CN1193957A - 制备5－甲酰基戊酸的方法 - Google Patents

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Abstract

由5－和3－和/或4－甲酰基戊酸的混合物中分离线性的甲酰基戊酸的方法,该分离是通过用两种不相混溶的溶剂进行分级萃取来完成的,其中的一种溶剂是含水溶剂,而另一种溶剂是有机溶剂,所说的有机溶剂对5－甲酰基戊酸的亲和力比对3－甲酰基戊酸和对4－甲酰基戊酸的亲和力更大或更小。进一步地说,本发明涉及由线性和支链的甲酰基戊酸混合物开始或者由戊烯酸开始制备ε－己内酰胺的改进方法。

Description

制备5-甲酰基戊酸的方法
本发明涉及由5-和3-和/或4-支链的甲酰基戊酸的混合物中分离线性的5-甲酰基戊酸的方法。本发明还涉及由戊烯酸开始通过加氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸的方法。
进一步地说，本发明涉及由线性或支链的甲酰基戊酸混合物开始或者由戊烯酸开始制备ε-己内酰胺的改进方法。
由DE-C-952442中知道5-甲酰基戊酸可由戊烯酸如3-戊烯酸的加氢甲酰化制备。通过加氢甲酰化的支链副产物(3-和/或4-甲酰基戊酸)也可以制得5-甲酰基戊酸。由3-和4-甲酰基戊酸中分离出线性的5-甲酰基戊酸的两种方法公开于DE-C-952442：(1)首先使线性和支链的酸混合物进行还原胺化，得到的酰胺产物混合物可被分离成线性的和支链的酰胺产物；(2)由混合物中分离出5-甲酰基戊酸可按照下述方法进行：将线性的和支链的甲酰基戊酸酯化，接着分离5-甲酰基戊酸酯，将分离出的5-甲酰基戊酸酯水解可得到5-甲酰基戊酸。
第一种方法的缺点是得到的支链酰胺产物的含氮废水难于处理。另外，5-甲酰基戊酸不能以分离产物的形式获得。
第二种方法的缺点是由戊烯酸开始必须经过几种化学反应才能得到5-甲酰基戊酸。在这些反应中会损失掉有价值的产品，因此需要额外的工艺设备，而在进行大规模的和商业化的生产时，额外的投资使此方法失去了吸引力。
本发明的目的是提供一种由5-甲酰基戊酸的异构体，3-和/或4-甲酰基戊酸分离5-甲酰基戊酸的方法，与DE-C-952442所述的方法相比该方法的5-甲酰基戊酸产率更高，工艺也更简单。
此目的通过下面的方法完成：用两种不相混溶的溶剂进行分级萃取完成分离，其中的一种溶剂是含水溶剂(由此得到水相)，而另一种溶剂是有机溶剂(由此得到有机相)。在此发明中可以理解地是在溶剂混合形成二相时两种溶剂是不相混溶的。
已经发现用本发明的方法可以由萃取过程的混合物中分离出线性的5-甲酰基戊酸，这是意想不到的。特别是，因为线性的和支链的甲酰基戊酸具有非常接近的物理性质。事实上，用于解决此问题的萃取工艺是非常有利的，因为萃取工艺很容易应用于大规模的生产。
另外的优点是按甲酰基戊酸混合物(粗制的)中5-甲酰基戊酸的起始量计算，能够以高产率得到相对纯的5-甲酰基戊酸。
另一优点是按照本发明的方法也可以将可能存在的戊烯酸或戊酸从线性的5-甲酰基戊酸分离。这些化合物各自是制备5-甲酰基戊酸的加氢甲酰化工艺中的起始化合物和可能的副产物。因此，如果存在这些产物时，不需要将5-甲酰基戊酸和戊烯酸和/或戊酸进行另外的分离。
已知在US-A-4730040中述及通过将相应的5-甲酰基戊酸甲酯水解来制备5-甲酰基戊酸。此方法的缺点是得到作为副产物的甲醇，以及如US-A-4730040的实施例表明的，对于商业化生产而言水解为5-甲酰基戊酸的产率太低。优选把戊烯酸甲酯加氢甲酰化制备成为5-甲酰基戊酸甲酯，其中戊烯酸甲酯优选通过将丁二烯和甲醇进行羰基化来制备。将丁二烯和水进行羰基化制备戊烯酸，接着将戊烯酸加氢甲酰化制备甲酰基戊酸，因而避免了使用甲醇和其它的醇。而且，根据本发明由丁二烯开始可由更少的工艺步骤制备和分离5-甲酰基戊酸。
