PL184401B1 - Sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, kwasowa żywica jonowymienna i sposób hydroformylowania olefin - Google Patents
Sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, kwasowa żywica jonowymienna i sposób hydroformylowania olefinInfo
- Publication number
- PL184401B1 PL184401B1 PL96319178A PL31917896A PL184401B1 PL 184401 B1 PL184401 B1 PL 184401B1 PL 96319178 A PL96319178 A PL 96319178A PL 31917896 A PL31917896 A PL 31917896A PL 184401 B1 PL184401 B1 PL 184401B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- resin
- active
- hydroformylation
- rhodium catalyst
- stream
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 276
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 258
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 211
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 211
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 167
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 167
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 172
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 172
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 87
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 85
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 49
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 organo rhodium Chemical compound 0.000 claims description 35
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 19
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 19
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 8
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propane-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCS(O)(=O)=O KFNGWPXYNSJXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N butyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CCCC)C1=CC=CC=C1 WXMZPPIDLJRXNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWFMDSOYEQHWMF-UHFFFAOYSA-N 2,3-bis(ethenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(C=C)=C1C=C QWFMDSOYEQHWMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSFODEXXVBBYOC-UHFFFAOYSA-N 8-[4-(dimethylamino)butan-2-ylamino]quinolin-6-ol Chemical compound C1=CN=C2C(NC(CCN(C)C)C)=CC(O)=CC2=C1 BSFODEXXVBBYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N mono-methylamine Natural products NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- ZQUDHVGNIZTEDK-UHFFFAOYSA-M potassium;propane-1-sulfonate Chemical compound [K+].CCCS([O-])(=O)=O ZQUDHVGNIZTEDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229920006009 resin backbone Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical group 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical class OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywne- go katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, znamien- ny tym, ze strumien z procesu hydroformylowania lub czesc strumienia z procesu hydro- formylowania kontaktuje sie z kwasowa zywica jonowymienna, wiazaca zanieczyszczenia i aktywny kompleks katalizatora rodowego, otrzymujac oczyszczony strumien procesu hydroformylowania. PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek należy do dziedziny hydroformylowania olefin wodorem wobec katalizatora rodowego i dotyczy sposobu hydroformylowania, obejmującego oczyszczanie strumieni z procesu hydroformylowania poprzez separację aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego i oddzielenie zanieczyszczeń w strumieniach procesu hydroformylowania, recyklizację aktywnego katalizatora rodowego, usunięcie zanieczyszczeń ze strumieni recyrkulujących i odzyskanie katalizatorów rodowych. Separacja aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego umożliwia recyklizację aktywnego
184 401 katalizatora rodowego i usunięcie całości lub części nieaktywnego katalizatora rodowego do regeneracji i/lub odzyskania metalicznego rodu z recyklizowanego nieaktywnego katalizatora.
Związki rodu są szeroko stosowane jako katalizatory reakcji organicznych. Jednym z takich procesów jest hydroformylowanie. W procesie hydroformylowania olefiny poddaje się reakcji z wodorem i tlenkiem węgla, otrzymując liniowe (n-) i rozgałęzione (izo-) aldehydy. Najbardziej powszechnym przykładem jest wytwarzanie aldehydu masłowego z propylenu i gazu syntezowego (mieszaniny wodoru i tlenku węgla):
n-aldehyd izo-aldehyd
CH3CH=CH2 + H2 + CO -> CH3CH2CH2CHO + CH3-C|H-CH3
CHO
Aldehyd liniowy jest uniwersalnym związkiem pośrednim do wytwarzania alkoholi i plastyfikatorów i jest wytwarzany w skali światowej w ilości około 4,4 miliona ton metrycznych rocznie. Katalityczne kompleksy rodu są zwykle stosowane dla umożliwienia prowadzenia reakcji w niższych temperaturach, które sprzyjają wytwarzaniu aldehydów liniowych.
Mimo swojej wysokiej aktywności proste związki rodu nie były początkowo atrakcyjne, ponieważ dawały one z propylenu głównie rozgałęzione aldehydy, na przykład aldehyd izomasłowy. Stwierdzono jednakże, że dodatek ligandów fosforowych, takich jak trifenylofosfina lub fosforan trifenylu, daje aktywne katalizatory o doskonałej selektywności w kierunku tworzenia pożądanych aldehydów liniowych. W obecności tego katalizatora propylen reaguje z gazem syntezowym, dając głównie aldehyd n-masłowy. W obecności nadmiaru ligandu fosforowego selektywność w kierunku pożądanego aldehydu liniowego jest bardzo wysoka, powyżej 90%. Ligand stabilizuje katalizator podczas wyodrębniania produktu, jak również kieruje reakcję do tworzenia pożądanego produktu. Ponieważ zarówno selektywności jak i stabilności sprzyja duży nadmiar ligandu, stopiona trifenylofosfma jest idealnym rozpuszczalnikiem do reakcji, a trwałość katalitycznego kompleksu rodu jest w tym środowisku prawie nieograniczona.
W ciągłym procesie katalitycznego hydroformylowania w stopionej trifenylofosfinie (TPP) bardziej lotne składniki oddziela się, a katalizator rodowy pozostaje w recyrkulującym, wyżej wrzącym rozpuszczalniku trifenylofosfinowym. Nagromadzanie się zanieczyszczeń w recyrkulującym rozpuszczalniku i stopniowa dezaktywacja części katalizatora rodowego sprawiają, że proces hydroformylowania nie może pracować w sposób ciągły przez nieograniczony okres czasu. Typowymi zanieczyszczeniami są tlenek arylofosfiny, tlenek alkilofosfiny, mieszane fosfiny, mieszane tlenki fosfin, wysokocząsteczkowe związki organiczne i ślady metali. Stopniowo katalizator rodowy ulega dezaktywacji z powodów niezbyt dobrze zrozumiałych, ale prawdopodobnie związanych z temperaturą reakcji i obecnością zanieczyszczeń. W celu zapobiegania dezaktywacji katalizatora można stosować wyższe temperatury procesu, ponieważ wyższe temperatury mogą powodować odpędzanie olefin podczas procesu, czego skutkiem jest niższa wydajność olefin. Gdy jego aktywność katalityczna spada do poziomu nieakceptowalnego, to dla utrzymania wydajności produkcyjnej reaktor zamyka się, czyści i ponownie przeprowadza rozruch, co przy normalnej pracy następuje co około dwa lata.
Chociaż pozostałość zawierająca katalizator może być recyrkulowana do procesu hydroformylowania, to ilość pozostałości progresywnie narasta, natomiast aktywność katalizatora progresywnie maleje. W celu skompensowania spadku aktywności katalitycznej i utrzymania wydajności aldehydu pożądane jest dodanie dodatkowej ilości aktywnego katalizatora rodowego i usunięcie katalizatora nieaktywnego oraz zanieczyszczeń.
Z powodu wysokich kosztów i trudnej dostępności metalicznego rodu opracowano liczne, znane ze stanu techniki sposoby wyodrębniania i reaktywacji katalizatora rodowego tak, aby mógł być on użyty ponownie w procesie hydroformylowania. Przykładem takiego sposobu jest sposób polegający na zatężeniu mieszaniny reakcyjnej reakcji hydroformylowania przy użyciu wyparki ze spływającą warstwą, a następnie utlenianiu powietrzem. Następnie
184 401 katalizator rodowy reaktywuje się przez ekspozycję na gaz syntezowy. Takie konwencjonalne sposoby odzyskiwania i reaktywacji okazały się jednak niezadowalające, ponieważ w celu odzyskania i reaktywacji katalizatora proces hydroformylowania musi być zatrzymany a reaktor zamknięty. Ponadto nawet po takiej obróbce katalizator nie może być zreaktywowany do 100% swojej początkowej aktywności.
Jeden ze znanych sposobów obejmuje oddzielenie części strumienia procesowego jako strumienia upustowego, to jest strumienia relatywnie małego w porównaniu z ilością recyrkulującego rozpuszczalnika i katalizatora. W strumieniu upustowym można na przykład oddzielać 1 do 2 procent zawartości reaktora dziennie. Strumień upustowy przechodzi do naczynia zbiorczego, a gdy naczynie to zapełni się, jest reaktywowany przez usunięcie butylodifenylofosfiny i utlenianie katalizatora. Techniką tą można usunąć z reaktora tylko około 0,5 kg rodu dziennie. Sposób ten nie jest stosowany, ponieważ znane są obecnie efektywne warunki robocze procesu, które minimalizują powstawanie butylodifenylofosfiny, a reaktor może pracować dwa lata bez konieczności odprowadzania strumienia upustowego. Jednakże po dwóch latach reaktor musi być opróżniony i ponownie załadowany.
Opracowano także inne sposoby odzyskiwania rodu. Te konwencjonalne podejścia opierają się generalnie na usuwaniu metali przejściowych grup IX i X (Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Pd) i polegają na ekstrakcji wodnymi roztworami albo dodaniu środków strącających lub kombinacji tych technik. Ekstrakcja metali grupy IX i X z mieszanin organicznych przy użyciu wodnego roztworu kwasu octowego została ujawniona w europejskim opisie patentowym EP 0255389. Zastosowanie wodnych roztworów amin ujawniono w opisie patentowym US 4292196. Zastosowanie wodnego alkalicznego roztworu soli cezu i eteru koronowego ujawniono w opisie patentowym USA nr 4363765. Wodne roztwory jonowych fosfin organicznych do odzyskiwania rodu ujawniono w opisie patentowym USA nr 4935550. Inny sposób odzyskiwania rodu przy użyciu mieszanin amina/HCN ujawniono w J. Am. Oil Chemists Soc. 54(1977) 276.
Następne ogólne podejście polega na strącaniu związku metalu grupy IX i X a następnie ekstrakcji albo filtracji osadu. Przykładami takiego podejścia są działanie nadtlenkiem na mieszaninę organiczną zawierającą katalizator na podstawie metalu grupy IX i X (patent USA nr 3547964), redukcja wodorem na katalizatorze lub wodorkowym środkiem redukującym (patent USA nr 4560539), strącanie zaglomerowanego rodu ze zobojętnionych pozostałości podestylacyjnych (patent USA nr 3998622 i 4135911), utlenianie w warunkach zasadowych (patent USA nr 4396551), działanie organicznym związkiem siarki z wytworzeniem osadu (patent USA nr 4413118) i działanie kwasem karboksylowym z wytrąceniem aktywnego katalizatora (patent USA nr 4950629).
Żaden z tych znanych sposobów nie może być jednakże wykorzystany w sposób ciągły w procesie hydroformylowania. Ponadto większość tych znanych ze stanu techniki sposobów, w których poddaje się obróbce strumienie odpadowe z hydroformylowania, wymaga rozległej obróbki wstępnej w celu usunięcia przed odzyskaniem rodu pozostałości związków organicznych.
Do wyodrębniania rodu z roztworów wodnych stosowano także sposoby z wykorzystaniem wymiany jonowej, takie jak opisane w patentach USA nr 2945743 i 3567368. W opisie patentowym USA nr 3755393 opisano sposób wyodrębniania rodu z zastosowaniem zasadowych żywic jonowymiennych. Z roztworów organicznych wyodrębniano także metale grupy VIII, stosując albo stały absorbent, taki jak siarczan wapnia, sita molekularne, albo anionowe żywice jonowymienne, jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 4388729.
