CN1119308C

CN1119308C - 改进的采用活性铑催化剂分离和循环的加氢甲酰化方法

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Publication number: CN1119308C
Application number: CN96190756A
Authority: CN
Inventors: 加利·斯蒂份·西尔弗曼; 波尔·梅尔坎多
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1995-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2016-07-18
Also published as: DE69610403D1; EP0788471A1; PL319178A1; BR9606526A; PL184401B1; DE69610403T2; EP0788471A4; JPH10509186A; CN1158117A; EP0788471B1; WO1997003938A1; ES2150137T3

Abstract

通过将活性催化剂和杂质结合在酸性离子交换树脂上，使活性铑催化剂和杂质从含有活性和钝性有机铑催化剂的加氢甲酰化过程料流中分离出来。纯化了的加氢甲酰化料流可返回到加氢甲酰化反应器中。在将经纯化的加氢甲酰化过程料流循环回到反应器之前，将其中所含的全部或部分的钝性铑催化剂进行再活化。在树脂再生过程中，首先使用中性溶剂除去杂质，然后用酸性溶剂从树脂中分离出活性有机铑催化剂。这些活性催化剂可再氢化，然后返回到加氢甲酰化反应器中。可以产生具有至少一个在硅骨架上的酸基团的离子交换树脂，在加氢甲酰化过程料流中的活性有机铑配合物则结合在树脂上。

Description

改进的采用活性铑催化剂分离和循环的加氢甲酰化方法

本申请以1995年7月18日提交的美国临时申请60/001,212为优先权基础。本申请还是1996年7月1日提交的专利申请(申请号尚未知)的部分继续申请。

技术领域

本发明涉及一种改进的加氢甲酰化方法，它包括将活性铑催化剂与钝性铑催化剂进行分离和除去加氢甲酰化过程料流中的杂质来纯化加氢甲酰化过程料流、将活性铑催化剂循环使用、从循环料流中除去杂质和回收铑金属催化剂等步骤。通过活性催化剂与纯性催化剂的分离，使得循环使用活性铑催化剂，并从钝性催化剂循环中将全部或部分钝性铑金属催化剂分离出来再生和/或回收铑金属成为可能。

技术背景

铑金属化合物通常用作有机反应的催化剂。其中一个反应是加氢甲酰化反应。在加氢甲酰化过程中，是将烯烃与氢和一氧化碳反应生成直链(正-)或支链(异-)的醛。最普通的例子是由丙烯以及合成气氢和一氧化碳制备丁醛：

直链醛支链醛

直链醛是醇和增塑剂生产中的多用途化学中间体，全世界每年的生产规模约为4.4百万公吨。通常使用的是铑配位催化剂系统，以便在对产生直链醛有利的较低温度下进行反应。

起初，简单的铑化合物并不引人注意，尽管它们具有很高的活性，这是因为它们产生很多的支链醛，例如由丙烯产生异丁醛。然而，加入磷配位体如三苯膦或亚磷酸三苯酯后，铑化合物被发现可成为对形成所需直链醛具有优异选择性的活性催化剂。在这种催化剂的存在下，丙烯与合成气反应可主要产生直链丁醛。其对所需直链醛的选择性是非常高的，当有过量的磷配位体存在时，选择性大于90％。配位体对产物回收过程中催化剂的稳定化以及使反应产生所需产物方面，都具有重要意义。由于使用大过量的配位体有利于增加催化剂的选择性和稳定性，熔融的三苯膦是理想的反应溶剂，铑配位催化剂在这种介质中几乎是无限稳定的。

在使用熔融的三苯膦(TPP)的连续催化加氢甲酰化过程中，挥发性大的成分被分离出来，所以铑催化剂残留在循环着的沸点更高的三苯膦溶剂中。杂质在循环溶剂中的积累和一部分铑催化剂的逐渐钝化，使得加氢甲酰化过程难以无限期地连续进行。典型的杂质是芳基氧膦、烷基氧膦、混合膦、混合氧膦、高分子量有机化合物和微量金属。由于未知的但可能与反应温度和杂质的存在有关联的原因，铑催化剂变得逐渐钝化起来。由于较高的温度可引起烯烃在转化过程中挥发出来，结果导致烯烃转化率下降，所以较高反应温度可用来影响钝性催化剂的存在。当其催化剂活性下降至不可接受的水平时，为了保持生产率，就中止反应，将反应器清洗，然后再重新启动，这样的操作对常规运行约每2年进行一次。

虽然可将含残渣的催化剂再循环到加氢甲酰化过程中，但残渣量不断增加，同时催化剂活性不断下降。为了补偿催化剂活性的下降和保持醛生产率，最好另外添加活性铑催化剂，并除去钝性催化剂和杂质。

由于铑金属的资源缺乏和成本高，现有技术中业已开发出许多方法回收和再活化铑催化剂，使得铑催化剂可在加氢甲酰化方法中重新使用。上述方法的一个例子，是将加氢甲酰化反应混合物用转膜蒸馏器凝缩，然后将其空气氧化。接着使铑催化剂暴露于合成气中使其再活化。然而，在用于该目的的这些惯用的回收和再活化方法中，必须中止加氢甲酰化反应，停下反应器中的操作，再回收和再活化催化剂，所以这些方法是不能令人满意的。而且，即使经这种方法再活化处理后，催化剂也无法100％地恢复其原有活性。

已知的一种方法，是将一小部分料流(即与循环中的溶剂和催化剂量相比较小的料流)排放出来。这个排放料流可每日除去1-2％的反应器内容物。排放料流进入一储槽中。当储槽装满时，除去其中的丁基二苯基膦，对重整催化剂进行氧化来使催化剂再活化。该方法每日仅从反应器中除去约0.5kg铑。由于现在已经知道了可将丁基二苯基膦的形成减至最低限度，而且反应器可运转两年而无需排放一小部分料流的高效率的运行条件，所以该方法未被使用。然而，在上述条件下运行两年后，反应器必须排空，然后重新加料。

在现有技术中，也已开发了铑回收的其他方法。这些惯用的方法一般是要除去IX族和X族过渡金属(Co、Rh、Ir、Ni、Pt、Pd)，并包括水溶液提取、添加沉淀剂或这些技术的组合。使用乙酸水溶液从有机混合物中提取IX和X族金属的方法，已公开在欧洲专利No.0 255 389中。使用胺水溶液的方法公开在美国专利No.4,292,196中。使用碱性铯盐水溶液和冠醚的方法公开在美国专利No.4262,765中。使用离子型有机膦水溶液回收铑的方法公开在美国专利No.4,935,550中。使用胺/HCN混合液回收铑的另一种方法公开在J.Am.OilChemists Soc.54(1977)276中。