本发明的方法中所用的含水溶剂可以是任意的水和另一溶剂的混合物，该溶剂可与水混溶，并且在另一相的有机溶剂中溶解度低，这样就可以形成两相。优选用水作为含水溶剂。
本发明的方法中所使用的有机溶剂可以是任何有机溶剂，该溶剂对5-甲酰基戊酸(5FVA)比对3-和4-甲酰基戊酸(3FVA+4FVA)两者有更大或更小的亲和力，在描述本发明时，用分配系数K作为上述亲和力的量度是很有意义的：
其中[酸]是在特定相中特定的甲酰基戊酸的浓度，单位mol/l。为了实现本发明的优势，5FVA的K值要小于或大于3FVA的K值和4FVA的K值。按照本发明的方法进行萃取之后，如果5FVA的K值大于3FVA和4FVA的K值，5FVA会溶解在有机溶剂之中。一般来说，5FVA的K值较小时，按照本发明的方法进行萃取之后，分离得到的5FVA是在水溶剂中。就实际应用而言，优选5FVA的K值至少比3-和4FVA的K值的平均值大或小1.5倍。
有机溶剂和水基本是不相混溶的。实际上，一定量的另一溶剂通常会溶解在另一相中。所以，基本上不相混溶的意义是指相互的溶解度不大于10％(重量)。
适当的有机溶剂的实例是甲基叔丁基醚、乙酸丁酯和硝基苯。优选溶剂的正常沸点在30和200℃之间。
已经发现适当的有机溶剂是极性、极化率和形成H-键的特性与硝基苯类似的那些溶剂，或者更优选类似于甲基叔丁基醚(MTBE)的溶剂。与MTBE具有类似性质的适当溶剂的例子是大部分酯和醚。不太适宜的以及与MTBE或硝基苯的极性、极化率和形成H-键的特性不类似的有机溶剂的实例是醇如苄醇、十二烷醇，芳族溶剂如苯和甲苯，羧酸如乙酸，烷烃如正庚烷。但是，也可能有特殊的醇、芳族溶剂和羧酸类似于上文所述的MTBE或硝基苯。类似的极性、极化率和形成H-键特性的定性术语可用下面的方式定量：
类似于MTBE的溶剂具有下述特征：
  -2.8＜A＜-0.2和0.14＜B＜2.39             (2)
类似于硝基苯的溶剂具有下述特征：
  1.7＜A＜4.0和-4.0＜B＜-1.64              (3)
优选的式(2)和(3)是：
  B＜-1.12*A+0.96  和
  B＞0.965*A-1.033                         (4)
其中A和B是溶剂性质的函数：
  A＝0.23*(TB-138.54)/62.36+               (5)
     0.24*(ρ-935.64)/184.82+
     0.0554*(nd-1.4370)/0.0635+
     0.3916*(εr-15.02)/18.66+
     0.1208*(δd-16.68)/1.738+
     0.4135*(δp-6.11)/5.16+
    0.3462*(δh-8.05)/6.97+
    0.4177*(δ-20.69)/5.087+
    0.3370*(μ-1.73)/1.20+
    0.3723*(ET(30)-41.14)/7.61
B＝-0.3009*(TB-138.54)/62.36-          (6)
    0.3882*(ρ-935.64)/184.82-
    0.5914*(nd-1.470)/0.0635+
    0.1225*(εr-15.02)/18.66-
    0.5506*(δd-16.68)/1.738+
    0.0970*(δp-6.11)/5.16+
    0.22 91*(δh-8.05)/6.97+