Do odzyskiwania metali przejściowych grupy IX i X stosowano także kwasowe żywice jonowymienne. W opisie patentowym USA nr 5114473 ujawniono zastosowanie żywicy jonowymiennej zawierającej fosfor, która słabo wiąże metal przejściowy. W opisie patentowym USA 4113754 ujawniono zastosowanie żywic z sulfonowymi grupami kwasowymi, które pęcznieją po zetknięciu z różnymi rozpuszczalnikami i wymagają obróbki wstępnej strumieni procesowych, co trwa kilka dni i wyklucza włączenie odzysku katalizatora do procesu ciągłego. W opisie patentowym USA nr 5208194 ujawniono kwasowe żywice jonowymienne, zawierające
184 401 kwasowe grupy sulfonowe, do wiązania kompleksów karbonylowych metalu przejściowego grupy VIII, który odzyskuje się przez spalenie (spopielenie) żywicy.
Znane ze stanu techniki sposoby wykorzystujące kwasowe żywice jonowymienne do odzyskiwania i reaktywacji metali przejściowych grupy IX i X, takich jak rod, z roztworów organicznych, są procesami okresowymi, to jest nieciągłymi.
W pierwszym aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, polegający na tym, że strumień z procesu hydroformylowania lub część strumienia z procesu hydroformylowania kontaktuje się z kwasową żywicą jonowymienną, wiążącą zanieczyszczenia i aktywny kompleks katalizatora rodowego, otrzymując oczyszczony strumień procesu hydroformylowania.
Korzystnie stosuje się kwasową żywicę jonowymienną, mającą szkielet zawierający krzemionkę z funkcjonalnymi grupami kwasowymi przyłączonymi do krzemionki.
Korzystnie funkcjonalna grupa kwasowa jest wybrana z grupy składającej się z aromatycznego kwasu sulfonowego, alifatycznego kwasu sulfonowego, aromatycznego kwasu sulfonowego i alifatycznego kwasu karboksylowego.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest kompozycja kwasowej żywicy jonowymiennej, mająca co najmniej jedną grupę kwasową rozmieszczoną na szkielecie krzemionkowym i związany z kwasową żywicą jonowymienną aktywny kompleks rodu ze strumienia procesu hydroformylowania.
Korzystnie grupa kwasowa jest wybrana z grupy składającej się z aromatycznego kwasu sulfonowego, alifatycznego kwasu sulfonowego, aromatycznego kwasu karboksylowego i alifatycznego kwasu karboksylowego.
W trzecim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania olefin, polegający na reakcji hydroformylowania olefin za pomocą H2 w obecności kompleksu katalizatora rodoorganicznego z wytworzeniem strumienia procesu hydroformylowania zawierającego produkt aldehydowy, zanieczyszczenia, aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i nieaktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego, zgodnie z wynalazkiem charakteryzujący się tym, że (a) przepuszcza się strumień procesu hydroformylowania lub część tego strumienia procesu hydroformylowania przez kolumnę z kwasową żywicą jonowymienną, powodując związanie aktywnego kompleksu katalizatora rodowego i zanieczyszczeń i oddziela je od strumienia procesu hydroformylowania z wytworzeniem oczyszczonego strumienia procesu hydroformylowania, zawierającego nieaktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego;
(b) recyklizuje się oczyszczony strumień procesu hydroformylowania do reakcji hydroformylowania;
(c) usuwa się zanieczyszczenia z kolumny z żywicą;
(d) usuwa się aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego z kolumny z żywicą;
(e) nawodorowuje się aktywny katalizator rodowy usunięty z kolumny z żywicą; i (f) recyklizuje nawodorowany aktywny katalizator do reakcji hydroformylowania, przy czym w wyniku etapów (c) i (d) uzyskuje się zregenerowaną żywicę, która jest odpowiednia do ponownego użycia w etapie (a).
Ewentualnie, po etapie (a) dodatkowo przeprowadza się etap, w którym kolumnę z żywicą przemywa się rozpuszczalnikiem, który może być wprowadzony do procesu hydroformylowania bez wpływu na ten proces, usuwając pozostałości strumienia procesu hydroformylowania i niezwiązanego katalizatora rodoorganicznego.
Sposób hydroformylowania posiada jedno lub większą ilość następujących ulepszeń: selektywna separacja aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego; usunięcie aktywnego katalizatora rodowego ze strumienia procesu hydroformylowania; odzyskanie i reaktywacja nieaktywnego katalizatora rodowego ze strumienia procesu hydroformylowania; odzyskanie i reaktywacja nieaktywnego katalizatora rodowego ze strumienia procesu hydroformylowania; recyklizacja reaktywowanego katalizatora; i uwodorowanie oraz recyklizacja aktywnego katalizatora poprzednio usuniętego ze strumienia procesu hydroformylowania zawierającego zanieczyszczenia.
184 401
Sele^.t;ywnią separację aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania zawierającym zarówno aktywny jak i nieaktywny rodoorganiczny kompleks katalizatora przeprowadza się za pomocą żywicy jonowymiennej mającej kwasową grupę funkcyjną przyłączoną do szkieletu zawierającego krzemionkę.
Odzyskiwanie katalizatora rodoorganicznego ze strumienia procesu hydroformylowania zawierającego kompleks katalizatora rodoorganicznego obejmuje etapy: (a) oczyszczania strumienia procesu hydroformylowania, zawierającego trifenylofosfinę, aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego, nieaktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i zanieczyszczenia, za pomocą żywicy jonowymiennej zawierającej grupę kwasową, w wyniku czego aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i zanieczyszczenia ze strumienia procesowego zostają związane z żywicą; (b) oddzielnego usunięcia zanieczyszczeń i aktywnego kompleksu katalizatora rodoorganicznego z żywicy; (c) nawodorowania i recyklizacji aktywnego katalizatora rodowego usuniętego z żywicy; i (d) recyklizacji oczyszczonego strumienia procesu hydroformylowania do procesu hydroformylowania.
Sposób może ponadto obejmować po etapie (a) etap reaktywacji całego lub części zdezaktywowanego katalizatora w oczyszczonym strumieniu procesu hydroformylowania i zawrócenie reaktywowanego katalizatora do reaktora hydroformylowania.
Sposób jest oparty na odkryciu, że w wyniku kontaktowania strumienia procesu hydroformylowania zawierającego aktywny i inaktywowany katalizator rodoorganiczny z pewnymi kwasowymi żywicami jonowymiennymi następuje selektywna separacja aktywnego katalizatora rodoorganicznego od nieaktywnego katalizatora rodoorganicznego dzięki temu, że katalizator aktywny jest silniej wiązany z żywicą niż niektóre zanieczyszczenia obecne w strumieniu.
Do odpowiednich żywic należą żywice mające sulfonową grupę kwasową lub karboksylową grupę kwasową, która wiąże katalizator rodoorganiczny w części strumienia hydroformylowania. Przykładowymi żywicami jonowymiennymi mającymi grupę kwasową, taką jak aromatyczny kwas sulfonowy, kwas karboksylowy i kwas propylosulfonowy są żywice sprzedawane pod nazwą handlową Bakerbond przez J. T. Baker Chemical Company oraz usieciowane kwasowe żywice metakrylanu 3-sulfopropylu.
Żywicę ze związanymi aktywnym kompleksem katalizatora rodoorganicznego i zanieczyszczeniami regeneruje się, a aktywny katalizator po nawodorowaniu recyklizuje się do procesu hydroformylowania. Regeneracja jest wieloetapowym procesem, w wyniku którego selektywnie usuwa się aktywny katalizator i zanieczyszczenia z żywicy. Korzystnie przed regeneracją żywicę przemywa się rozpuszczalnikiem w celu usunięcia wszelkich składników strumienia procesu hydroformylowania (na przykład trifenylofosfiny, aldehydu, rozpuszczalnika z reaktora, tlenku trifenylofosfiny, organicznych produktów kondensacji) i niezwiązanego katalizatora rodowego, które mogą być recyklizowany do procesu hydroformylowania. Rozpuszczalnik ten dobiera się tak, aby po wprowadzeniu do reaktora hydroformylowania z recyrkulowanym strumieniem procesu hydroformylowania nie oddziaływał na proces hydroformylowania. Żywice regeneruje się przez najpierw przemycie rozpuszczalnikiem w celu usunięcia znaczącej części zanieczyszczeń, na przykład tlenku arylofosfiny, tlenku alkilofosfiny, mieszanych tlenków fosfiny oraz wysokocząsteczkowych związków organicznych. Po tym pierwszym przemyciu żywica jest praktycznie wolna od zanieczyszczeń i nadal wiąże aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i małą część trifenylofosfiny. Następnie żywicę zakwasza się przez przemycie zakwaszonym rozpuszczalnikiem w celu usunięcia związanego aktywnego kompleksu katalizatora rodoorganicznego. W wyniku zakwaszenia żywicy otrzymuje się roztwór zawierający rod, z którego aktywny katalizator rodowy odzyskuje się i wodoruje się, tak że może on być recyklizowany do reakcji hydroformylowania.
Figura 1 przedstawia schemat technologiczny ulepszonego procesu hydroformylowania z wykorzystaniem złóż żywicy do separacji katalizatora aktywnego od nieaktywnego, oczyszczania strumienia procesu hydroformylowania, uwodorniania aktywnego katalizatora i reaktywacji nieaktywnego katalizatora rodowego.