将IX和X族金属化合物沉淀，然后提取或过滤沉淀物是另一种一般的方法。其例子包括：通过对含IX和X族金属催化剂的有机混合物的过氧化物处理来进行沉淀(美国专利No.3,547,964)、用氢/催化剂或氢化物还原剂进行还原处理(美国专利No.4,560,539)、从中和了的蒸馏残余物中沉淀出团聚的铑(美国专利No.3,998,622和4,135,911)、在碱性条件下氧化(美国专利No.4,396,551)、用有机硫化合物处理形成沉淀物(美国专利No.4,413,118)、用一种羧酸进行处理沉淀出活性催化剂(美国专利No.4,950,629)。

然而，这些已知的方法均未能连续地应用于加氢甲酰化过程中。而且，这些处理加氢甲酰化废料流的现有方法中，大多数都要求在回收铑之前先进行有系统的除去各种残留有机物的预处理。

美国专利No.2,945,743和3,567,368公开了使用离子交换法从水溶液中回收铑金属的方案。美国专利No.3,755,393公开了使用碱性离子交换树脂回收铑的方案。使用固体吸收剂如硫酸钙、分子筛或使用阴离子型离子交换树脂从有机溶液中回收VIII族金属的方案公开在美国专利No.4,388,729中。

酸性离子交换树脂也已被用来回收IX和X族过渡金属。美国专利No.5,114,473公开了使用一种对过渡金属有较弱结合力的含磷离子交换树脂的方案。美国专利No.4,113,754公开了使用磺酸树脂的方案，该类磺酸树脂当与不同溶剂接触时会膨胀，所以要求对反应料流进行一定的预处理，这种预处理耗时数日，因而无法在连续过程中采用这种催化剂回收的方案。美国专利No.5,208,194公开了使用含磺酸基团的酸性离子交换树脂与VIII族过渡金属羰基配合物结合，然后再烧去(灰化)树脂进行回收的方法。

现有技术中使用酸性离子交换树脂从有机溶液中回收和再活化IX和X族过渡金属的方法都是间歇式方法，即不连续方法。

发明概述

本发明提供一种改进的加氢甲酰化方法，它具有下述改进中的一个或多个：将活性铑催化剂与钝性铑催化剂选择性地分离；从加氢甲酰化料流中分离出活性铑催化剂；从加氢甲酰化料流中除去杂质；从加氢甲酰化过程料流中对钝性铑催化剂进行回收和再活化；循环再活化的催化剂；将预先从含杂质的加氢甲酰化过程料流中除去的活性催化剂进行再氢化(rehydriding)，然后进行循环。

从含有活性催化剂配合物和钝性有机铑催化剂配合物两者的加氢甲酰化过程料流中，将活性铑催化剂与钝性铑催化剂进行选择性分离是使用一种离子交换树脂进行的，该树脂具有与含硅骨架相连的一个官能性酸基团。

从含有机铑催化剂配合物的加氢甲酰化过程料流中回收有机铑催化剂的方法，包括下列步骤：(a)用含酸性基团的离子交换树脂纯化含三苯膦、活性有机铑催化剂配合物、钝性有机铑催化剂配合物和杂质的加氢甲酰化过程料流，从而使料流中的活性有机铑催化剂配合物和杂质都结合在树脂上；(b)分别从树脂中将杂质和活性有机铑催化剂配合物分离出来；(c)将从树脂中分离出来的活性铑催化剂再进行氢化，然后加以循环；(d)将经纯化的加氢甲酰化过程料流循环进入加氢甲酰化过程中。

该方法还可在步骤(a)后包括另一个步骤，它是将经纯化的加氢甲酰化过程料流中的钝性催化剂的一部分或全部进行再活化，然后将再活化了的催化剂返回到加氢甲酰化反应器中。

该方法是基于下述发现：将含活性和钝性有机铑催化剂的加氢甲酰化料流与某些酸性离子交换树脂接触时，由于活性催化剂会更为牢固地结合在树脂上而导致活性催化剂与钝性有机铑催化剂选择性地分离，同时，料流中的有一些杂质也牢固结合在树脂上。

合适的树脂包括那些具有可与一部分加氢甲酰化过程料流中的有机铑催化剂结合的磺酸基团或羧酸基团的树脂。具有酸性基团如芳香族磺酸、羧酸和丙基磺酸的离子交换树脂的例子包括，J.T.贝克化学公司(J.T.Baker ChemicalCompany)以Bankerbond商标销售的产品以及交联的酸性甲基丙烯酸3-磺丙酯树脂。

与活性有机铑催化剂配合物和杂质结合的树脂然后进行再生处理，将分离出来的活性催化剂，经过再氢化，循环进入加氢甲酰化过程中。再生是将活性催化剂和杂质分别从树脂中分离出来的多步骤过程。在再生处理之前，最好用溶剂洗涤树脂以分离出被树脂带上的加氢甲酰化过程料流中的物质(例如三苯膦、醛、反应器溶剂、氧化三苯膦、有机缩合产物)和未与树脂结合的铑催化剂，它们都可被循环到加氢甲酰化过程中去。所用溶剂的选择应使其在与再循环的加氢甲酰化过程料流一起通入加氢甲酰化反应器中时不会干扰加氢甲酰化反应。先用溶剂洗涤树脂，除去相当部分的杂质如芳基氧膦、烷基氧膦、混合氧膦和高分子量的有机化合物，使树脂再生。经上述洗涤处理后的树脂已基本上没有杂质，但仍结合着活性有机铑催化剂配合物和小部分三苯膦。然后用酸化的溶剂洗涤此树脂使其酸化，以除去结合的活性有机铑催化剂配合物。树脂酸化产生含铑的溶液，从该溶液中回收活性铑催化剂，再氢化，这样，就可将该活性铑催化剂循环到加氢甲酰化过程中去。

图面的简单说明

图1是使用树脂床将活性催化剂与钝性催化剂分离，纯化加氢甲酰化过程料流，将活性催化剂再氢化并将钝性铑催化剂再活化的改进的加氢甲酰化方法的流程图。

发明的详细说明

本发明提供一种处理加氢甲酰化过程料流的方法，它包括：(a)从加氢甲酰化过程料流中除去杂质；(b)将加氢甲酰化过程料流中的钝性催化剂与活性铑催化剂进行选择性分离；(c)将活性催化剂再氢化，然后加以循环；(d)将经纯化的加氢甲酰化过程料流加以循环；(e)将钝性催化剂再活化，然后循环到加氢甲酰化过程中。这种方法是用一种酸性离子交换树脂来纯化加氢甲酰化过程料流并将含于料流中的钝性铑催化剂与铑活性催化剂选择性分离。由于使用的特殊类型酸性离子交换树脂具有选择性的结合特性，所以可从加氢甲酰化过程料流中除去杂质并将活性铑催化剂与钝性铑催化剂选择性地分离。当含杂质、活性铑催化剂和钝性铑催化剂的加氢甲酰化过程料流与树脂接触时，杂质和活性催化剂就结合在树脂上。即使在加氢甲酰化产物(醛)、反应物和/或钝性铑催化剂存在的条件下，这个过程也能同时从含三苯膦的加氢甲酰化过程料流中除去活性催化剂和杂质如混合膦、氧膦。使用这些树脂，将活性催化剂循环到加氢甲酰化反应器中并从加氢甲酰化过程中除去杂质，可按照图1所示的合适流程连续进行。这种分离方法可应用于加氢甲酰化反应之后的含有杂质和/或活性和钝性铑催化剂的任何加氢甲酰化过程料流。加氢甲酰化反应产物如醛可能存在，或者可在用树脂处理反应料流之前先行分离出来。这样，含有产物的料流和那些杂质含量高的料流都可经过这样的处理除去杂质并将活性铑催化剂与钝性铑催化剂分离。