    0.0583*(δ-20.69)/5.087+
    0.0381*(μ-1.73)/1.20+
    0.1550*(ET(30)-41.14)/7.61
其中TB表示正常的沸点(℃)，ρ在20℃测定的密度(kg/m3)，nd折射常数(-)，εr在20℃测定的介电常数(-)，δd分散液的Hansen溶度参数(MPa1/2)，δp极性的Hansen溶度参数(MPa1/2)，δh氢键的Hansen溶度参数(MPa1/2)，δScatchard-Hildebrand溶度参数(MPa1/2)，μ偶极矩(Debey)和ET(30)Lewis给体/受体特性(kcal/mol)(有机溶剂的所有性质)。
大部分常用溶剂的上述性质的数值可在下述参考文献中找到：Properties of liquids and qases(液体和气体的性质)，第4版，Reid，Prausknitz&Poling，Mc-Graw Hill，1987；Properties of polymers(Their correlation with chemical structure)，D.W.van Krevelen ElsevierScientific Publishing Company，Amsterdam，1990；Solvents andSolvent Effects in Organic Chemistry，Ch.Reichardt，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim(德国，FRG，1990)和DIPPR-Tables，Physical ana thermodynamic properties of pure components，Daubert & Danner，Taylor & Francis，1994。
如上式所述，在A-B范围内的有机溶剂的实例是(溶剂(A，B))：甲基叔丁基醚(-2.2，1.7)，乙酸丁酯(-1.09，0.62)，硝基苯(2.09，-2.08)，乙醚(-2.42，2.01)，乙基叔丁基醚(-2.13，1.51)，乙酸甲酯(-0.82，1.38)，乙酸乙酯(-1.01，1.06)，二乙酮(-0.39，1.01)，或二异丙酮(-0.97，0.72)。
不太适合的溶剂的具体实例是苄醇(1.53，-1.65)，十二烷醇(0.11，-0.44)，苯(-2.17，-1.36)，甲苯(-1.95，-1.29)，正庚烷(-3.2，0.83)。这些不太适合的溶剂的A和B值落在上式的范围以外。
如前所述，另外一组适当的有机溶剂是具有2至10个碳原子的醚和酯。这组醚和酯没必要限制在上述A-B范围之内。这些醚和酯可用下式表示：
R1-O-R2                                       (7)
R3-OC(O)-R4                                   (8)
其中R1、R2、R3和R4可各自独立地是有1-7个碳原子的烷基或芳基，以及其中的R1和R2可以是二价基团。在醚化合物中优选至少R1是烷基。在酯化合物中优选至少R3或R4是烷基。醚的实例是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙醚、二异丙醚、二丁基醚、二丙醚、苯甲醚或四氢呋喃。可能的酯的实例是乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
醚比酯更优选，因为酯可以与甲酰基戊酸发生酯转移，从而形成不利的混合酯。
图1表示在重力分离萃取器中进行分级萃取的示意图，这些将在下文进一步描述。