184 401
Obróbka strumienia z procesu hydroformylowania według wynalazku polega na tym, że: (a) usuwa się zanieczyszczenia ze strumienia procesu hydroformylowania; (b) selektywnie oddziela się aktywny katalizator rodowy od katalizatora nieaktywnego w strumieniu procesu hydroformylowania; (c) wodoruje się i recyklizuje aktywny katalizator; (d) recyklizuje się oczyszczony strumień procesu hydroformylowania; i (e) reaktywuje się nieaktywny katalizator rodowy i recyklizuje reaktywowany katalizator rodowy do procesu hydroformylowania. Do oczyszczania strumienia procesu hydroformylowania oraz selektywnej separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu stosuje się kwasową żywicę jonowymienną. Usunięcie zanieczyszczeń i selektywna separacja aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego ze strumienia procesu hydroformylowania mogą być przeprowadzone dzięki charakterystykom selektywnego wiązania szczególnego typu kwasowych żywic jonowymiennych. Gdy strumień procesu hydroformylowania zawierający zanieczyszczenia, aktywny katalizator rodowy i nieaktywny katalizator rodowy kontaktuje się z żywicą, zanieczyszczenia i aktywny katalizator zostają związane z żywicą, W wyniku tego jednocześnie usuwa się zanieczyszczenia, takie jak mieszane fosfiny i tlenki fosfin, oraz aktywny katalizator ze strumienia procesu hydroformylowania, zawierającego trifenylofosfinę, nawet w obecności produktów hydroformylowania (aldehydów), reagentów i/lub nieaktywnych katalizatorów rodowych. Przy użyciu takich żywic recyklizacja aktywnego katalizatora do reaktora hydroformylowania i usuwanie zanieczyszczeń z procesu hydroformylowania może być prowadzone w sposób ciągły z odpowiednią sekwencją etapów procesu zobrazowaną na fig. 1. Ta metoda odzysku może być zastosowana do dowolnego strumienia procesu hydroformylowania, zawierającego zanieczyszczenia z reakcji hydroformylowania i/lub aktywny i nieaktywny katalizator rodowy. Produkt reakcji z procesu hydroformylowania, taki jak aldehydy, może być obecny lub może być usunięty przed obróbką strumienia procesowego za pomocą żywicy. Zatem strumienie zawierające produkt i strumienie mające wysoki poziom zanieczyszczeń mogą być poddawane obróbce w celu usunięcia zanieczyszczeń i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego. ’
Na figurze 1 przedstawiono znacznie ulepszony proces hydroformylowania, charakteryzujący się znacznie lepszą regulacją poziomu aktywności katalitycznej i stężeń zanieczyszczeń w reaktorze hydroformylowania. Dokonuje się tego poprzez zastosowanie kwasowej żywicy jonowymiennej do separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego kwasowej żywicy jonowymiennej i oddzielenia zanieczyszczeń ze strumienia hydroformylowania zawierającego trifenylofosfinę i rozpuszczalniki. Typowo aktywność katalityczna katalizatora rodowego w procesie hydroformylowania zmniejsza się z narastającą szybkością z każdym dniem pracy procesu. Zatem w celu utrzymania stałego poziomu aktywności katalitycznej w reaktorze hydroformylowania do reaktora musi być dodana wystarczająca ilość aktywnego katalizatora dla skompensowania dziennego ubytku aktywności katalitycznej. Zgodnie z wynalazkiem źródłem aktywnego katalizatora może być recyklizowany aktywny katalizator rodowy, reaktywowany katalizator nieaktywny, świeży katalizator rodowy lub dowolna ich kombinacja. Korzystnie, oczyszczony strumień procesu hydroformylowania po przepuszczeniu przez kolumnę z żywicą kwasową recyrkuluje się w sposób ciągły. Jak pokazano na fig. 1, część oczyszczonego strumienia procesu hydroformylowania może być usunięta jako strumień upustowy w celu dodatkowej regulacji nagromadzania się niepożądanych chemikaliów z powodu recyklizacji.
Proces oczyszczania i odzyskiwania katalizatora według wynalazku może być zastosowany w kombinacji z typowymi procesami hydroformylowania w celu uzyskania ulepszonego procesu hydroformylowania, zbliżającego się do ustalonego poziomu aktywności katalitycznej i pozwalającego na regulację stężenia zanieczyszczeń, a zatem dającego bardziej jednorodny produkt hydroformylowania. Dokonuje się tego przez obróbkę co najmniej części strumienia procesu hydroformylowania zawierającego katalizator rodowy i trifenylofosfinę w kolumnie zawierającej kwasową żywicę jonowymienną, w wyniku czego usuwa się zanieczyszczenia i aktywny katalizator rodowy, i recyklizację oczyszczonego strumienia do reaktora hydroformylowania. Aktywny rod i zanieczyszczenia mogą być usunięte z kolumny
184 401 z żywicą, rozdzielone, a aktywny katalizator może być zawrócony do procesu hydroformylowania. Nieaktywny katalizator w oczyszczonym strumieniu może być reaktywowany przed rccyklizacją do reaktora hydroformylowania.
Zanieczyszczenia i katalizator mogą być oddzielnie usunięte z żywicy, a żywica regenerowana przez przemycie żywicy zakwaszonym rozpuszczalnikiem w celu usunięcia związków organicznych i fosforowych i przemycie kolumny w celu usunięcia aktywnego katalizatora rodowego z kolumny z żywicą, i korzystnie recyklizację aktywnego katalizatora do procesu hydroformylowania. Zregenerowaną żywicę także używa się ponownie.
Termin „strumień procesu hydroformylowania oznacza każdy strumień, uzyskany z dowolnego punktu procesu hydroformylowania i zawierający aktywny i nieaktywny katalizator rodowy i zanieczyszczenia z procesu hydroformylowania. Przykładami takich katalizatorów są kompleksy rodu z ligandami fosforowymi, typowo zawierające rod w rozpuszczalnikach, takich jak mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu, zawierających znaczącą ilość ligandów fosforowych, takich jak trifenylofosfina lub fosforan trifenylu.
Górna część fig. 1 przedstawia typowy, proces hydroformylowania ze stanu techniki, składający się z szeregu etapów, w tym hydroformylowania w reaktorze 10, separacji nieprzereagowanych składników, takich jak H2, CO i olefina ze strumienia procesu hydroformylowania w separatorze 12, następnie usunięcia produktu aldehydowego w wyparce 14. Reagentami dostarczanymi do reaktora 10 są wodór, tlenek węgla i olefina, przekształcana w aldehyd przez hydroformylowanie. Katalizatorem dodawanym do reaktora 10 jest typowy katalizator rodoorganiczny, to jest skompleksowany ligandami fosforowymi, typowo zawierający rod w rozpuszczalnikach, takich jak mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu i zawierający znaczną ilość ligandów fosforowych, takich jak trifenylofosfina lub fosforan trifenylu. Strumień katalizatora jest wprowadzany do reaktora hydroformylowania 10 w celu dostarczenia katalizatora do reakcji. Podczas rozruchu procesu strumień katalizatora zwykle zawiera świeży katalizator i rozpuszczalnik. W typowym procesie, po rozruchu, katalizator w reaktorze 10 składa się ze strumienia recyklizowanego 16, do którego w miarę potrzeby dodaje się świeży katalizator dla uzupełnienia zmniejszenia aktywności katalizatora w reaktorze 10 i ubytków katalizatora. Nieprzereagowane składniki niskowrzące pozostające po hydroformylowaniu usuwa się w separatorach świecowych 12. W typowych procesach hydroformylowania frakcje lekkie (H2, CO i olefiny, takie jak propylen), przedstawione na fig. 1 jako strumień 42, są odpędzane w separatorze 12 i mogą być recyklizowane. Potem następuje etap odparowania w wyparce 14, z którego odbiera się produkt aldehydowy. Pozostałość lub nieodparowane części z wyparki 14 odprowadza się jako strumień recyklizacyjny 16, który zawiera aktywny i nieaktywny katalizator, rozpuszczalnik, ligandy, zanieczyszczenia i czasami niewielką ilość produktu i nieprzereagowanych chemikaliów zasilających. Strumień 16 może być recyklizowany z powrotem do reaktora 10, z separacją katalizatora rodowego i usunięciem zanieczyszczeń przed recyklizacją do reaktora 10, lub bez.
Ciągły sposób hydroformylowania według wynalazku zmniejsza zapotrzebowanie na dodawanie świeżego katalizatora do procesu hydroformylowania w celu regulowania aktywności katalitycznej. Ulepszenie polega na tym, że co najmniej część strumienia recyklizującego 16, zawierającego aktywny i nieaktywny katalizator rodowy, ligandy i zanieczyszczenia, poddaje się obróbce w celu selektywnej separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego i usunięcia zanieczyszczeń ze strumienia 16. Jakkolwiek w kolumnie z żywicą może być poddany obróbce cały strumień 16, korzystnie z bezpośredniego strumienia recyklizacyjnego 16 oddziela się strumień upustowy 44, a strumień recyklizacyjny 44 doprowadza z powrotem katalizator nie poddawany obróbce do reaktora hydroformylowania tak samo jak typowy strumień recyklizacyjny. Strumień upustowy 44 poddaje się na kolumnie z kwasową żywicą jonowymienną. 18 lub 20 obróbce selektywnie usuwającej zanieczyszczenia i aktywny katalizator rodowy ze strumienia upustowego 44. Zanieczyszczenia i aktywny katalizator rodowy mogą być następnie oddzielone od żywicy podczas regeneracji kolumny z żywicą (na przykład 18 lub 20) przez wymianę jonową. Po usunięciu aktywnego katalizatora rodowego podczas regeneracji żywicy jonowymiennej
184 401 aktywny katalizator musi być przed ponownym wprowadzeniem do reaktora hydroformylowania 10 poddany nawodorowaniu. Można to przeprowadzić w reaktorze 28, w którym strumień aktywnego katalizatora 26, otrzymany podczas regeneracji żywicy jonowymiennej kontaktuje się z gazem H2 + CO. Nawodorowany aktywny katalizator rodowy 46 korzystnie separuje się od produktów ubocznych w separatorze 30 za pomocą procesów takich jak filtracja lub rozdział faz, które mogą oddzielić niepożądane produkty uboczne z wodorowania. Strumień 32 aktywny katalizator rodowy rozpuszczalnik po uwodorowaniu recyklizuje się do reaktora hydroformylowania.
Proces można opisać bardziej szczegółowo w odniesieniu do fig. 1. W górnej części figury 1 pokazano typowy proces hydroformylowania, obejmujący: hydroformylowanie olefiny w reaktorze 10, zwykle w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, w strumieniu zawierającym H2, CO, olefinę, typowy kompleks katalizatora rodowego i trifenylofosfinę; separację nieprzereagowanych chemikaliów (H2, CO i olefiny) w separatorze 12; usunięcie produktów hydroformylowania w 14, zwykle przez odparowanie; i recyklizację strumienia 16, zawierającego rozpuszczalniki reakcji, ligandy i katalizator rodowy. Ulepszenie typowego sposobu hydroformylowania polega według wynalazku na tym, że (a) z co najmniej części strumienia recyklizacyjnego 16 oddziela się zanieczyszczenia i aktywny katalizator rodowy na kolumnie z żywicą 18, otrzymując oczyszczony strumień recyklizacyjny 22; (b) co najmniej część 40 oczyszczonego strumienia recyklizacyjnego 22 zawraca się do reaktora hydroformylowania 10; (c) z kolumny z żywicą 18 kolejno usuwa się zanieczyszczenia 48 a następnie aktywny katalizator rodowy za pomocą rozpuszczalnika usuwającego katalizator 24, otrzymując strumień 26, zawierający aktywny katalizator rodowy do recyklizacji; (d) na strumień recyklizacyjny 26 aktywnego katalizatora działa się H2 i CO w aparacie do wodorowania 28, otrzymując strumień 46 uwodorowanego aktywnego katalizatora rodowego; (e) usuwa się niepożądane produkty uboczne wodorowania ze strumienia 46 w separatorze 30; i (f recyklizuje się aktywny uwodorowany katalizator rodowy 32 do reakcji hydroformylowania w reaktorze 10. Ewentualnie, nieaktywny katalizator rodowy zawarty w oczyszczonym strumieniu recyklizacyjnym 22 może być reaktywowany za pomocą typowej technologii, takiej jak odparowanie w spływającej warstwie cieczy, po czym utlenienie i następnie redukcję całego lub części 38 strumienia 22 w aparacie do reaktywacji 34 z wytworzeniem reaktywowanego strumienia recyklizacyjnego 36. Poziom aktywności katalitycznej w reaktorze 10 może być regulowany poprzez dobranie części 38 strumienia recyklizacyjnego 22 tak, aby ilość reaktywowanego katalizatora w strumieniu 36 była w przybliżeniu równa ilości aktywności katalitycznej utraconej w reaktorze 10.