图1表示一种颇为完善的加氢甲酰化过程的流程图，这个流程可以更好地控制加氢甲酰化反应容器中的催化活性和杂质浓度。它通过下述方法实现：使用一种酸性离子交换树脂将活性铑催化剂与钝性铑催化剂分离并从含三苯膦和溶剂的加氢甲酰化料流中除去杂质。加氢甲酰化过程中的铑催化剂的催化活性通常会随着反应的进行逐日加速下降。因此，为在加氢甲酰化反应器中保持稳定的催化活性，必须往反应器中加入足量的活性催化剂以补偿催化活性的每日损失。根据本发明，活性催化剂来源可以是循环的活性铑催化剂、经过再活化的钝性催化剂、新加入的铑催化剂、或它们的任何组合。最好在通过酸性树脂柱后，将经纯化的加氢甲酰化料流连续循环。可如图1所示，将纯化的加氢甲酰化过程料流的一部分作为排放料流分出，进一步控制由于循环而产生的不希望的化学物质的聚积。

本发明的纯化和催化剂回收方法可与惯用的加氢甲酰化方法结合起来使用，这样就得到了改进的加氢甲酰化方法，在该方法中，催化活性能接近稳态，并能控制杂质浓度，从而产生更为均匀的加氢甲酰化产物。该方法系通过在含酸性离子交换树脂的柱中处理至少一部分含铑催化剂和三苯膦的加氢甲酰化过程料流，分离出杂质和活性铑催化剂，并将经纯化的料流循环送至加氢甲酰化反应容器中。活性催化剂铑和杂质则可从树脂柱中分离出来，前者可返回送到加氢甲酰化过程中。在经纯化的料流中的钝性催化剂可经过再活化，然后循环送到加氢甲酰化反应容器中。

杂质和催化剂可分别从树脂中分离出来，树脂得以再生，其方法是洗涤树脂以除去有机化合物，并用磷化合物和酸溶剂洗涤树脂分离出活性铑催化剂，活性铑催化剂则最好是循环到加氢甲酰化过程中。再生后的树脂可重新使用。

此处所用的术语“加氢甲酰化过程料流”是指从加氢甲酰化过程的任何阶段得到的、含有活性和钝性铑催化剂以及加氢甲酰化杂质的任何料流。这种催化剂例如为与磷配位体配位的铑，通常是在溶剂如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中并含大量磷配位体如三苯膦或亚磷酸三苯酯的铑。

图1的上部描绘了包括一系列步骤的现有技术中典型的加氢甲酰化方法，该一系列步骤包括在反应器10中进行加氢甲酰化，在分离器12中从加氢甲酰化过程料流中分离出未反应成分如H₂、CO和烯烃，接着在蒸发器14中除去醛产物。送入反应器10中的反应物是氢、一氧化碳和需通过加氢甲酰化转化成醛的烯烃。加入反应器10中的催化剂是一种惯用的有机铑催化剂，即与磷配位体配位的有机铑催化剂，通常是在溶剂如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中并含大量磷配位体如三苯膦或亚磷酸三苯酯的铑。催化剂流被导入加氢甲酰化反应器10中，提供反应用的催化剂。反应开始时，催化剂流通常包含新鲜催化剂和溶剂。在惯用的方法中，反应开始后，在反应器10中的催化剂包括循环料流16，其中加入新鲜催化剂以补偿反应器10中催化剂活性的下降和催化剂损失。加氢甲酰化后残留的未反应的低沸点成分在闪蒸分离器12中分离出来。在惯用的加氢甲酰化方法中，轻馏分(H₂、CO和烯烃如丙烯)，如图1中物流42所示，在分离器12中被馏出，可循环使用。然后，在蒸发器14中进行蒸发步骤，除去醛产物。蒸发器14中的残留物即未蒸发部分作为循环料流16分离出来，它含有活性和钝性催化剂、溶剂、配位体、杂质，有时还含有少量的产物和未反应的原料化学物质。可将料流16循环返回反应器10中，在循环返回反应器10之前可进行或不进行分离铑催化剂和除去杂质的步骤。

本发明的连续加氢甲酰化方法减小了为控制催化活性而添加新鲜催化剂至加氢甲酰化过程中的要求。本发明改进之点在于对含活性和钝性催化剂、配位体和杂质的循环料流16的至少一部分选行处理，选择性地将活性铑催化剂与钝性铑催化剂分离并从料流16中除去杂质。虽然可在树脂柱中处理料流16的全部，但最好从来自蒸发器的循环料流16中分出一部分作为排放料流44，余下的料流以与一般循环料流相同的方式，将未反应的催化剂返回至加氢甲酰化反应器中。排放料流44则在酸性离子交换树脂18或20中进行处理，所述树脂可选择性地从排放料流44中分离出杂质和活性催化剂。杂质和活性铑催化剂随后可在树脂柱再生过程中通过离子交换从树脂(即18或20)上分离出来。在离子交换树脂的再生过程中分离出的活性铑催化剂需要进行再氢化，然后才能重新导入加氢甲酰化反应器10。再氢化是在反应器28中进行，在其中离子交换树脂再生过程中得到的活性催化剂流26与H₂+CO进行接触。最好再在分离器30中通过过滤或分相等方法将不需要的副产物与经再氢化的活性铑催化剂46分离。在再氢化后，将活性铑催化剂与溶剂的料流32循环到加氢甲酰化反应器中。