图2表示将戊烯酸几步转化成ε-己内酰胺的方法的示意图。该方法包括加氢甲酰化部分(A+H)，本发明的萃取方法(C+D+任选的B)，与富集(upgrading)部分(G+E)和收集己内酰胺的部分(F)相结合。此图中这些部分的结合并不意味着将本发明限制在制备ε-己内酰胺的这种组合工艺之内。
按照本发明由粗制的甲酰基戊酸混合物中分离5-甲酰基戊酸是通过分级萃取的方法完成的。一般来说，这种分级萃取只是包括将不纯物与分级萃取的两相充分接触，这两相基本上是不相混溶的，这样不纯物就优先地溶于两相中的一相，从而使要纯化的物料(5FVA)溶于另一相之中。优选所用的起始含水相和有机溶剂是基本纯的形式。所谓纯的形式是指没有或几乎没有甲酰基戊酸存在。然后将要纯化的物料由溶液的特定相中回收。与粗制的混合物相比，回收的5FVA中含有较少的3FVA和4FVA不纯物。此方法可以不连续的进行，但是优选连续地进行。
通过使用萃取增强剂可使此萃取进一步改进。这种试剂的实例是碱或复合试剂。但是，在本发明的方法中没有这些试剂也可以完成分离。不考虑这些增强剂而得到一种更简单的方法。
进行分级萃取时的温度和压力不是关键。一般来说，下面的范围是适当的。萃取的压力优选在0.1和0.5MPa之间。萃取的温度优选在20和100℃之间，一般来说，温度低于在使用压力下有机溶剂的沸点。
以两种溶剂用于完成分级萃取的任何已知的方法都可以用来完成本发明。例如，可以使用混合器-分离器，在含有分级萃取体系的两相溶剂的容器中只加入粗制甲酰基戊酸的混合物，然后剧烈搅拌使粗制甲酰基戊酸和两相溶剂中的每相充分接触，其中一种溶剂可能含有存在的甲酰基戊酸，在充分混合之后，通过重力或通过离心使各相分离。
高纯度和高产率地得到5-甲酰基戊酸要求本发明的方法优选连续地进行，在此方法中甲酰基戊酸的混合物与两种萃取溶剂在多次的接触步骤中进行接触。
这种连续方法的特征在于在各个接触阶段初始的含水溶剂和初始的纯有机溶剂进行连续地充分地逆流接触，在中间阶段中使粗制甲酰基戊酸的混合物连续地进料。
优选的连续分级萃取的实例是在重力分级萃取器中完成的，在萃取器中有几种垂直的柱(参见图1)，为了提高萃取效率其中通常有填料、隔板或塔盘。在所用的这种柱中优选把粗制甲酰基戊酸在柱的中部(5’)进料，而纯的(重的)含水相在柱的较高点(10)和在粗制甲酰基戊酸的加料点以上的位置进料，纯的(较轻的)有机溶剂相在该柱的较低点(12)和在粗制甲酰基戊酸的加料点以下的位置进料。根据重力的不同，较轻的相向上逆流流动溶解支链的甲酰基戊酸(在5FVA的K值比3FVA和4FVA的K值小的情况下，这种情况将在下文讨论)并将从塔顶(11)移出。较重的相在柱中向下流动溶解5-甲酰基戊酸并由塔底(13)流出。
重力分离的萃取器通常是阶梯式的设备(C+D)。粗制甲酰基戊酸的进料口分成富集部分(D)和洗提部分(C)的阶梯(字母和数字参见图1和2所述的设备和物料流。
富集部分(D)一般是垂直放置的萃取柱，该柱具有5至100，优选为10至40个理论分离段(separation stages)，洗提部分(C)一般也是垂直放置的萃取柱，该柱具有5至100，优选为10至40个理论分离段。这两部分可形成一个柱或者可分成两个(或更多的)柱。
粗制的甲酰基戊酸混合物可以是本身的液体形式或溶解在溶剂中。通常此溶剂是水或在分级萃取中使用的有机溶剂。在使用重力分离器的连续工艺中进料的粗制甲酰基戊酸的浓度优选在20至100重量百分数之间。低浓度一般会导致洗提(C)和富集(D)两部分不够经济的尺寸。