Gdy reakcję hydroformylowenia przeprowadza się w sposób ciągły, szybkość utraty aktywności katalitycznej może być równoważona w celu utrzymania poziomu aktywności katalitycznej poprzez regulowanie stosunku strumienia 38 do strumienia 22 tak, aby szybkość reaktywacji katalizatora w 34 i zawracania do reaktora 10 poprzez strumień recyklizacyjny 36 była w przybliżeniu równa szybkości deaktywacji katalizatora w reaktorze 10. Przed dokonaniem niniejszego wynalazku separacja katalizatora aktywnego od nieaktywnego nie była możliwa do przeprowadzenia i w celu recyklizacji reaktywowanego katalizatora do reaktora 10 przez etap reaktywacji musiał przejść zarówno katalizator nieaktywny jak i aktywny.
Aktywność katalityczna w ulepszonym sposobie hydroformylowania może być regulowana poprzez regulowanie ilości aktywnego katalizatora doprowadzanego do reaktora hydroformylowenie 10. Ilość aktywnego katalizatora wchodzącego do reaktora 10 jest równa sumie (1) aktywnego uwodorowanego katalizatora rodowego w strumieniu 32, (2) reaktywowanego katalizatora w strumieniu 36 i świeżego katalizatora uzupełniającego, dodawanego do reaktora 10. Aktywność katalityczna w reaktorze 10 może być utrzymywana na jednolitym poziomie przez regulowanie ilości katalizatora reaktywowanego w przetworniku 34 i recyklizowanego w strumieniu 36 w celu skompensowania ilości katalizatora deaktywowanego w procesie hydroformylowania i przez dodanie do reaktora 10 świeżego katalizatora w ilości uzupełniającej straty katalizatora w etapach separacji i regeneracji żywicy. Ilość katalizatora reaktywowanego w przetworniku 34 może być regulowana przez wysyłanie tylko części strumienia 22 do przetwornika reaktywacji 34 i bezpośrednią recyklizację strumienia 40 bez reaktywacji katalizatora w strumieniu 40.
184 401
Oczyszczanie strumienia 16 procesu hydroformylowania i separacja katalizatora aktywnego od nieaktywnego mogą być realizowane w sposób ciągły przy wykorzystaniu więcej niż jednej kolumny z żywicą. Figura 1 przedstawia dwie kolumny z żywicą, 18 i 20. Pracę ciągłą, można uzyskać przez regenerację jednej kolumny, na przykład 18, podczas gdy w drugiej kolumnie przeprowadza się obróbkę strumienia 16. W 'ten sposób uzyskuje się ciągłe lub prawie ciągłe źródło oczyszczonego strumienia recyklizacyjnego 22 z kolumny obróbki strumienia 16, natomiast zregenerowanej drugiej kolumny uzyskuje się ciągły lub prawie ciągły strumień 26, zawierający aktywny katalizator.
Kluczowym etapem sposobu według wynalazku jest etap kontaktowania strumienia 16 procesu hydroformylowania lub jego części, zawierającego tnfenylofosfinę, aktywny katalizator rodowy, nieaktywny katalizator rodowy i zanieczyszczenia, z kwasową żywicą jonowymienną. Żywica ma szkielet zawierający krzemionkę i funkcjonalne grupy kwasowe, przyłączone do krzemionki. Grupa kwasowa jest typowo wybrana z grupy składającej się z aromatycznego kwasu sulfonowego, alifatycznego kwasu sulfonowego, aromatycznego kwasu karboksylowego i alifatycznego kwasu karboksylowego. Przedmiotem wynalazku jest także pośrednia kompozycja, mająca co najmniej jedną kwasową grupę sulfonową, rozmieszczoną na szkielecie krzemowym i kompleks rodoorganiczny ze strumienia procesu hydroformylowania związany z żywicą.
Przed użyciem kwasowej żywicy jonowymiennej po raz pierwszy żywicę korzystnie poddaje się obróbce przez przemycie różnymi rozpuszczalnikami dla zapewnienia, że grupy aktywne na żywicy mają strukturę kwasową a nie strukturę soli, na przykład dla żywicy z grupami sulfonowymi strukturę kwasu sulfonowego a nie strukturę soli sulfonianowej. Ta wstępna obróbka polega na przemyciu najpierw żywicy zakwaszonym rozpuszczalnikiem, następnie przemyciu i ustawieniu pH odcieku na pH obojętne. Przed użyciem kolumnę można przemyć strumieniem obróbki wstępnej żywicy, który zawiera odpowiedni rozpuszczalnik, taki jak ester dialkoholowy, sprzedawany pod nazwą handlową TEXANOL przez Eastman Chemical Company, który nie oddziaływuje z procesem hydroformylowania. Rozpuszczalnik ten jest estrem alkoholu o nazwie chemicznej mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-1,3pentanodiolu. Innym odpowiednim rozpuszczalnikiem jest monoizomaślan 2,2,4-trimetylo1.3- pentanodiolu. To końcowe przemycie zmienia rozpuszczalnik schodzący z kolumny na mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu, co umożliwia recyklizację roztworu z kolumny do reaktora. Bez tego etapu do reaktora wprowadzony zostałby inny rozpuszczalnik, czego korzystnie należy unikać.
Praca kolumny. Po załadowaniu żywicy na kolumnę ze strumienia 16 można za pomocą kwasowej żywicy jonowymiennej usunąć aktywny katalizator rodowy i zanieczyszczenia. Strumień 16 zawiera kompleks katalizatora rodoorganicznego i jest przepuszczany przez kolumnę zawierającą żywicę w celu związania co najmniej części aktywnego katalizatora rodowego z grupami sulfonowymi lub innymi aktywnymi grupami kwasowymi żywicy. Typowo aktywny katalizator rodoorganiczny jest kompleksem z ligandem fosforowym, takim jak TPP (trifenylofosfina). Strumień 16 przepuszcza się poprzez kolumnę z żywicą przez okres czasu aż do czasu nasycenia żywicy, na przykład około 100 g strumienia procesowego/g żywicy. Po nasyceniu żywica ze związanym aktywnym kompleksem katalizatora rodoorganicznego może być regenerowana.
Regeneracja żywicy. Przeznaczona do regeneracji kolumnę z żywicą oddziela się najpierw od procesu hydroformylowania przez odcięcie dopływu strumienia 16 do kolumny z żywicą Przewodem 24 dodaje się strumień pierwszego rozpuszczalnika lub przemywkę wstępną w celu usunięcia lub wyparcia z kolumny pozostałego strumienia hydroformylowania 16, zawierającego niezwiązany kompleks katalizatora rodoorganicznego. Korzystnie jako pierwszy rozpuszczalnik stosuje się rozpuszczalnik kompatybilny z reakcją hydroformylowania, a przemywki wstępne z kolumny recyklizuje się z powrotem do reaktora 10 razem ze strumieniem 16, zawierającym niezwiązany kompleks katalizatora rodoorganicznego. Jako pierwszy rozpuszczalnik przemywający preferowany jest mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo1.3- penfcanodiolu, ponieważ jest to rozpuszczalnik stosowany do dodawania katalizatora do reaktora hydroformylowania 10.
184 401
Po ewentualnym przemyciu wstępnym przeprowadza się regenerację kolumny z żywicą przez przemycie kolumny z żywicą drugim rozpuszczalnikiem w celu usunięcia z żywicy zanieczyszczeń pierwotnie zawartych w strumieniu 16, takich jak tlenek arylofosfiny, tlenek alkilofosfiny, mieszane tlenki fosfiny i wysokocząsteczkowe związki organiczne. Ciężkie związki organiczne są organicznymi produktami kondensacji, które w przeciwnym przypadku nagromadzałyby się w reaktorze 10. Korzystnym rozpuszczalnikiem do tego celu jest alkohol. W wyniku tego odmywania zanieczyszczeń otrzymuje się żywicę mającą związany kompleks aktywnego katalizatora rodoorganicznego, zasadniczo pozbawiony zanieczyszczeń. Odciek z tego wymywania zanieczyszczeń odprowadza się jako strumień odpadowy 48 i usuwa się. Należy zauważyć, że podczas tego odmywania zanieczyszczeń żywica nadal trzyma (wiąże) związany kompleks aktywnego katalizatora rodoorganicznego. To selektywne trzymanie (wiązanie) przez żywicę umożliwia separację i usunięcie zanieczyszczeń. Nieusunięte zanieczyszczenia mogłyby akumulować się i przyczyniać do zatruwania katalizatora (to jest zmniejszenia jego aktywności) i prowadzić do wygaszania procesu hydroformylowania w czasie.
Po przemyciu alkoholem lub innym niekwasowym rozpuszczalnikiem w celu usunięcia związanych zanieczyszczeń z żywicy żywicę następnie zakwasza się stosując zakwaszony rozpuszczalnik, taki jak kwas chlorowodorowy w izopropanolu, w celu usunięcia związanego kompleksu aktywnego katalizatora rodoorganicznego i wytworzenia roztworu 26, zawierającego aktywny katalizator rodowy w formie kompleksu katalizatora rodoorganicznego. Typowo jest to (TPP)n Rh ® Cl. Ten zakwaszony rozpuszczalnik może stanowić alkohol (taki jak alkohol izopropylowy i metanol), THF, toluen lub heptan, w połączeniu z kwasem takim jak kwas chlorowodorowy. Jeśli jako zakwaszony rozpuszczalnik stosuje się zakwaszony alkohol lub heptan, to żywica musi być także przemyta czwartym rozpuszczalnikiem, takim jak toluen lub tetrahydrofbran, w celu zapobieżenia strącaniu się kompleksu katalizatora rodoorganicznego na żywicy.
Im bardziej kwasowy jest rozpuszczalnik podczas zakwaszania żywicy i usuwania aktywnego katalizatora, tym szybciej aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego jest uwalniany z żywicy. Rozpuszczalnik kwasowy stosowany dla usunięcia kompleksu katalizatora rodoorganicznego powinien mieć pH poniżej 4, korzystnie 1 do 4, jakkolwiek może być stosowany rozpuszczalnik o pH poniżej 1. Etap ten służy dwóm celom: usunięcia aktywnego katalizatora z żywicy a także reaktywacji (to jest regeneracji) żywicy, tak że będzie ona wiązać więcej aktywnego katalizatora. Katalizator w strumieniu 26 otrzymanym podczas regeneracji kwasowym rozpuszczalnikiem jest aktywny, ale ma postać, która nie jest kompatybilna z reaktorem hydroformylowania 10. Kompatybilność nadaje się mu przez nawodorowanie w reaktorze 28.
Wodorowanie. Aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i strumień rozpuszczalnika 26, otrzymane podczas regeneracji kwasowej żywicy jonowymiennej wprowadza się do reaktora wodorowania 28 w celu nawodorowania kompleksu katalizatora rodoorganicznego przez reakcję z H2 i CO. Strumień 26 składa się z aktywnego katalizatora, na przykład (ligand fosforowy)n RhwX w rozpuszczalniku kwasowym, gdzie X oznacza Cl, jeśli jako kwas zakwaszający rozpuszczalnik stosuje się HCl. Z żywicy na kolumnie za pomocą kwasowego rozpuszczalnika otrzymuje się aktywny katalizator. Najbardziej ekonomicznym sposobem nawodorowania go jest umieszczenie reaktora 28 pod ciśnieniem H2 i CO. Do reaktora 28 można dodać trifenylofosfmę (TPP). Może być dodany także wychwytywacz kwasu, taki jak trietyloamina, w celu wyłapywania HCl. W wyniku tej reakcji tworzy się aktywny katalizator rodowy. Wodorowanie aktywnego kompleksu katalizatora rodoorganicznego może być także przeprowadzone przez kontaktowanie strumienia 26 środkiem wodorującym, takim jak wodorek sodu, borowodorek sodu lub trialkiloglin, wprowadzonym do reaktora 28. W wyniku tego kompleks (ligand fosforowy^ Rh(I)Cl przekształca się w (ligand fosforowy^ Rh(I)H. Nawodorowany katalizator odprowadza się z reaktora 28 jako strumień 46 i wprowadza do separatora 30, gdzie usuwa się produkty uboczne chlorowodorek aminy i/lub chlorek sodu sposobami takimi jak filtracja lub rozdział faz.