现结合图1再对本发明方法作更详细的说明。图1的上部显示了惯用的加氢甲酰化方法，它包括：在通常较高的温度和压力下的反应器10中，将含有H₂、CO、烯烃、惯用的铑催化剂配合物和三苯膦的料流中的烯烃进行加氢甲酰化；在分离器12中分离出未反应的化学物质(H₂、CO和烯烃)；通常在蒸发器14中蒸发除去加氢甲酰化产物；将含反应溶剂、配位体和铑催化剂的料流16进行循环。本发明对惯用的加氢甲酰化方法的改进之处，包括(a)在树脂柱18中处理至少一部分循环料流16分离出杂质和活性铑催化剂，从而产生纯化的循环料流22；(b)将经纯化的循环料流22的至少一部分40返回至加氢甲酰化反应器10中；(c)接着从树脂18中除去杂质48，然后用去除催化剂用的溶剂24分离出活性铑催化剂，结果产生含活性铑催化剂的料流26供循环使用；(d)在再氢化器28中用H₂和CO处理活性铑催化剂，产生再氢化的活性铑催化剂料流46；(e)在分离器30中从料流46中除去不需要的再氢化副产物；(f)将再氢化的活性铑催化剂32循环到在反应器10中的加氢甲酰化反应中。经纯化的循环料流22中所含的钝性铑催化剂或可采用惯用的方法进行再活化(所述惯用方法例如是转膜蒸发)，产生再活化的循环料流36，然后在再活化处理器34中处理料流22的全部或一部分38进行氧化并接着还原。反应器10中的催化活性的控制可通过选择循环料流22的部分料流38的量，使得在料流36中的经再活化的催化剂的量大致相当于在反应器10中损失的催化活性的量。

当加氢甲酰化反应连续进行时，催化活性的损失可通过下述方法来弥补以保持催化活性，即调节料流38对于料流22的比例，使得催化剂在34中被再活化并通过循环料流36被返回至反应器10中的速率大致相等于催化剂在反应器10中被钝化的速率。在本发明之前，尚无法将活性催化剂与钝性催化剂分离，所以不得不将活性和钝性催化剂一起去再活化，然后循环到反应器10中。

本发明改进的加氢甲酰化方法的催化活性可通过控制进入加氢甲酰化反应器10的活性催化剂的量来进行调整。进入反应器10的活性催化剂量等于(1)在料流32中的活性的经再氢化的铑催化剂与(2)在料流36中经再活化的催化剂以及加入反应器10中进行补充的新鲜催化剂的总和。在反应器10中的催化活性可通过下述方法来调整即控制为了补偿在加氢甲酰化过程中变得钝化了的催化剂的量而在处理器34中进行再活化并随料流36循环的催化剂的量以及往反应器10中添加一定量的新鲜催化剂以补偿在分离步骤中和在树脂再生过程中损失的催化剂。控制在处理器34中进行再活化的催化剂的量，可以是仅将料流22的一部分送往再活化处理器34，而将余下的料流40不经过对其中的催化剂进行再活化就直接去参加循环。

加氢甲酰化过程料流16的纯化和活性催化剂与钝性催化剂的分离可通过采用多个树脂柱连续进行。图1显示2个树脂柱18和20。连续操作的实现可以是在一个树脂柱处理料流16时再生另一个树脂柱。按此方法，可由正在处理料流16的树脂柱得到经纯化的循环用料流22的连续的或几乎连续的来源，同时可由另一个正在再生的树脂柱得到含活性催化剂料流26的连续的或几乎连续的来源。

该方法的关键步骤是将含三苯膦、活性铑催化剂、钝性铑催化剂和杂质的加氢甲酰化过程物流16的至少一部分与酸性离子交换树脂接触。树脂具有一个含硅骨架，有官能性酸基团与硅(silica)相连。酸基团通常选自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、芳香族羧酸和脂肪族羧酸。本发明还包括一种中间体组合物，它包含具有至少一个位于硅骨架(silica backbone)上的酸基团的酸性离子交换树脂和由加氢甲酰化过程料流结合到所述树脂上的活性铑配合物。

在第一次使用酸性离子交换树脂之前，最好用各种溶剂洗涤树脂，这样的预处理是为了确保树脂上的活性基团具有酸性结构而不是盐结构，例如对磺酸树脂而言，确保是磺酸结构而不是磺酸盐结构。这种预处理包括先用一种酸化溶剂洗涤树脂，然后洗涤并将流出物的pH调节至中性。在树脂柱使用前，可用一种合适溶剂如二醇酯溶剂(Eastman化学公司以TEXANOL的商标销售)作为树脂预处理料流对树脂柱进行洗涤，该溶剂不会干扰加氢甲酰化过程。该溶剂是化学名为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)的一种醇酯。另一种合适的溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-异丁酸酯。这最后一次洗涤使保持在树脂柱上的溶剂转换成为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)，可使从树脂柱出来的溶液再循环返回反应器中。若无这个步骤，则可能发生另一种溶剂进入反应器中的情况，而这最好加以避免。树脂柱的使用

在将酸性离子交换树脂装入柱后，即可用该树脂将活性铑催化剂和杂质从料流16中除去。料流16含有机铑催化剂配合物，将它通过含树脂的柱，活性铑催化剂的至少一部分就结合至树脂的磺酸基团或其他活性酸基团上。活性有机铑催化剂一般是包含磷配位体如TPP(三苯膦)的配合物。料流16通过树脂柱的时间应为使树脂饱和(即约100g过程料流/g树脂)所需的时间。一旦饱和后，可将被活性有机铑催化剂配合物结合的树脂再生。树脂的再生

首先切断流向树脂柱的料流16，使有待再生的树脂柱与加氢甲酰化过程脱离。通过管线24加入第1溶剂流即预洗流，从树脂柱中除去即置换掉残留的含未结合有机铑催化剂配合物的加氢甲酰化料流16。最好第1溶剂流可与加氢甲酰化反应相容，且从树脂柱流出的预洗流与含未结合有机铑催化剂配合物的料流16一起循环返回反应器10中。第1洗涤溶剂最好是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)，因为它就是将催化剂加入加氢甲酰化反应器10中时所用的溶剂。

在可以采用的预洗涤之后，即进行树脂柱的再生，此时是用第2溶剂洗涤树脂柱，从树脂中除去原来包含在料流16中的杂质如芳基氧膦、烷基氧膦、混合氧膦和高分子量有机化合物。高分子量有机化合物是有机缩合产物，若不分离除去，会在反应器中累积下来。用于这个目的的优选溶剂是醇。将杂质洗去，就产生了基本上无杂质但结合有活性有机铑催化剂配合物的树脂。在该杂质洗涤过程中产生的流出物作为废物流48除去并处置之。应注意的是，在该杂质洗涤过程中，树脂仍保持(结合)着活性有机铑催化剂配合物。由于树脂的这种选择性保持(结合)，就可分离除去掉杂质。若杂质未被除去，则会积累而毒害催化剂(即降低催化剂活性)，使加氢甲酰化过程过一段时间就停止。

用醇或其他非酸性溶剂(如异丙醇、四氢呋喃、乙醇、甲醇和庚烷)从树脂中洗涤除去它所结合的杂质后，接着再用酸化溶剂如异丙醇中的氢氯酸对树脂进行酸化，除去结合的活性有机铑催化剂配合物，得到含有机铑催化剂配合物形式的活性铑催化剂的溶液26。通常，有机铑催化剂配合物形式的活性铑催化剂是(TPP)_nRh(I)Cl(n是正的整数)。所述酸化溶剂可包括一种醇(如异丙醇和甲醇)、THF、甲苯或庚烷与酸(如盐酸、硫酸和氢溴酸)一道使用。若使用酸化的醇或庚烷作为酸化溶剂，树脂还必须用第4溶剂如甲苯或四氢呋喃洗涤，防止有机铑催化剂配合物沉淀在树脂上。