在重力分离萃取柱的进料口(板)优选甲酰基戊酸的浓度要尽可能的高(除非在进料口仍有相分离发生)。要达到这个最佳的甲酰基戊酸的浓度值，在以MTBE为有机溶剂和在进入洗提部分之前此浓度的实例为50-60％(重量)左右，该溶剂可用于分离进料中存在的某些溶剂，或富集部分留下的溶剂。进料口(板)的甲酰基戊酸浓度是物流(7)和(9)的平均浓度。这样溶剂分离的实例如图2所给：在分离器B中，富集部分留下的物流(8)的有机溶剂和进料(5)的有机溶剂被分离(6)，浓缩的混合物(7)进料至洗提部分(C)。
(B)中的溶剂分离例如可在0.1-0.5MPa的压力下以一次闪蒸或简单的蒸馏步骤来完成。含水相和有机溶剂的体积流速由下式定义：
   1/K5FVA *[10]/[7]                           (9)
和
   K3FVA *[12]/[9]                             (10)
和
   K4FVA *[12]/[9]                             (11)
优选大于1，和更优选在1.1和2之间，其中的[10]、[7]、[12]和[9]分别是进入洗提和富集部分的水和有机溶剂相的体积流速，与液流(10)、(7)、(12)和(9)(如图2所示)相对应。
为了得到基本纯的有机溶剂(14)和支链的甲酰基戊酸(15)可将柱顶(11)得到的较轻有机相进一步进行加工。当把戊烯酸加氢甲酰化而得到粗制混合物时，在塔顶还得到戊酸和/或戊烯酸。纯化的有机溶剂(14)可循环至分级萃取柱(10)。在分离各物料流，例如在蒸馏时可得到有机溶剂(14)、支链的甲酰基戊酸(15)、未转化的戊烯酸(17)和加氢甲酰化的戊酸和其它副产物(16)。将支链的甲酰基戊酸进一步加工，例如进行脱羰作用，可得到加氢甲酰化的原料化合物戊烯酸。未转化的戊烯酸可方便地用作制备5-甲酰基戊酸的加氢甲酰化(A)中的原料化合物(17)。将富含5-甲酰基戊酸的水相(13)，留下来的富集部分(D)进一步加工，就可得到基本纯的5-甲酰基戊酸。例如，通过结晶，和优选通过蒸馏或用有机溶剂萃取的方法由混合物中分离出5-甲酰基戊酸。此有机溶剂例如可以是在双溶剂萃取时使用的有机溶剂，也可以是其它有机溶剂。其它适当的有机溶剂例如是苯、甲苯或二甲苯。
直链的5-甲酰基戊酸作为用氧化法生产己二酸(定量地)的原料化合物是很好的。己二酸是生产尼龙-66的中间体。
其它特别值得注意的应用的例子是将5-甲酰基戊酸还原胺化制备6-氨基己酸和接着将其环化为ε-己内酰胺，ε-己内酰胺是尼龙-6的前体。例如在前述DE-A-952442和US-A-4730040中已经描述了5-甲酰基戊酸还原胺化和环化制备ε-己内酰胺。还原胺化可在能溶解5-甲酰基戊酸的任何适当溶剂中进行。这些溶剂的实例是水，氨，C1-C6烷醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，醚类如乙醚、甲基叔丁基醚、二丙醚或二异丙醚。醚可以作为溶剂是因为用醚能够很容易地将5-甲酰基戊酸由水相中萃取出来。还有，优选以水作为溶剂是因为在分级萃取之后得到的5-甲酰基戊酸是溶解在水中的，在进行还原胺化之前将此水(18)的任意部分由含水混合物中分离出来。水的这一分离优选通过蒸馏完成，更优选通过有效的蒸发作用来完成。在此有效的蒸发中将水分成二个或多个单元，其中的每个单元是在比前一个单元更低的压力下进行的，并且其中前一单元蒸发的水(气流)在后一单元中浓缩，因此，在后一单元中就需要供给蒸发水所需要的热能。
还原胺化是指5-甲酰基戊酸与摩尔过量的氨和氢进行反应。还原胺化通常在含8-10族金属的(氢化)催化剂存在下进行，这些金属例如Ni、Co、Ru、Pt或Pd。具体的氢化催化剂的实例是阮内镍、阮内钴和负载的Ru催化剂如负载于碳上的Ru或负载于铝的Ru。氨要以2-50倍摩尔过量存在，压力应高于大气压，优选在0.5至30MPa之间。温度通常在40-150℃之间。催化剂例如可以浆液的形式存在或固定在填充床上。还原胺化还可以在例如管式反应器中或连续搅拌的反应罐中进行。