184 401
Strumień 32 z separatora 30 zawiera nawodorowany kompleks katalizatora rodoorganicznego (korzystnie w roztworze w mono 2-metylopropanianie 2,2,4-trimetylo-l,3pentanodiolu) i jest zawracany z powrotem do reaktora hydroformylowania 10. Proces recyklizacji może być prowadzony w sposób ciągły według typowych praktyk inżynierii chemicznej w celu utrzymania w reakcji hydroformylowania stanu ustalonego poziomu aktywności katalizatora. Typowo dokonuje się tego przy użyciu wielu kolumn jonowymiennych, z których jedna jest regenerowana, a na drugiej przebiega separacja katalizatora i usuwanie zanieczyszczeń ze strumienia 6.
Po oddzieleniu aktywnego katalizatora żywica może być przemyta rozpuszczalnikiem, takim jak roztwór mono 2-metylopropanianu 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu o pH obojętnym po regeneracji a następnie umieszczona z powrotem do obsługi obróbki strumienia 16 w celu przygotowania do nowego cyklu wiązania i usuwania aktywnego katalizatora rodowego z wyjściowego strumienia reakcji hydroformylowania.
Do wstępnego przemywania kolumny jonowymiennej przed jej regeneracją mogą być stosowane różne rozpuszczalniki polarne i niepolame, takie jak heptan, mono 2metylopropanian 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu, tetrahydrofuran (THF), metanol i alkohol izopropylowy oraz ich mieszaniny. Rozpuszczalnik do wstępnego przemywania musi być przede wszystkim niepolamy i mieć pH obojętne, tak aby nie usuwać zanieczyszczeń lub aktywnego katalizatora z żywicy. Jednakże przy realizacji praktycznej wynalazku nie jest konieczne wstępne przemywanie. Podczas regeneracji pierwsze przemywanie mające na celu usunięcie zanieczyszczeń musi być przeprowadzone przede wszystkim rozpuszczalnikiem polarnym przy pH zbliżonym do obojętnego, tak aby usunąć zanieczyszczenia ale zatrzymać na żywicy większość aktywnego katalizatora. Usunięcie aktywnego katalizatora z żywicy przeprowadza się za pomocą zakwaszonego rozpuszczalnika, polarnego albo niepolamego, o pH 4 lub niższym. Zaobserwowano, że rozpuszczalniki niepolame uwalniają z żywicy mniej Rh niż rozpuszczalniki polarne. Gdy jako rozpuszczalnik do przemywania wstępnego stosuje się heptan, usuwa się poniżej 1,0% Rh. Gdy jako rozpuszczalnik do przemywania wstępnego stosuje się mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu, usuwa się poniżej 4,5% Rh. Ten odciek ze wstępnego przemywania może być zawracany do reaktora; zatem w etapie wstępnego przemywania nie ma ubytku Rh z reaktora (jest to prawdziwe, zwłaszcza wtedy gdy stosuje się mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu). Odciek 46 z przemywania żywicy rozpuszczalnikiem polarnym zawraca się od reaktora, ponieważ strumień 46 zawiera większość masy zanieczyszczeń, takich jak TPPO i ciężkie związki organiczne, które powinny być z reaktora usunięte. Stosując jako polarny rozpuszczalnik do przemywania tetrahydrofiiran (THF) można usunąć z żywicy do 2% Rh. Stosując jako polarny rozpuszczalnik alkohole (takie jak metanol lub alkohol izopropylowy) można usunąć z żywicy nawet do 4% Rh.
Korzystnie jako rozpuszczalnik do przemywania wstępnego stosuje się mono 2metylopropanian 2,2,4-trimetylo-l,3-pentanodiolu. Inne możliwe rozpuszczalniki do przemywania wstępnego to alkany (heptan, heksan(y), oktan(y)), toluen i ksylen(y).
Korzystnie jako rozpuszczalnik polarny stosuje się tetrahydrofuran (THF). Inne możliwe rozpuszczalniki przemywające do usuwania zanieczyszczeń to alkohole (metanol, alkohol izopropylowy, butanol(e), 2-etyloheksanol), etery (eter metylowo tert-butylowy), eter butylowy), ketony (aceton, keton metylowe etylowy, keton metylowo propylowy, toluen i ksylen(y).
Praca z dwiema kolumnami. Korzystnie sposób według wynalazku realizuje się z więcej niż jedną kolumną. Po zaabsorbowaniu przez kwasową żywicę jonowymienną w kolumnie oznaczonej literą A łub B zanieczyszczeń i aktywnego katalizatora rodowego może ona być regenerowana, podczas gdy druga kolumna jest stosowana sekwencyjnie do obróbki strumienia 16. Podczas regeneracji zanieczyszczenia są usuwane jako strumień 48, który jest odrzucany z procesu hydroformylowania. Następnie z żywicy oddzielany jest aktywny katalizator rodowy jako strumień 22 i po nawodorowaniu recyklizowany z powrotem do reaktora hydroformylowania. Korzystne etapy procesu regeneracji katalizatora na kolumnie A, podczas gdy na kolumnie B poddawany jest obróbce strumień 16, są następujące:
184 401 (1) przemycie żywicy na kolumnie A niepolamym rozpuszczalnikiem przemywania wstępnego, takim jak mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu. W wyniku tego przemycia z kolumny usuwane są niezwiązany Rh oraz mały procent TPP, TPPO i ciężkich związków organicznych, oraz zawracane do reaktora ze strumieniem 16;
(2) Rozpuszczalnik z pierwszego przemywania, korzystnie tetrahydrofuran (THF), jest przepuszczany przez kolumnę A w celu usunięcia masy zanieczyszczeń, takich jak TPP, TPPO i ciężkie związki organiczne w postaci strumienia 48. Strumień 48 jest odprowadzany z procesu hydroformylowania. (W korzystnym przypadku THF i mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu mogą być oddestylowywane ze strumienia 46 i używane ponownie);
(3) Aktywny katalizator Rh jest usuwany z kolumny jako strumień 26 za pomocą zakwaszonego rozpuszczalnika.
Korzystnym zakwaszonym rozpuszczalnikiem jest mieszanka THF i alkoholu izopropylowego, zakwaszona kwasem takim jak kwas chlorowodorowy do pH poniżej 4. Innymi możliwymi rozpuszczalnikami przemywającymi, które mogą być zakwaszone i stosowane jako rozpuszczalnik zakwaszony są: ketony (aceton, keton metylowo etylowy, keton metylowo propylowy), etery (eter metylowo tert-butylowy, eter butylowy), toluen i ksylen. Korzystnym kwasem jest kwas chlorowodorowy, a do innych możliwych kwasów należą kwasy bromowodorowy, jodowodorowy, mrówkowy, octowy, chlorooctowy, fluorooctowy, dichlorooctowy, trifiuorooctowy i trichlorooctowy. Użyteczne mogą być inne kwasy, takie jak kwas cytrynowy, 2-etylo-1-heksanowy, metylosulfonowy.
Jakkolwiek strumień 16 jest przedstawiony na figurze 1 jako wydzielony od wylotu reaktora po wyparce 14, to alternatywnie może on być wydzielony przed wyparką. W obu przypadkach strumień 16 zawiera aktywny i nieaktywny katalizator rodowy oraz zanieczyszczenia, takie jak tlenek arylofosfiny, tlenek alkilofosfiny, mieszane fosfiny, mieszane tlenki fosfin i wysokocząsteczkowe związki organiczne, które mogą być selektywnie usunięte za pomocą kwasowej żywicy jonowymiennej .
Proces odzyskiwania rodu przedstawiony schematycznie na fig. 1 obejmuje dwie kolumny z żywicą A i B, które są naprzemiennie kontaktowane ze strumieniem 16. Podczas gdy jedna kolumna absorbuje aktywny katalizator rodowy i zanieczyszczenia ze strumienia 16, separacja zanieczyszczeń od aktywnego katalizatora rodowego może być prowadzona na drugiej kolumnie, która już była w kontakcie ze strumieniem 16. Zastosowanie wielu kolumn zwiększa szybkość pracy ciągłego procesu odzyskiwania tak że można uzyskać zwiększoną szybkość odzysku.
Żywica stosowana jako kwasowa żywica jonowymienna musi być zdolna do selektywnego wiązania aktywnego katalizatora rodowego wystarczająco mocno, aby umożliwić usunięcie zanieczyszczeń z żywicy podczas regeneracji bez usuwania z żywicy aktywnego katalizatora podczas przemywania obojętnym rozpuszczalnikiem i uwolnienie aktywnego katalizatora rodowego podczas przemywania rozpuszczalnikiem o pH 4,0 lub niższym. Ponadto żywica nie powinna absorbować nieaktywnego katalizatora rodowego ze strumienia 16 tak łatwo jak absorbuje katalizator aktywny. Korzystnie żywice te nie powinny istotnie zmieniać swojej objętości (to jest pęcznieć) przy stosowaniu różnych rozpuszczalników wymaganych w procesie odzyskiwania, co umożliwia ciągły odzysk w złożu żywicy przy użyciu różnych polarnych i niepolamych rozpuszczalników protonowych i aprotonowych bez specjalnych etapów przygotowania lub przetwarzania wstępnego. Właściwości te ułatwiają recyklizację żywicy i katalizatora w sposób ciągły. Możliwe do uzyskania za pomocą kwasowej żywicy jonowymiennej sat trzy selektywne separacje. Po pierwsze, ze strumienia hydroformylowania 16 preferencyjnie usuwane są aktywny katalizator rodowy i zanieczyszczenia, podczas gdy nieaktywny katalizator rodowy wykazuje tendencje do pozostawania w strumieniu 16. Po drugie, podczas regeneracji żywicy zanieczyszczenia mogą być selektywnie oddzielone od aktywnego katalizatora rodowego przez odpowiedni dobór rozpuszczalników stosowanych do regeneracji żywicy. Zanieczyszczenia są preferencyjnie usuwane z żywicy za pomocą rozpuszczalników polarnych zasadniczo obojętnych, na przykład mających pH między 6 a 8, natomiast aktywny katalizator rodowy jest zatrzymywany na żywicy. Po trzecie, aktywny katalizator rodowy jest usuwany z żywicy za pomocą rozpuszczalnika mającego pH poniżej 4.
