁させ、反応器1
0に返送することができる。
C.アルコール中でヒドラジンによるリハイドライド化
活性有機−ロジウム触媒錯体及び酸性溶媒を再生中に流れ26として取り出し
、反応器28に導入する。流れ26は、酸性溶媒中の酸性化された活性ロジウム
触媒、例えば(TPP)nRhX(ここで、Xは樹脂から有機−ロジウム触媒を
解放するのに使用された酸の対イオンである。)及び配位していないTPPから
なる。リハイドライド化は、反応器28において流れ26を95%ヒドラジン水
溶液として装入される過剰のヒドラジンと接触させることにより達成することが
できる。これは溶液中の酸を中和させてヒドラジン水和物を生じさせると共に、
(TPP)nRhClを活性(TPP)nRhHに転化させる。副生物は濾過によ
り溶液から分離し、再活性化されたロジウムは沈殿させ、洗浄して不純物を除去
し、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロ
パノエート)に懸濁させ、反応器10に再循環することができる。
D.混合溶媒中でヒドラジン及び水素ガスによるリハイドライド化
流れ26は、反応器28において、流れ26に芳香族溶媒を添加し、これをヒ
ドラジン及び水素ガスと接触させることにより達成することができる。これは溶
液中の酸を中和し、例えばHClであるならば、これはヒドラジン塩酸塩を生じ
ると共に、(TPP)nRhClを活性(TPP)nRhHに転化させる。副生物
は濾過により溶液から分離し、再活性化されたロジウムは沈殿させ、洗浄して不
純物を除去し、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−
メチルプロパノエート)に懸濁させ、反応器10に返送することができる。
E.アルコール中でナトリウムアルコキシドによるリハイドライド化
流れ26を反応器26に導入する。リハイドライド化は、流れ26をナトリウ
ムアルコキシドのアルコール溶液として反応器28に導入されるナトリウムアル
コキシドと接触させることにより達成することができる。これは溶液中の酸を中
和して塩化ナトリウム及びアルコールを生じさせると共に、触媒をリハイドライ
ド化させる。例えば、酸としてのHClでは、(TPP)nRhClは活性(T
PP)nRhHにリハイドライド化される。塩化ナトリウムは濾過により溶液か
ら分離し、再活性化されたロジウムは沈殿させ、洗浄して不純物を除去し、2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノ(2−メチルプロパノエー
ト)に懸濁させ、反応器10に返送することができる。
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(31)優先権主張番号 08/683,593
(32)優先日 1996年7月15日
(33)優先権主張国 米国(US)
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),BR,CN,JP,K
R,PL,RO,VN
(72)発明者 マーカンドー,ポール
アメリカ合衆国 18073 ペンシルベニア,
ペンズバーグ,スクールハウス ロード
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