环化作用优选在还原胺化所用的同一含水混合物中进行。其它可能的溶剂是C1-C6烷醇。环化作用在还原胺化后的分离步骤进行，优选在环化期间不存在还原胺化的催化剂。环化步骤的温度通常为150-370℃之间，优选在260℃以上。环化可以在例如反应管或连续搅拌的反应罐中进行。在把6-氨基己酸环化成为ε-己内酰胺之后，ε-己内酰胺(21)和水(20)可通过例如结晶或优选通过蒸馏或萃取进行分离。
含有线性和支链甲酰基戊酸的粗制混合物例如可由戊烯酸加氢甲酰化获得。使戊烯酸与一氧化碳和氢进行反应的加氢甲酰化作用通常并且优选在均相催化剂体系中进行。但是，非均相加氢甲酰化催化剂体系也可以使用。催化剂体系含有元素周期表的VIII族金属，优选的金属是Co，Ru，Rh，Pd，Ir和Pt。DE-A-3628664中提到经加氢甲酰化作用制备甲酰基羧酸时使用的Rh-三苯膦催化剂体系。在文献中没有多少关于用加氢甲酰化专门制备甲酰基羧酸和特别是5-甲酰基戊酸的催化剂体系的描述。但是，在大部分情况下，已知用于加氢甲酰化的、以上述金属为基的催化剂系统通常可适用于此反应。
用于制备5-甲酰基戊酸的优选加氢甲酰化方法是在含水反应混合物中进行的，因为戊烯酸在此含水混合物中能够很好的溶解。在此含水反应混合物中进行此反应时原料化合物也可以是戊烯酸酯。在加氢甲酰化反应期间，酯基可水解成为酸基，通过此反应形成甲酰基戊酸。在用适当的溶剂进行萃取时，这些方法优选使用的催化剂在水中的溶解度比在线性和支链甲酰基戊酸中的溶解度更大，这就有利于很容易地通过萃取(H)把催化剂系统与粗制甲酰基戊酸分离开。优选使用与在本发明的分级萃取中所使用有机溶剂相同的有机溶剂进行萃取。在此萃取(H)中还会得到仍然含有催化剂体系的含水混合物(3)，它可方便地循环回加氢甲酰化步骤(A)中。
这种催化剂体系的实例是与水溶性的二齿膦配位体结合的铑基催化剂体系，此催化剂体系已有描述于例如WO-A-9426688之中。
优选使用的催化剂体系包括铂或铂化合物和水溶性有机二齿配位体。除了上述优点以外，还发现使用这些催化剂体系的加氢甲酰化过程还导致对5-甲酰基戊酸具有高选择性。
优选的，作为二齿配位体使用的水溶性化合物可用下述通式表示：
  R5R6-M1-R-M2-R7R8                              (12)
其中M1和M2表示磷原子(P)、锑原子或砷原子，R表示至少具有3个原子的二价有机桥基，和R5、R6、R7和R8表示相同或不同的有机基团以及R5、R6、R7、R8和/或R至少含有一个亲水基团。优选M1和M2是磷原子(P)。
亲水基团可以是任何能增加有机二齿配位体水溶性的基团。此亲水基团可以是强极性基团，例如胺衍生物如二烷基胺基团，或更优选离子基团。亲水基团在配位化合物上的位置不是关键的，亲水基团可连接于R5-R8基团或连接于桥连基团R。
适当的离子型亲水基团的实例是磺酸盐基-SO3Z、膦酸盐基-PO3Z、羧酸盐基-COOZ或铵盐-N(R9)3X的一价阳离子基团，其中Z表示一价阳离子基团，R5为具有1-18个碳原子的脂族或芳族烃基或氢，以及X表示阴离子基团。如果二齿配位体含有芳基，如R5、R6、R7和/或R8，铵盐的阳离子优选键连于二齿配位体的非芳族基团上。这些非芳族基团可以是桥连基团(R)或者是R5-R8的非芳族基团。亲水基团的其它实例是在配位体中存在的酚盐基团Ar-OZ，其中的Ar基团可以是任何(芳族)基团R5、R6、R7、R8和/或R。
适当的阳离子基团(Z)的实例是无机金属阳离子，特别是碱金属和碱土金属阳离子，例如钠、钾、钙和钡以及季铵离子，例如四甲基铵、四丙基铵或四丁基铵。