184 401
Skuteczne okazały się niektóre żywice handlowe. Generalnie w sposobie według wynalazku stosuje się żywice mające strukturę cząsteczkową, w której grupa aktywna jest przyłączona do usieciowanego polimeru lub siatki polimerycznej. Aktywnymi żywicami (to jest nadającymi się do odzyskiwania i reaktywacji dużej części rodu w strumieniu recyklizacyjnym) okazały się aromatyczny kwas sulfonowy, kwas propylosulfonowy i kwas karboksylowy, sprzedawane przez firmę T. J. Baker pod nazwą Bakerbond. Wszystkie żywice, które zawierają grupy sulfonianowe lub karboksylanowe i szkielet krzemowy są skuteczne w wiązaniu katalizatora rodowego i nie pęczniały .podczas prowatkenia ciągłego procesu odzysku sposobem według wynalazku. Także kwasowa usieciowana żywica sulfonowa z metakrylanu 3-sulfopropylu jest skuteczna w selektywnym wiązaniu i kolejnym uwalnianiu zanieczyszczeń, a następnie aktywnego rodu.
Dostępne w handlu aromatyczne żywice, odpowiednie do stosowania w sposobie według wynalazku, mogą być wytwarzane przez reakcję kondensacji aromatycznego hydroksykwasu sulfonowego i krzemionki, z wytworzeniem określonej żywicy aromatycznego kwasu sulfonowego na strukturze krzemionkowej jako nośniku. Typowy sposób wytwarzania może obejmować reakcję kondensacji krzemionki, mającej określoną porowatość, korzystnie o średniej wielkości porów około 40 mikrometrów, z aromatycznym hydroksykwasem sulfonowym, z wytworzeniem żywicy aromatycznego kwasu sulfonowego na krzemionce jako nośniku, z wodą jako produktem ubocznym. Ta reakcja kondensacji może być prowadzona przez dodanie aromatycznego hydroksykwasu sulfonowego do krzemionki i ogrzewanie pod próżnią przez czas aż do zakończenia reakcji, to jest do czasu gdy nie wytwarza się już więcej wody.
Żywice na bazie alifatycznych kwasów sulfonowych i żywice karboksylowe użyteczne w sposobie według wynalazku i omawiane powyżej mogą być wytwarzane w podobny sposób przez zastąpienie aromatycznego kwasu sulfonowego jako materiału wyjściowego w reakcji kondensacji odpowiednio albo alifatycznymi hydroksykwasami sulfonowymi albo alifatycznymi hydroksykwasami karboksylowymi.
Uważa się, że reakcja kondensacji zachodzi między grupą hydroksylową hydroksykwasu a grupa hydroksylową krzemionki z wytworzeniem żywicy na nośniku, mającej grupę kwasową przyłączoną do łańcucha. Przyłączona do łańcucha grupa kwasowa działa jako grupa aktywna wiążąca rod. Zależnie od materiału wyjściowego poddanego reakcji z krzemionką, łańcuch jest grupą aromatyczną albo alifatyczną, a grupa kwasowa jest albo grupą sulfonową albo grupą karboksylową W przypadku sulfonowej grupy aktywnej grupa kwasowa wiążąca rod ma strukturę grupy sulfonianowej SO3. W przypadku karboksylowej grupy aktywnej grupa kwasowa wiążąca rod ma strukturę grupy karboksylanowej CO2.
Stosując procedurę przedstawioną poniżej przeprowadzono empiryczne testy odzysku rodu przy użyciu tych żywic jonowymiennych w celu oceny ich skuteczności w odzyskiwaniu katalizatorów rodowych ze strumieni odpadowych procesu hydroformylowania.
Dobór żywicy
Poniżej przedstawiono etapową procedurę stosowaną do skriningu żywic odpowiednich do odzysku Rh. Procedura jest podobna do metody testowania odzysku Rh, w której najpierw definiuje się parametry procesu a następnie opisuje rzeczywiste etapy procesu.
Parametry
1) Test przeprowadza się w temperaturze pokojowej (20-25°C);
2) Szybkość przepływu, ustawić pompę na 1 ml/min;
3) Aktywny Rh musi być wydzielony ze strumienia procesu hydroformylowania;
4) Kolumna zawierająca żywicę (materiał odzyskujący Rh) ma średnicę 1 cm;
5) Ilość stosowanej żywicy wynosi 4,0 grama;
6) Kolumnę do bilansu uzupełnia się piaskiem;
7) Poddaje się obróbce strumień, który zawiera 1do 1,5 objętości kolumny strumienia procesowego (4 do 6 gramów strumienia procesowego). Próby przeprowadzone przy zastosowaniu strumienia procesu hydroformylowania na bazie ligandu fosforowego, na przykład TPP, zawierały 1 do 1,5 miligramów Rh załadowanego na żywicę, natomiast próby przepro16
184 401 wadzone przy użyciu przemysłowego procesu hydroformylowania na bazie różnych ligandów zawierały 1,7 do 3,6 miligramów Rh załadowanego na żywicę; i
8) Odciek z kolumny wyodrębniano w trzech różnych frakcjach.
Przygotowanie kolumny
1) Załadować żywicę w postaci zawiesiny w wodzie;
2) Aktywować żywicę przez przepuszczenie 10 gramów HCl (aq) w metanolu o stężeniu 5% wagowych;
3) Przepompować przez kolumnę 10 gramów odgazowanego metanolu w celu usunięcia zanieczyszczeń i doprowadzenia odcieku z kolumny do pH obojętnego (pH-6);
4) Przepompować przez kolumnę 10 gramów odgazowanego heptanu;
5) Przez kolumnę przepompować strumień procesu hydroformylowania (4 do 6 gramów o zawartości 250 do 600 ppm Rh), zebrać odciek do odbieralnika strumienia procesowego;
6) Przemyć żywicę 10 gramami odgazowanego heptanu, następnie 10 gramami odgazowanego metanolu, odebrać odciek z przemywania do odbieralnika rozpuszczalnika przemywającego;
7) Usunąć Rh z kolumny za pomocą 10 gramów HCl (aq) w metanolu o stężeniu 5% wagowych (pH < 0), następnie 10 gramów metanolu;
8) Próba druga może być przeprowadzona przez zawrócenie do etapu trzy i powtórzenie etapów trzy do siedem z drugą frakcją strumienia procesu hydroformylowania; i
9) Analizować trzy zebrane frakcje (strumień procesowy, rozpuszczalnik przemywający i odzyskany Rh) na zawartość Rh, stosując spektroskopię emisyjną ICP.
W eksperymencie stosowano stosunek gramów strumienia procesowego do gramów żywicy jonowymiennej na kolumnie 1,5:1 lub około jeden do jeden. Szybkości elucji (1 ml/min) i inne warunki (na przykład temperatura pokojowa) utrzymywano stałe jeśli nie wskazano inaczej. W poniższej tabeli zestawiono ilości rodu odzyskanego przy użyciu różnych żywic.
Tabela I
| Rodzaj żywicy odzyskany % Rh | Warunki | Szkielet żywicy | Grupa aktywna |
| aromatyczna* > 95% | normalne | żel krzemionkowy | aromatyczny kwas sulfonowy |
| propylowa* 86,6% | normalne | żel krzemionkowy | kwas propylosulfonowy |
| propylowa*98% | szybsza elucja | żel krzemionkowy | kwas propylosulfonowy |
| usieciowany metakrylan 3-sulfopropylu (sól) 1,6% | normalne | metakrylan metylu i propylu/TMPTMA | propylosulfonian potasu |
| usieciowany metakrylan 3-sulfopropylu (kwas) 35,6% | normalne | metakrylan metylu i propylu/TMPTMA | kwas propylosulfonowy |
| AMBERLYST**X1010 7,0% | normalne | styren/diwinylobenzen | kwas sulfonowy |
| AMBERLYST 13,8% | normalne | styren/diwinylobenzen | kwas sulfonowy |
| AMBERLITE** IRP-I69 1% | normalne | kwas metakrylowy/diwinylobenzen | kwas sulfonowy |
| AMBERLITE IRC-718 1% | normalne | styren/diwinylobenzen | kwas iminodioctowy |
* Sprzedawany przez firmę J.T.Baker pod nazwą handlową BAKERBOND ** AMBERLYST i AMBERLITE są nazwami handlowymi firmy Rohm and Haas Co.
184 401
Przy użyciu przedstawionej powyżej procedury aromatyczna kwasowa sulfonowa żywica Bakerbond odzyskiwała > 95% aktywnego Rh. Żywica Amberlyst odzyskiwała 13,8%o aktywnego Rh, a Amberlyst 15 odzyskiwała 7,0% Rh.
Jak jest widoczne powyżej, żywice zawierające kwas sulfonowy okazały się najbardziej skuteczne w wiązaniu aktywnego katalizatora rodowego. Spośród tych żywic zawierających kwas sulfonowy najlepsze wyniki jeśli chodzi o preferencyjne wiązanie aktywnego katalizatora rodowego ze strumienia procesu hydroformylowania uzyskano dla żywicy z aromatyczną grupą sulfonową, mającej szkielet krzemionkowy. Uważa się, że oddziaływania elektronowe i steryczne między żywicą a katalizatorem wpływają na efektywność wiązania rodu do aktywnej grupy żywicy. Zatem szkielet żywicy, na przykład szkielet krzemionkowy, może mieć wpływ na ilość odzyskiwanego rodu.
Odkryto także, że chociaż żywica zawierająca kwas propylosulfonowy jest najbardziej skuteczna w wiązaniu rodu, to nie była równie skuteczna jeśli chodzi o ostateczny odzysk katalizatora rodowego, ponieważ część rodu nie była uwalniana podczas przemywania rozpuszczalnikiem kwaśnym przy pH poniżej 4 i pozostawała zatem na stałe związana z żywicą
Ponadto, kwasowy usieciowany metakrylan 3-sulfopropylu, przedstawiony powyżej w tabeli 1, został opracowany jako żywica użyteczna w ciągłym procesie odzysku. Nie był on równie skuteczny jak inne testowane żywice. Zatem właściwości wiążące powyższych żywic umożliwiają selektywne związanie a następnie uwolnienie katalizatorów zawierających rod, tak że katalizator może być odzyskiwany a żywica ponownie używana w sposób ciągły.
Jakkolwiek w sposobie ciągłego odzyskiwania rodu według wynalazku użyteczne są żywice opisane powyżej, to w opisanym sposobie mogą być także stosowane inne żywice. Aby żywica była użyteczna w sposobie według wynalazku, musi spełniać kryterium selektywnego wiązania aktywnego katalizatora rodowego wystarczająco mocno, aby możliwe było usunięcie zanieczyszczeń ze strumienia procesu hydroformylowania zawierającego aktywny i nieaktywny katalizator rodowy oraz zanieczyszczenia, ale na tyle luźno, aby możliwe było kolejne usunięcie zanieczyszczeń a następnie aktywnego rodu z żywicy, jeśli potrzebny jest katalizator z żywicy.
Wszystkie cztery wymienione powyżej żywice są kwasowymi żywicami jonowymiennymi. Żywice Amberlite nie odzyskują rodu, natomiast żywice Amberlyst odzyskują ograniczoną ilość rodu.
Produkty Bakerbond odzyskiwały > 95% rodu.
Po zastosowaniu początkowego testu skriningowego stosuje się poniższą metodę testową dla oceny zdolności żywicy do pracy w procesie przemysłowym.
Najpierw definiuje się parametry procesu, po czym opisuje rzeczywiste etapy procesu. W sposobie według wynalazku może być użyta każda żywica (materiał), która odzyskuje 15% lub więcej załadowanego aktywnego rodu przy zastosowaniu następującego procesu etapowego.