在对树脂酸化脱除活性催化剂时，溶剂越是酸性，活性有机铑配合物催化剂就越快速地从树脂洗脱。使用的酸性溶剂的pH应小于4，最好在1-4之间以除去有机铑催化剂配合物，不过，也可使用pH小于1的溶剂。这个步骤有两个目的，它可从树脂中除去活性催化剂，还可将树脂再活化(即再生)，以便树脂可结合更多的活性催化剂。在用酸性溶剂对树脂再生的过程中得到的物流26中的催化剂是活性的，但它是以不能与加氢甲酰化反应器10相容的形式存在。通过在反应器28中再氢化可使其变得相容。再氢化

将在酸性离子交换树脂再生过程中得到的含活性有机铑配合物催化剂的溶剂流26导入再氢化反应器28中，令有机铑配合物催化剂与H₂和CO反应使其再氢化。料流26是在酸性溶剂中的活性催化剂如(磷配位体)nRh(I)X配合物(n是正的整数，X是酸性溶剂的酸根离子)，若使用HCl作为溶剂，则其中的X是Cl。使用酸化溶剂，从柱中的树脂得到活性催化剂。最经济的再氢化方法是将反应器28充以有压力的H₂和CO。可将三苯膦(TPP)加至反应器28中。也可添加酸清除剂如三乙胺以清除HCl。该反应产生一种活性铑催化剂物质。活性有机铑催化剂配合物的再氢化还可通过使物流26与导入反应器28中的氢化剂如氢化钠、硼氢化钠、氢化铝锂或三烷基铝接触来实现。这就将(磷配位体)nRh(I)Cl转化成(磷配位体)nRh(I)H。经再氢化的催化剂在料流46中离开反应器28，导入分离器30，此分离器通过过滤或分相方法将胺(omine)氢氯化物和/或氯化钠副产物除去。

从分离器30出来的料流32含有再氢化的有机铑配合物催化剂(其溶剂最好是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯))，它被循环返回加氢甲酰化反应器10中。根据现有的化工实践，循环过程可连续进行，使得加氢甲酰化反应中的催化剂保持稳定的催化剂活性。这通常是使用多个离子交换树脂柱实现的，在一个树脂柱从料流6中分离催化剂并除去杂质时，另一个树脂柱在再生。

除去活性催化剂后，在树脂再生后，先用溶剂如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)溶剂的中性pH溶液洗涤树脂，然后再进入新一轮的处理加氢甲酰化过程输出流16，先后从其中结合和分离出活性铑催化剂。

包括庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)、四氢呋喃(THF)、甲醇、异丙醇和它们的混合物在内的几种极性和非极性溶剂可作为离子交换柱再生之前预洗涤的溶剂使用。预洗涤溶剂必须基本上是非极性的和中性pH的，以免从树脂中除去杂质或活性催化剂。然而，预洗涤在本发明的实践中并不是必需的。在再生过程中，用于除去杂质的初洗涤必须基本上用大约中性pH的极性溶剂进行，以除去杂质，但将大部分活性催化剂仍保留在树脂上。从树脂中分离出活性催化剂是使用pH不大于4的酸化溶剂(极性的或非极性的)来实现。业已观察到，非极性溶剂从树脂中洗脱Rh的能力小于极性溶剂。当使用庚烷作为预洗涤溶剂时，去除的Rh少于1.0％。当使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)作为预洗溶剂时，去除的Rh少于4.5％。由预洗涤产生的流出物可返回至反应器中；因此这个预洗步骤不会造成反应器中Rh有多大损失，当使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)时尤其如此。将使用极性溶剂洗涤树脂产生的流出物46引离反应流程，因为其中含有大量需从反应器中除去的杂质如TPPO和有机重物质。使用四氢呋喃(THF)作为极性溶剂洗涤，可从树脂中除去多达2％的Rh。使用醇(如甲醇或异丙醇)作为极性溶剂，可从树脂中除去多达4％的Rh。

优选的预洗涤溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)。其他可能的预洗涤溶剂包括烷烃(庚烷、己烷、辛烷)、甲苯和二甲苯。

优选的极性溶剂是四氢呋喃(THF)。用于除去杂质的其他洗涤溶剂可包括醇(甲醇、异丙醇、丁醇、2-乙基-1-己醇)、醚(甲基叔丁基醚、丁基醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮)、甲苯和二甲苯。使用两个树脂柱的操作

本发明最好使用一个以上的树脂柱来实施。在柱A或B中的酸性离子交换树脂吸附了杂质和活性铑催化剂后，将其进行再生，而用另一个柱连续地处理料流16。在再生过程中，杂质作为料流48被除去，离开加氢甲酰化过程。然后，从树脂中分离出活性铑催化剂作为料流22，在再氢化后返回到加氢甲酰化反应器10中。接下来的步骤是在树脂柱B处理料流16的同时将树脂柱A再生：(1)用非极性预洗涤溶剂如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)洗涤树脂柱A中的树脂。这次洗涤可从树脂柱中除去非结合的Rh和一小部分TPP、TPPO以及有机重物质，然后将其与料流16一起返回反应器。

(2)将初洗涤溶剂(最好是四氢呋喃)通过树脂柱A，将大部分杂质如TPP、TPPO和有机重物质作为料流48除去。料流48从加氢甲酰化过程离开。(在较佳的情况下，可将THF和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)从料流46中塔顶馏出并重新使用)；

(3)使用酸化溶剂，将活性铑催化剂26从树脂柱分离出来作为料流。

优选的酸化溶剂是用酸如氢氯酸酸化至pH4以下的THF和异丙醇的混合物。其他可以酸化用作酸化溶剂的可能洗涤溶剂是：酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮)、醚(甲基叔丁基醚、丁基醚)、甲苯和二甲苯。优选的酸是氢氯酸，其他可用的酸包括氢溴酸、氢碘酸、甲酸、乙酸、氯乙酸、氟乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸和三氯乙酸。其他酸如柠檬酸、2-乙基-1-己酸、甲基磺酸也被认为是有效的。

虽然在图1中，料流16是从反应器输出经过蒸发器14，分离出来，但也可在蒸发器前面将其取出。无论是哪一种，料流16都含有活性和钝性铑催化剂以及杂质如芳基氧膦、烷基氧膦、混合膦、混合氧膦和高分子量的有机化合物，它们都可用酸性离子交换树脂选择性地分离出来。