适当的阴离子基团(X)的实例是卤化物、硫酸根和磷酸根基团和R10-SO3-、R10-CO2-和R10-PO3-基团，其中R10表示C1-C12烷基或C1-C12芳基。
一般来说，相对于每分子二齿配位体而言亲水基团的数目在1和6之间，优选的基团数目在1和4之间。
R5、R6、R7和R8可以是C1-C15(环)烷基或C5-C20芳基，这些基团中优选的是芳基如萘基、苯基或杂环芳基基团如吡啶基。可能的取代基的实例是烷基如甲基、乙基或异丁基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、异丙氧基和卤化物。
桥连基团R可以是具有3-20个碳原子的有机基团。R可以是二价的C9-C12烷基基团，例如三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
没有亲水基团的式(9)的二齿膦配位体化合物的实例是1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷、2，3-二甲基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷、1，4-双(二环己基膦基)丁烷、1，3-双(二对甲苯基膦基)丙烷、1，4-双(二对甲氧基苯基膦基)丁烷、2，3-双(二苯基膦基)-2-丁烯、1，3-双(二苯基膦基)-2-氧代丙烷和2-甲基-2-(甲基二苯基膦基)-1，3-双(二苯基膦基)丙烷。当上述配位体有一个或多个亲水基团取代时是本发明的方法中所使用的可能具有水溶性的二齿配位体化合物的实例。
优选的，桥连基团R在M1和M2之间形成一个“刚性”链。与R5-R8基团的存在无关，所谓“刚性”链是指该链使M1和M2相互之间只有很小或者没有构象自由度(和双键相比，也可以有很小的构象自由度)。已经发现具有能使其产生更大构象自由度的桥连基团的二齿膦配位体化合物很少能够带来有利的结果。优选由3、4或5个原子形成M1和M2之间的最短距离。除了碳原子以外，这些原子也可以是杂原子，例如氮、氧、硫和磷原子。
适当的“刚性”桥连基团的例子是在M1和M2之间的链上至少含有一个环状基团的二价有机基团，该环状基团可以是芳族的。此环状基团赋予桥连基团“刚性”的性质，并且可能通过具有1-3个碳原子的烷基基团连接于M1和/或M2。适当的桥连基团的实例可用下述通式表示：
   R11-Y-R12                                       (13)
其中Y表示烃基基团，该基团至少具有一个环状结构(该环状结构赋予桥连基团刚性)，该环状结构可被选择性地取代以及该烃化合物可含有诸如氧、氮、磷和硫的杂原子，和其中的R11和R12可各自独立地被省略，或各自独立地表示C1-C3亚烷基。优选的环状结构含有3-20个碳原子。相对于刚性环Y而言M1和M2可以是反式或顺式的。如果存在R11和/或R12基团，相对于刚性环Y而言，它/它们也可以是反式或顺式的。
在含有杂原子的Y中具有环状结构的二齿膦配位体的实例是2，3-邻亚异丙基-2，3-二羟基-1，4-双(二苯基膦基)丁烷(DIOP)，此化合物可由商业途径获得。由DIOP衍生得到的化合物也是适用的。式(13)中的Y的环状结构的其它基团是环烷烃，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷和环己烷。作为式(13)中的环状基团Y，桥连的环烷烃也是非常合适的。这种桥连的环烷烃的实例是双环[1，1，2]己烷、双环[2，2，1]庚烷和双环[2，2，2]辛烷。