Parametry
1. Test przeprowadza się w temperaturze pokojowej (20-25°C)
2. Szybkość przepływu, ustawić pompę na 2 ml/min
3. Aktywny Rh musi być wydzielony ze strumienia procesu hydroformylowania
4. Kolumna zawierająca żywicę (materiał odzyskujący Rh) ma średnicę 1 cm;
5. Ilość stosowanej żywicy wynosi 4,0 grama
6. Kolumnę do bilansu uzupełnia się obojętnym wypełnieniem, takim jak piasek
7. Poddaje się obróbce strumień, który zawiera 5 miligramów Rh (20 gramów strumienia procesowego zawierającego 250 ppm Rh)
8. Jeśli strumień procesowy zawiera więcej niż 250 ppm Rh, rozcieńcza się go butanalem do uzyskania stężenia Rh 250 ppm, jeśli strumień zawiera mniej niż 250 ppm Rh, odpędza się butanal do osiągnięcia 250 ppm Rh
9. Odciek z kolumny wyodrębniano w trzech różnych frakcjach.
Przygotowanie kolumny
1. Załadować żywicę w postaci zawiesiny w odpowiednim rozpuszczalniku (takim jak woda lub alkohol izopropylowy)
2. Aktywować żywicę za pomocą standartowej procedury zalecanej przez producenta
184 401
3. Przepompować przez kolumnę 20 gramów odgazowanego alkoholu izopropylowego w celu usunięcia zanieczyszczeń i doprowadzenia odcieku z kolumny do pH obojętnego (pH-6)
4. Przepompować przez kolumnę 20 gramów odgazowanego heptanu;
5. Przez kolumnę przepompować strumień procesu hydroformylowania (20 gramów 0 zawartości 250 ppm Rh), zebrać odciek do odbieralnika strumienia procesowego;
6. Przemyć żywicę 10 gramami odgazowanego heptanu, następnie 10 gramami odgazowanego tetrahydrofuranu, odebrać odciek z przemywania do odbieralnika rozpuszczalnika przemywającego
7. Usunąć Rh z kolumny za pomocą 20 gramów HCl (aq) o stężeniu 5% wagowych w alkoholu izopropylowym (pH < 0), następnie 10 gramów tetrahydrofuranu i 20 gramów HCl (aq) w alkoholu izopropylowym o stężeniu 5% wagowych, zbierając w odbieralniku odzyskanego Rh
8. Próba druga może być przeprowadzona przez zawrócenie do etapu trzy i powtórzenie etapów trzy do siedem z drugą frakcją strumienia procesu hydroformylowania
9. Analizować trzy zebrane frakcje (strumień procesowy, rozpuszczalnik przemywający i odzyskany Rh) na zawartość Rh, stosując standartowe metody analityczne (zalecana jest ICP).
W tabeli II przedstawiono wyniki testów, przedstawiające ilość rodu odzyskiwaną przy użyciu powyższej metody.
Tabela II
| Rodzaj żywicy odzyskany % Rh | Warunki | Szkielet żywicy | Grupa aktywna |
| Amberlyst Χ1010 2,9% | normalne | styren/diwinylobenzen | kwas sulfonowy |
| JT. Baker diamino 1,1% | normalne | żel krzemionkowy | grupa diaminowa |
| JT. Baker kwas propylosulfonowy 35,1% | normalne | żel krzemionkowy | kwas sulfonowy |
| JT. Baker kwas karboksylowy 38% | normalne | żel krzemionkowy | kwas karboksylowy |
| JT. Baker aromatyczny kwas sulfonowy 39,9% | normalne | żel krzemionkowy | aromatyczny kwas sulfonowy |
Kryteria selekcji żywicy
1. Ilość aktywnego katalizatora rodoorganicznego odzyskiwanego z żywicy musi wynosić co najmniej 15% aktywnego katalizatora rodoorganicznego załadowanego na kolumnę.
Należy zauważyć, że jakkolwiek inne parametry procesu mają, wpływ na odzysk rodu, ich wpływ na proces odzysku jest mniejszy niż wpływ rodzaj zastosowanej żywicy. Ważna jest szybkość elucji. Zatem niskie szybkości przepływu rozpuszczalników (na przykład 2-5 ml/min dla żywicy zawartej w kolumnie (1 x 10 cm) są lepsze niż szybkie przepływy, ponieważ adsorpcja Rh nie jest natychmiastowa.
Alternatywne metody wodorowania
Alternatywna metoda nawodorowania aktywnego rodu w małym reaktorze 28 polega na utrzymywaniu reaktora 28 pod ciśnieniem gazowego wodoru i/lub gazu syntezowego (H i CO) w obecności substancji wychwytującej kwas, takiej jak metylo- lub etyloamina, pirydyna, hydrazyna, etc., a następnie odfiltrowaniu adduktu kwas-zasada lub strumienia produktu ubocznego w separatorze 30. W wyniku tego nastąpi konwersja kompleksu (ligand fosforowy^ Rha)Cl do kompleksu (ligand fosforowy), Rh^H i wychwycenie kwasu HCl za pomocą wychwytywacza kwasu jako produktu ubocznego. Przeprowadza się to następująco:
1) Aktywny katalizator Rh usuwa się z żywicy jako kompleks (bgand fosforowy)n Rh®Cl w polarnym rozpuszczalniku, takim jak alkohole (metanol, alkohol izopropylowy), THF, toluen, ksylen, aceton i keton metylowo etylowy, przy pH poniżej 4.
2) Do reaktora 28 dodaje się wychwytywacz kwasu, taki jak amina (trietyloamina, diety-teamina, tripropyloamina, dipropyloamina, pirydyna i hydrazyna.
3) Do reaktora 28 dodaje się ligand fosforowy (na przykład TPP). Korzystna ilość TPP wynosi 10 do 30 moli TPP na mol Rh, chociaż dopuszczalne jest 5 do 200 moli TPP na mol Rh.
184 401
4) Reaktor 28 poddaje się ciśnieniu H2 i CO do 1,48 Mpa (200 psig), korzystnie przy tym samym stosunku jaki stosowano w procesie hydroformylowania.
5) W wyniku tego wytwarza się nawodorowany katalizator rodowy, na przykład (ligand fosforowy)nRh(iH oraz produkt wychwycenia HCl przez zasadę. Jest to strumień 46 na fig. 1.
6) Strumień 46 na figurze 1 filtruje się w celu usunięcia adduktu kwas-zasada, wytworzonego przez wychwycenie HCl, otrzymując strumień 32.
7) Do przefiltrowanego roztworu dodaje się mono 2-metylopropanian 2,2,4-trimetylo1,3-pentanodiolu i recyklizuje strumień 32.
B. Wodorowanie strumienia borowodorkiem sodu w alkoholu
Strumień 26, zawierający aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i rozpuszczalnik wprowadza się do reaktora 28. Strumień 26 składa się głównie z zakwaszonego aktywnego katalizatora, takiego jak (ligand fosforowy)n Rh(I)Cl i nieskoordynowanego ligandu fosforowego w kwasowym rozpuszczalniku. Nawodorowanie można przeprowadzić przez kontaktowanie strumienia 26 w reaktorze 28 z mieszaniną borowodorku sodu i etanolu. W wyniku tego nastąpi zobojętnienie kwasu i nawodorowanie katalizatora z wytworzeniem chlorku sodu. Nawodorowany katalizator rodowy może być strącony, przemyty w celu usunięcia zanieczyszczeń, zawieszony w mono 2-metylopropanianie 2,2,4trimetylo-1,3-pentanodiolu i zawrócony do reaktora 10.
C. Wodorowanie hydrazyna w alkoholu
Aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i rozpuszczalnik kwasowy odprowadza się podczas regeneracji jako strumień 26 i wprowadza do reaktora 28. Strumień 26 składa się z zakwaszonego aktywnego katalizatora rodowego, na przykład (TPP)nRhX, gdzie X oznacza przeciwjon kwasu zastosowanego do uwolnienia katalizatora rodoorganicznego z żywicy, oraz nieskoordynowanego TPP w kwasowym rozpuszczalniku. Wodorowanie można przeprowadzić kontaktując w reaktorze 28 strumień 26 z nadmiarem hydrazyny, wprowadzanej w postaci 95% roztworu w wodzie. W wyniku tego zobojętnia się kwas w roztworze, otrzymując chlorowodorek hydrazyny i przekształcając jednocześnie (TPP)nRhCl w aktywny (TPP)nRhH. Produkt uboczny można oddzielić z roztworu przez filtrację, reaktywowany rod można wytrącić, przemyć w celu usunięcia zanieczyszczeń, zawiesić w mono 2metylopropanianie 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu i recyklizować do reaktora 10.
D. Wodorowanie hydrazyna i gazowym wodorem w mieszanym rozpuszczalniku
Wodorowanie strumienia 26 można przeprowadzić przez dodanie aromatycznego rozpuszczalnika do strumienia 26 i kontaktowanie go z hydrazyną i gazowym wodorem w reaktorze 28. W wyniku tego zobojętnia się kwas w roztworze, otrzymując na przykład chlorowodorek hydrazyny jeśli kwasem jest HCl, przekształcając jednocześnie (TPP)nRhCl w aktywny (TPP)n RhH. Produkt uboczny można oddzielić z roztworu przez filtrację, reaktywowany katalizator rodowy można wytrącić, przemyć w celu usunięcia zanieczyszczeń, zawiesić w mono 2-metylopropanianie 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu i zawrócić do reaktora 10.
E. Wodorowanie alkoholanem sodu w alkoholu
Strumień 26 wprowadza się do reaktora 28. Wodorowanie można przeprowadzić przez kontaktowanie strumienia 26 z alkoholanem sodu, wprowadzonym do reaktora 28 w postaci roztworu w alkoholu. W wyniku tego zobojętnia się kwas w roztworze, otrzymując chlorek sodu i alkohol, wodorując jednocześnie katalizator. Na przykład jeśli kwasem jest HCl, (TPP)nRhCl jest wodorowany do aktywnego (TPP)nRhH. Chlorek sodu można oddzielić z roztworu przez filtrację, nawodorowany rod można wytrącić, przemyć w celu usunięcia zanieczyszczeń, zawiesić w mono 2-metylopropanianie 2,2,4-trimetylo-1,3-pentanodiolu i zawrócić do reaktora 10.
Claims (18)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, znamienny tym, że strumień z procesu hydroformylowania lub część strumienia z procesu hydroformylowania kontaktuje się z kwasową żywicą jonowymienną, wiążącą zanieczyszczenia i aktywny kompleks katalizatora rodowego, otrzymując oczyszczony strumień procesu hydroformylowania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwasową żywicę jonowymienną, mającą szkielet zawierający krzemionkę z funkcjonalnymi grupami kwasowymi przyłączonymi do krzemionki.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwasową żywicę jonowymienną mającą funkcjonalną grupę kwasową wybraną z grupy składającej się z aromatycznego kwasu sulfonowego, alifatycznego kwasu sulfonowego, aromatycznego kwasu sulfonowego i alifatycznego kwasu karboksylowego.
- 4. Kompozycja kwasowej żywicy jonowymiennej, znamienna tym, że ma co najmniej jedną grupę kwasową rozmieszczoną na szkielecie krzemionkowym i związany z kwasową żywicą jonowymienną aktywny kompleks rodu ze strumienia procesu hydroformylowania.