在图1所示的铑回收的流程中，有与料流16交替接触的两个树脂柱A和B。当其中一个树脂柱从料流16中吸附活性铑催化剂和杂质时，已与料流16接触过的另一个树脂柱则通过上述再生步骤将杂质与活性铑催化剂分离。由于使用多个树脂柱，增加以连续回收过程进行的速度，这样就提高了回收速度。

用作酸性离子交换树脂的树脂必须可选择性地足够牢固地结合活性铑催化剂，使得在树脂再生过程中用中性溶剂洗涤时除去杂质而不会将活性催化剂从树脂分离，而在用pH不大于4.0的溶剂洗涤时可将活性铑催化剂洗脱。而且，树脂不能象其吸附活性催化剂那样容易地从料流16中吸附钝性铑催化剂。此外，当使用回收方法要求的各种溶剂时，这些树脂最好不会明显改变体积(即膨胀)，这样，就可使用各种极性或非极性的、质子传递的或非质子传递的溶剂，使回收在一个树脂床中连续进行而无需特殊的预处理或处理步骤。这些特性可促使树脂和催化剂以连续的方式循环使用。可用酸性离子交换树脂得到三种选择性分离。第一种，活性铑催化剂和杂质被优先从加氢甲酰化料流16中除去，而与之相比，钝性铑催化剂则基本上留在料流16中。第二种，在树脂再生过程中，可通过适当地选择树脂再生所使用的溶剂，将杂质与活性铑催化剂选择性地分离。使用基本上是中性即pH在6至8之间的极性溶剂，将杂质优先从树脂中除去，而活性铑催化剂仍保持在树脂上。第三种，使用pH小于4的溶剂将活性铑催化剂从树脂中分离出来。

一些商用树脂被发现是有效的。一般而言，本发明中使用的树脂具有活性基团连接在交联聚合物或网状聚合物上的分子结构。被发现有效(即可将循环料流中的大部分铑回收和再活化)的树脂是芳香族磺酸、丙基磺酸和J.T.贝克公司以Bakerbond名称销售的羧酸。所有含磺酸盐或羧酸盐基团和硅胶骨架的树脂对结合铑催化剂都有效，但在本发明的连续回收过程中不会膨胀。而且，有一种酸性交联甲基丙烯酸3-磺丙酯磺酸树脂可有效地选择性结合，然后依次释放出杂质和活性铑。

可适用于本发明的市售芳香族树脂可以是通过下述方法制得的：将羟基芳香族磺酸与硅胶缩合产生在硅胶结构上确定承载的芳香族磺酸树脂。其典型的制备方法是将具有确定多孔度、平均孔径大小最好约为40微米的硅胶与羟基芳香族磺酸缩合反应产生在硅胶上承载的芳香族磺酸树脂，水是该反应的副产物。该缩合反应可通过往硅胶中加入羟基芳香族磺酸并在真空下加热来进行，反应持续至完全，即不再有水产生。

上面讨论过的可用于本发明的脂肪族磺酸树脂和羧酸树脂可用相同方法制得，不同之处在于，作为缩合反应的出发原料，分别用羟基脂肪族磺酸和羟基脂肪族羧酸代替上述芳香族磺酸。

据信，缩合反应发生在羟基酸的羟基和硅胶上的羟基之间，产生了具有用系链连接的酸性基团的承载的树脂。藉系链连接的酸性基团起着结合铑的活性基团的作用。根据与硅胶发生反应的原料不同，系链可以是芳香族基团或脂肪族基团，酸性基团是羧酸或磺酸。当为磺酸活性基团时，结合铑的酸基团的结构是磺酸盐SO₃ ^-基团。当为羧酸活性基团时，结合铑的酸基团的结构是羧酸盐CO₂ ^-基团。

下述程序的铑回收试验使用了这些离子交换树脂，用以评价它们从加氢甲酰化废料流中回收铑催化剂的功效。树脂选择

下面是一个用来筛选回收铑的可用树脂的按步方法。建立的步序与铑回收试验方法相同。下面先规定工艺参数，然后描述实际的过程步骤。参数

1)试验在室温(20-25℃)进行；

2)流速，泵设定在1mL/分；

3)活性铑必须从加氢甲酰化过程料流中分离出来；

4)含树脂(回收铑的材料)的柱子直径为1cm；

5)使用的树脂量为4.0g；

6)树脂柱的其余部分用砂充填；

7)处理体积为1-1.5倍柱体积的过程料流(4-6g过程料流)。使用一种磷配位体，例如含1-1.5mg加载在树脂上的Rh的TPP基加氢甲酰化过程料流进行试验，同时，使用含1.7-3.6mg加载在树脂上的Rh的另一种配位体基工业加氢甲酰化过程料流进行试验；

8)将树脂柱流出液分离为三个不同的流分。

柱的制备

1)将在水中的树脂的浆料加入；

2)让10g甲醇中的5wt％HCl(含水)通过，使树脂活化；

3)将10g脱气甲醇泵入柱中，除去杂质并使柱流出物回至中性(pH6)；

4)将10g脱气庚烷泵入柱中；

5)将加氢甲酰化料流(4-6g，250-600ppm Rh)泵入柱中，用一过程料流收集瓶收集流出物；

6)用10g脱气庚烷洗涤树脂，然后用10g脱气甲醇洗涤，用溶剂洗出物收集瓶收集洗涤流出物；

7)用10g在甲醇中的5wt％HCl(含水，pH＜0)洗涤树脂柱，然后用10g甲醇洗涤，将Rh从树脂柱中除去；

8)用加氢甲酰化过程料流的第二流分重复步骤3至7来进行第二次试验；

9)用ICP发射光谱，分析三个收集的流分(过程料流、溶剂洗出物和回收的Rh)的Rh含量。

在实验中，过程料流与树脂柱中的离子交换树脂的重量(g)之比为1.5∶1或约1∶1。除非另有说明，洗出液流速(1mL/分)和其他条件(例如室温)保持恒定。下表列出使用不同树脂时回收的铑的量：

表1树脂类型

条件树脂骨架活性基团Rh回收％芳香族^*

标准硅胶芳香族磺酸＞95％丙基^*

标准硅胶丙基磺酸86.6％丙基^*

流出速度更快硅胶丙基磺酸98％交联3-磺丙基甲基丙烯酸甲酯和

标准1.6％甲基丙烯酸丙酯丙基磺酸钾盐甲基丙烯酸盐 /TMPTMA交联3-磺丙基甲基丙烯酸甲酯和

标准35.6％甲基丙烯酸丙酯丙基磺酸甲基丙烯酸 /TMPTMAAMBERLYST^**7.0％标准苯乙烯/二乙烯基苯磺酸X1010AMBERLYST

标准苯乙烯/二乙烯基苯磺酸13.8％AMBERLITE^**

标准甲基丙烯酸磺酸1％

/二乙烯基苯IRP-169AMBERLITE1％标准苯乙烯/二乙烯基苯亚氨基二乙酸IRC-718

^*J.T.贝克公司以BAKERBOND的品牌名销售

^**AMBERLYST和AMBERLITE是Rohm and Haas公司产品的品牌名

使用上面概述的程序，Bakerbond芳香族磺酸树脂回收了＞95％的活性Rh，Amberlyst X1010树脂回收了13.8％的活性Rh，Amberlite 15回收了7.0％的Rh。