- 5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że grupa kwasowa jest wybrana z grupy składającej się z aromatycznego kwasu sulfonowego, alifatycznego kwasu sulfonowego, aromatycznego kwasu karboksylowego i alifatycznego kwasu karboksylowego.
- 6. Sposób hydroformylowania olefin, polegający na reakcji hydroformylowania olefin za pomocą H2 w obecności kompleksu katalizatora rodoorganicznego z wytworzeniem strumienia procesu hydroformylowania zawierającego produkt aldehydowy, zanieczyszczenia, aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego i nieaktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego, znamienny tym, że (a) przepuszcza się strumień procesu hydroformylowania lub część tego strumienia procesu hydroformylowania przez kolumnę z kwasową żywicą jonowymienną, powodując związanie aktywnego kompleksu katalizatora rodowego i zanieczyszczeń i oddziela je od strumienia procesu hydroformylowania z wytworzeniem oczyszczonego strumienia procesu hydroformylowania, zawierającego nieaktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego;(b) recyklizuje się oczyszczony strumień procesu hydroformylowania do reakcji hydroformylowania;(c) usuwa się zanieczyszczenia z kolumny z żywicą;(d) usuwa się aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego z kolumny z żywicą;(e) nawodorowuje się aktywny katalizator rodowy usunięty z kolumny z żywicą; i (f) recyklizuje nawodorowany aktywny katalizator do reakcji hydroformylowania, przy czym w wyniku etapów (c) i (d) uzyskuje się zregenerowaną żywicę, która jest odpowiednia do ponownego użycia w etapie (a).
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że po etapie (a) dodatkowo przeprowadza się etap, w którym kolumnę z żywicą przemywa się rozpuszczalnikiem, który może być wprowadzony do procesu hydroformylowania bez wpływu na ten proces, usuwając pozostałości strumienia procesu hydroformylowania i niezwiązanego katalizatora rodoorganicznego.
- 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że etap (c) przeprowadza się przez przemycie żywicy rozpuszczalnikiem o pH między 6 a 8, usuwając zanieczyszczenia z żywicy i uzyskując zatrzymanie przez żywicę aktywnego kompleksu katalizatora rodoorganicznego.184 401
- 9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że: w etapie (a) kontaktuje się część strumienia procesu hydroformylowania z kwasową żywicą jonowymienną, w celu spowodowania związania przez tę żywicę co najmniej piętnastu procent (15%) aktywnego kompleksu katalizatora rodoorganicznego w części wspomnianego strumienia procesu, w etapie (b) przemywa się żywicę rozpuszczalnikiem o pH między 6 a 8, uzyskując usunięcie zanieczyszczeń tlenku arylofosfiny, tlenku alkilofosfiny i wysokocząsteczkowych związków organicznych i otrzymując żywicę zawierającą głównie związany aktywny kompleks katalizatora rodoorganicznego.
- 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kwasowa żywica jonowymienna jest rozmieszczona w co najmniej dwóch oddzielnych kolumnach, i etap (a) przeprowadza się w pierwszej z tych kolumn, podczas gdy drugą z tych kolumn z żywicą poddaje się regeneracji przez przeprowadzenie etapów (c) i (d).
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasową żywicę jonowymienną stosuje się kwasową żywicę jonowymienną, mającą kwasową grupę sulfonową rozmieszczoną na szkielecie krzemionkowym.
- 12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że po usunięciu kompleksu katalizatora rodoorganicznego z żywicy przez przemycie zakwaszonym rozpuszczalnikiem, katalizator poddaje się nawodorowaniu środkiem wodorującym, przekształcając katalizator rodoorganiczny z (L)nRhm X w (L)n Rh(1)H, gdzie L oznacza ligand fosforowy.
- 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się środek wodorujący wybrany z grupy składającej się z wodorku sodu, borowodorku sodu i wodorku litowoglinowego.
- 14. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompleksem katalizatora rodoorganicznego jest (TPP)nRh(1)X, i usuwa się go z kwasowej żywicy jonowymiennej przez przemycie zakwaszonym rozpuszczalnikiem i nawodorowanie wodorem i trifenylofosfiną z wytworzeniem (TPP)nRh(iH w obecności wychwytywacza kwasu wybranego z grupy składającej się z Me3N, pirydyny, hydrazyny i Et3N w celu wychwycenia HCl.
- 15. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że usunięcie zanieczyszczeń z żywicy przeprowadza się za pomocą rozpuszczalnika wybranego z grupy składającej się z alkoholu izopropylowego, tetrahydrofuranu, metanolu, etanolu i heptanu.
- 16. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że usunięcie aktywnego katalizatora z żywicy przeprowadza się za pomocą zakwaszonego rozpuszczalnika wybranego z grupy składającej się z alkoholu izopropylowego, metanolu i heptanu w kombinacji z kwasem wybranym z grupy składającej się z kwasu chlorowodorowego, kwasu siarkowego i kwasu bromowodorowego.
- 17. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że część oczyszczonego strumienia procesu hydroformylowania oddziela się z procesu i zastępuje świeżym aktywnym katalizatorem rodowym i trifenylofosfiną, które dodaje się do reaktora hydroformylowania.
- 18. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że dodatkowo przeprowadza się reaktywację nieaktywnego kompleksu katalizatora rodoorganicznego, zawartego w oczyszczonym strumieniu procesu hydroformylowania lub części oczyszczonego strumienia procesu hydroformylowania i recyklizację reaktywowanego katalizatora do reakcji hydroformylowania.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US121295P | 1995-07-18 | 1995-07-18 | |
| US67398396A | 1996-07-01 | 1996-07-01 | |
| US08/683,593 US5773665A (en) | 1996-07-01 | 1996-07-15 | Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst |
| PCT/US1996/011868 WO1997003938A1 (en) | 1995-07-18 | 1996-07-18 | Improved hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL319178A1 PL319178A1 (en) | 1997-08-04 |
| PL184401B1 true PL184401B1 (pl) | 2002-10-31 |
Family
ID=27356870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96319178A PL184401B1 (pl) | 1995-07-18 | 1996-07-18 | Sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, kwasowa żywica jonowymienna i sposób hydroformylowania olefin |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0788471B1 (pl) |
| JP (1) | JPH10509186A (pl) |
| CN (1) | CN1119308C (pl) |
| BR (1) | BR9606526A (pl) |
| DE (1) | DE69610403T2 (pl) |
| ES (1) | ES2150137T3 (pl) |
| PL (1) | PL184401B1 (pl) |
| WO (1) | WO1997003938A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0113080D0 (en) | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| GB0113079D0 (en) | 2001-05-30 | 2001-07-18 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process |
| CN100526279C (zh) * | 2006-04-11 | 2009-08-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 连续制备正戊醛的工艺过程 |
| EP2361683A1 (en) * | 2010-01-29 | 2011-08-31 | Umicore AG & Co. KG | Process for preparation of ruthenium-based carbene catalysts with chelating alkylidene ligands |
| CN114515606B (zh) * | 2020-11-20 | 2023-12-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及其应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3539634A (en) * | 1967-11-09 | 1970-11-10 | Union Oil Co | Recovery of catalyst in oxo process |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| DE2614799C2 (de) * | 1976-04-06 | 1986-02-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Regenerierung von Rhodium enthaltenden Katalysatoren durch Behandeln von rhodiumhaltigen Destillationsrückständen von Hydroformylierungsgemischen |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4306085A (en) * | 1979-07-05 | 1981-12-15 | Shell Oil Company | Hydroformylation process using resin-ligand-metal catalyst |
| US5114473A (en) * | 1988-08-25 | 1992-05-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Transition metal recovery |
| US5208194A (en) * | 1992-02-25 | 1993-05-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Recovery of group VIII transition metals from organic solutions using acidic ion-exchange resins |
-
1996
- 1996-07-18 BR BR9606526A patent/BR9606526A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 WO PCT/US1996/011868 patent/WO1997003938A1/en not_active Ceased
- 1996-07-18 CN CN96190756A patent/CN1119308C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 ES ES96926737T patent/ES2150137T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-18 JP JP9506836A patent/JPH10509186A/ja not_active Abandoned
- 1996-07-18 DE DE69610403T patent/DE69610403T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-18 PL PL96319178A patent/PL184401B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-07-18 EP EP96926737A patent/EP0788471B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0788471A1 (en) | 1997-08-13 |
| WO1997003938A1 (en) | 1997-02-06 |
| DE69610403T2 (de) | 2001-01-25 |
| ES2150137T3 (es) | 2000-11-16 |
| DE69610403D1 (de) | 2000-10-26 |
| CN1119308C (zh) | 2003-08-27 |
| EP0788471A4 (pl) | 1997-09-10 |
| PL319178A1 (en) | 1997-08-04 |
| JPH10509186A (ja) | 1998-09-08 |
| CN1158117A (zh) | 1997-08-27 |
| EP0788471B1 (en) | 2000-09-20 |
| BR9606526A (pt) | 1997-12-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1041914C (zh) | 从液体组合物中除掉腐蚀金属污染物的方法 | |
| US9035080B2 (en) | Process for recovering homogeneous metal hydride catalysts | |
| JPH02160627A (ja) | イオン交換樹脂及びそれを用いたロジウムの回収方法 | |
| KR101377893B1 (ko) | 히드로포밀화 방법 | |
| US4473655A (en) | Method for the recovery of rhodium complexes | |
| WO1993024438A1 (en) | Method for removing hydroformylation catalyst | |
| US5773665A (en) | Hydroformylation process with separation and recycle of active rhodium catalyst | |
| JP2010065061A (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| PL184401B1 (pl) | Sposób oczyszczania i separacji aktywnego katalizatora rodowego od nieaktywnego katalizatora rodowego zawartego w strumieniu procesu hydroformylowania, kwasowa żywica jonowymienna i sposób hydroformylowania olefin | |
| JP5534631B2 (ja) | 金属を含有する塩基性イオン交換樹脂の焼却による金属の回収方法 | |
| JP4874501B2 (ja) | 含酸素製品の製造 | |
| JP2008528689A (ja) | イオン交換樹脂によるアルキレンオキシド含有水性混合物の処理 | |
| AU2002304405A1 (en) | Process for recovering homogeneous metal hydrate catalysts | |
| KR100482400B1 (ko) | 활성로듐촉매의분리및재순환을위한개선된하이드로포밀화방법 | |
| CA1257878A (en) | Process for the production of nonadecanediols | |
| JPH0236579B2 (pl) | ||
| WO1993024227A1 (en) | Cobalt catalyst recovery using heavy olefin absorbent | |
| EP0621075B1 (en) | Process for reversibly ionising or de-ionising a rhodium -containing catalyst and its use in hydroformlyation. | |
| JPH11189563A (ja) | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 | |
| KR100969474B1 (ko) | 하이드로포밀화 반응생성물로부터의 로듐촉매 회수방법 | |
| EP1364981B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymergerüsten mit daran gebundenen Übergangsmetallen | |
| KR0143393B1 (ko) | 폐로듐 촉매조성물로부터의 유기로듐 화합물의 합성방법 | |
| KR950014199B1 (ko) | 폐 Rh 촉매 조성물에서 Rh 성분을 회수하는 방법 | |
| JPH10175915A (ja) | 鉛の回収方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20060718 |