由上述可知，含磺酸的树脂被发现对结合活性铑催化剂最有效。在这些含磺酸的树脂中，具有硅胶树脂骨架的芳香族磺酸树脂可良好地从加氢甲酰化过程料流中优先吸附活性铑催化剂和杂质。据认为，树脂和催化剂之间的电子相互作用和空间相互作用影响铑物质结合在树脂中活性基团上的效率。这样，树脂的骨架例如硅胶骨架对回收的铑的量具有影响。

也已发现，含丙基磺酸的树脂虽然可最有效地结合铑，但对最终回收铑催化剂并不有效，这是因为一部分铑在用pH4以下的酸性溶剂洗涤的过程中并不释放出来，而是长久地结合在树脂上。

此外，表1中所示的酸性交联甲基丙烯酸3-磺丙酯曾被开发成可用于连续回收过程的树脂。它不如其他试验的树脂有效。因此，上述树脂的结合特性可使含铑的催化剂选择性地结合在树脂上，然后被洗脱，这样就可回收催化剂并可将树脂连续地重复使用。

虽然上述树脂可用于本发明连续的铑回收方法，但应理解，按照上面所述的方法也可使用其他树脂来实施本发明。可用于本发明的方法的树脂必须符合下述条件，即它们应选择性地、足够牢固地结合活性铑催化剂，从而可从含活性和钝性铑催化剂以及杂质的加氢甲酰化过程料流中除去杂质，但又结合得不太紧，从而可接着在除去杂质之后按需要分离出活性铑催化剂。

上面所列的4种树脂均是酸性离子交换树脂。看来Amberlite树脂不能够回收铑，Amberlyst树脂回收铑的量也有限。Bakerbond产品则回收＞95％的铑。

在进行了起初的筛选试验后，进行下述试验以确定树脂在工业生产中的能力。

首先规定工艺参数，然后描述实际过程步骤。使用下述按步方法可回收15％以上加入的活性铑的任何树脂(材料)均可用于本发明的方法。参数

1.试验在室温(20-25℃)进行

2.流速，泵设定在2mL/分；

3.Rh必须从加氢甲酰化反过程料中分离出来；

4.含树脂(回收铑的材料)的柱子直径为1cm；

5.使用的树脂量为4.0g；

6.树脂柱的其余部分用用惰性充填材料如砂即硅胶充填；

7.处理含5mg Rh的过程料流20g(过程料流含250ppm浓度的Rh)

8.若过程料流所含的Rh在250ppm以上，用丁醇稀释使Rh浓度降至250ppm，若过程料流所含的Rh在250ppm以下，则除去料流中的醛使Rh浓度升至250ppm。

9.将树脂柱流出液分离为三个不同的流分。

柱的制备

1.将在合适溶剂(如水或异丙醇)中的树脂的浆料加入。

2.用树脂制造商推荐的标准程序活化树脂

3.将20g脱气异丙醇泵入柱中，除去杂质并使柱流出物回至中性(pH6)

4.将20g脱气庚烷泵入柱中

5.将加氢甲酰化料流(20g，250ppm Rh)泵入柱中，用过程料流收集瓶收集流出物

6.用10g脱气庚烷洗涤树脂柱，然后用10g脱气四氢呋喃洗涤，用溶剂洗出物收集瓶收集洗涤流出物

7.用20g在异丙醇中的5wt％HCl(含水，pH＜0)洗涤树脂柱，然后用10g四氢呋喃和20g在异丙醇中的5wt％HCl(含水)，洗涤，用Rh收集瓶收集

8.用加氢甲酰化过程料流的第二流分重复步骤3至7来进行第二次试验

9.用标准分析方法，分析三个收集流分(过程料流、溶剂洗出物和回收的Rh)的Rh含量。

表2列出使用上述方法回收的铑的量：

表 2

活性基团树脂类型条件树脂骨架 Rh回收％AMBERLYST 磺酸

标准苯乙烯/二乙烯基苯X1010

2.9％JT Baker 二亚氨基

标准硅胶二亚氨基 1.1％JT Baker 磺酸

标准硅胶丙基磺酸35.1％JT Baker 羧酸

标准硅胶

羧酸38％JT Baker芳香族磺酸

标准硅胶芳香族磺酸 39.9％选择树脂的条件

1.从树脂中回收的活性有机铑催化剂的量必须至少为通入到树脂柱上的活性有机铑催化剂的15％。

应注意的是，在上述方法中，虽然其他工艺参数确实影响铑回收，但这些参数对回收的影响小于使用的树脂类型。流出速度是重要的。因此，较慢的流速(例如，对1×10cm的树脂柱而言，为2-5mL/分)优于较快的流速，因为Rh的吸附不是瞬时发生的。

另一种可行的再氢化方法

在小的反应器28中对活性铑进行再氢化的另一种方法，是在用分离器30滤去酸-碱加合物或副产物之前，在酸清除剂如甲胺或乙胺、吡啶、肼等的存在下，用氢气和/或合成气(H₂和CO)对反应器28加压。它还可将(磷配位体)_nRh(I)Cl转换成(磷配位体)_nRh(I)H并用酸清除剂将HCl作为副产物捕捉。具体方法如下：

1)在小于pH4的条件下，将活性铑催化剂以在极性溶剂如醇(甲醇、异丙醇)、THF、甲苯、二甲苯、丙酮和丁酮中的(磷配位体)_nRhCl配合物的形式分离出来。

2)往反应器28中加入酸清除剂，如胺(三甲胺、三乙胺、二乙胺、三丙胺、二丙胺)、吡啶和肼。

3)往反应器28中加入磷配位体(例如TPP)。TPP的优选添加量为相对于每摩尔Rh，加入10-30摩尔TPP，但相对于每摩尔Rh，加入5-200摩尔TPP也是可接受的。

4)用H₂和CO对反应器28充压至例如200磅/平方英寸(表压)，此时H₂和CO的比例最好与加氢甲酰化过程中相同。

5)这就产生了氢化的活性铑催化剂如(磷配位体)_nRh和HCl，而HCl被碱清除。再氢化后的产物流是图1所示的料流46。

6)将图1中的料流46过滤除去由清除HCl而产生的酸-碱加合物并产生物流32。

7)往往过滤的溶液中加入2，2，4～三甲基-1，3-戊二醇一甲基丙酸酯，然后将料流32进行循环。

B. 用在醇中的硼氢化钠对料流进行再氢化

将含活性有机铑催化剂配合物和溶剂的料流26导入反应器28中。料流26主要由在酸性溶剂中的酸化了的活性催化剂如(磷配位体)_nRhCl和未配位的磷配位体组成。再氢化可通过将料流26在反应器28中与硼氢化钠和乙醇的混合物接触来实现。这个步骤可中和酸，将催化剂再氢化，并产生氯化钠。可将经再氢化的铑催化剂沉淀出来、洗涤除去杂质，接着将其悬浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一甲基丙酸酯中，返回至反应器10。C. 用在醇中的肼再氢化

在再生过程后，活性有机铑催化剂配合物和酸性溶剂作为料流26流出，然后导入反应器28中。料流26由酸化了的活性铑催化剂(如在酸性溶剂中的(TPP)_nRhX)和未配位的TPP组成，其中X是用来从树脂中洗脱有机铑催化剂的酸的抗衡离子。再氢化可通过将料流26在反应器28中与以在水中的95％肼溶液的形式加入的过量的肼接触来实现。这个步骤可中和在溶液中的酸(如果溶液中的酸是盐酸的话，产生盐酸肼)同时将(TPP)_nRhCl转变成活性(TPP)_nRhH。可从溶液中滤去副产物，并可将再氢化了的铑催化剂沉淀出来、洗涤除去杂质，然后将其悬浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-(2-甲基丙酸酯)中，返回至反应器10。D. 用在混合溶剂中的肼和氢气再氢化

料流26的再氢化可通过在反应器28中往料流26中加入一种芳香族溶剂并将其与肼和氢气接触来实现。这个步骤可中和在溶液中的酸(如果是HCl，就产生盐酸肼)，同时将(TPP)_nRhCl转换成活性(TPP)_nRhH。可从溶液中滤去副产物，并可将再氢化了的铑催化剂沉淀出来、洗涤除去杂质，然后将其悬浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一(2-甲基丙酸酯)中，返回至反应器10。E. 用在醇中的醇钠再氢化

将料流26导入反应器28中。再氢化可通过将料流26与醇钠接触来实现，醇钠是以在醇中的形式导入反应器28中的。这个步骤可中和在溶液中的酸，产生氯化钠和醇，同时氢化了催化剂。若使用HCl作为酸，则(TPP)_nRhCl被氢化成活性(TPP)_nRhH。可从溶液中滤去氯化钠并可将再氢化了的铑沉淀出来、洗涤除去杂质，接着将其悬浮在2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-(2-甲基丙酸酯)中，返回至反应器10。

Claims

1.一种在加氢甲酰化过程料流中进行纯化并将其中所含的活性铑催化剂与钝性铑催化剂分离的方法，它包括：将所述反应料流的至少一部分与酸性离子交换树脂接触，使杂质和活性铑催化剂结合在所述树脂上，产生纯化了的加氢甲酰化过程料流。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性离子交换树脂具有含硅的骨架，并有官能性酸基团连接在所述硅上。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述官能性酸基团选自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、芳香族羧酸和脂肪族羧酸。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述官能性酸基团是磺酸基团。

5.一种组合物，它包含具有至少一个位于硅骨架上的酸基团的酸性离子交换树脂和由加氢甲酰化过程料流结合到所述树脂上的活性铑配合物。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述酸基团选自芳香族磺酸、脂肪族磺酸、芳香族羧酸和脂肪族羧酸。

7.一种加氢甲酰化方法，包括在有机铑催化剂配合物存在的条件下，使烯烃与H₂和CO进行加氢甲酰化反应，产生含有醛产物、杂质、活性有机铑催化剂配合物和钝性有机铑催化剂配合物的加氢甲酰化过程料流，方法的改进之处包括：

(a)使所述加氢甲酰化过程料流的至少一部分流过酸性离子交换树脂，使活性铑催化剂配合物和杂质结合在所述树脂上，从而从加氢甲酰化过程料流中除去，产生含钝性有机铑催化剂配合物的纯化了的加氢甲酰化过程料流；

(b)将纯化了的加氢甲酰化过程料流循环到加氢甲酰化反应中；

(c)从树脂柱中除去杂质；

(d)从所述树脂柱中分离出活性有机铑催化剂配合物；

(e)将从树脂柱中分离出的活性有机铑催化剂再氢化；

(f)将再氢化了的活性催化剂循环到加氢甲酰化反应中；

其中，步骤(c)和(d)导致树脂再生，使其适合于在步骤(a)中再使用。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)之后还包括用溶剂洗涤树脂柱以除去残留的加氢甲酰化过程料流和未结合的铑催化剂的步骤，所述溶剂可导入加氢甲酰化过程中而不会影响所述过程。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(c)是用pH在6至8之间的溶剂洗涤树脂，从树脂中除去杂质，但所述树脂仍保持活性有机铑催化剂配合物。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，

所述步骤(a)是使一部分加氢甲酰化过程流与酸性离子交换树脂接触，使所述树脂结合该部分过程料流中的至少15％活性有机铑催化剂配合物；

所述步骤(c)是用pH在6至8之间的溶剂洗涤所述树脂，使芳基氧膦、烷基氧膦、混合氧膦和高分子量有机化合物作为杂质被除去，结果，树脂基本上含结合的活性有机铑催化剂配合物。

11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸性离子交换树脂是装在至少二个分隔的柱中，在所述的一个树脂柱中进行步骤(a)，同时在另一个所述树脂柱中进行步骤(c)和(d)，使其再生。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在用酸性溶剂洗涤，将所述有机铑催化剂配合物从树脂中分离出来后，再用一种氢化剂再氢化所述催化剂，使有机铑催化剂由(L)_nRh(I)X转换成(L)_nRh(I)H，其中，L表示磷配位体，n是正的整数，X是酸性溶剂的酸根离子。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氢化剂选自氢化钠、硼氢化钠和氢化铝锂。

14.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机铑催化剂配合物是(TPP)_nRh(I)Cl，它是用酸性溶剂洗涤而被从所述树脂中分离出来，然后在选自Me₃N、吡啶、肼和Et₃N的、用以捕捉HCl的酸清除剂存在下，用氢和三苯膦进行再氢化，产生(TPP)_nRh(I)H，其中，TPP是三苯膦，n是正的整数。

15.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用选自异丙醇、四氢呋喃、乙醇、甲醇和庚烷的溶剂将杂质从树脂中除去。

16.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从树脂中分离出所述活性催化剂所用的酸化的溶剂选自异丙醇、甲醇和庚烷并结合选自盐酸、硫酸和氢溴酸的酸一道使用。

17.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将经纯化的加氢甲酰化过程料流的一部分从过程中除去，代以将新鲜活性铑催化剂和三苯膦加入到加氢甲酰化反应器中。

18.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括将含于至少一部分纯化的加氢甲酰化过程料流中的钝性有机铑催化剂进行再活化，然后将再活化的催化剂循环到加氢甲酰化反应中。