Y的环状结构可选择地被一个或多个芳基或烷基基团和/或被其它官能团所取代。Y上取代的官能基团也可以是能够增加本发明的方法中所使用的有机二齿配位体的溶解度的亲水基团。这些官能基团也可以用于将二齿膦固定于载体上。这些官能基团的实例例如是羰基、羟基、胺和卤化基团。
其它适当的“刚性”桥连基团是(至少)含有两个偶合的环系，优选为芳族环系的二价有机基团。两个环系的旋转相互被阻，其结果是使桥具有了“刚性”的性质。这种化合物详细地描述在例如“Advanced OrganicChemistry，Reactions，Mechanisms and Structure”，Jerry March，第4版，1992，John Wiley & Sons，p101之中。带有偶合环系的“刚性”桥连基团的二齿膦的例子是2，2’-双(二苯膦基)-1，1’-联萘(BINAP)，此化合物可由商业途径获得。环系可以上述环状结构Y中所述同样方式被取代。
完全不同于带有环状化合物的适当“刚性”桥连基团R的基团是双(η-环戊二烯基)的金属配合物(也称为茂金属)，特别适合的茂金属是二茂铁。
适当的没有结合亲水基团的、具有刚性桥连基团(R)的二齿膦的实例是前文提到的DIOP、双(二苯膦)二茂铁、顺式-1，2-双(二(间甲基苯基)膦基甲基)环丁烷、顺式-[(双环[2，2，1]庚烷-2，3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯基膦]、顺式-[(双环[2，2，2]辛烷-2，3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯基膦]、顺式-1，2-双(二苯基膦基甲基)环丁烷(DPMCB)、顺式-1，2-双[二苯基膦基甲基]-顺式-3，4-双[苯基]环丁烷和前文提到的BINAP。
亲水基团可以很容易地连接到上述化合物上。磺酸盐基团例如可通过用硫酸的SO3磺化连到配位体上。羧酸盐基团、膦酸盐基和铵盐的氧离子基团都可以通过本领域已知的合成方法引入。
铂或铂化合物可用于均相系统或非均相系统，固定系统，均相系统是优选的。由于铂与二齿化合物可就地形成复合物，因此选择开始的铂化合物一般不是关键。适当的铂化合物例如铂与诸如氢卤化物、硝酸、硫酸和每分子不多于12个碳原子的羧酸的盐。这种盐例如是PtCl2、Pt(AcAc)2(AcAc＝乙酰基乙酸根)、CODPtCl2(COD＝环辛二烯)、Pt(CH3CN)4(BF4)2和CODPt(AcAc)BF4。
加氢甲酰化的温度通常在50至200℃之间，优选在90至120℃之间。
压力不是关键，例如可以在4至20Mpa之间。
氢和一氧化碳的摩尔比例如可以在1∶10和10∶1之间。此比例影响甲酰基羧酸和二羧酸的产率之比。得到的反应混合物中的二羧酸的含量随一氧化碳用量增加而提高。如果需要的产物是甲酰基羧酸，一氧化碳与氢的摩尔比应该是1∶1左右。如果要求大量的二羧酸，相对于氢而言一氧化碳摩尔量的过量应大于5。
不饱和羧酸与铂的摩尔比的规律是在100∶1和1000∶1之间，但是优选在400∶1和600∶1之间。
不饱和羧酸与水的摩尔比的规律是在1∶20和1∶2之间。
可选择性地存在仅次于水的其它溶剂，其它溶剂的实例是二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苄腈和乙腈。
在上述加氢甲酰化中用作原料的戊烯酸可以是4-、3-或2-戊烯酸或这些化合物的混合物。用例如EP-A-405433中所描述的方法，通过丁二烯和水的羰基化可方便地制备戊烯酸。
正如前文说明，将萃取(18)和ε-己内酰胺制备(20)的工艺中得到的水再用于萃取(10)和环化(22)是有利的。将萃取(6)和(14)工艺中得到的有机溶剂再用于加氢甲酰化的萃取(4)和(12)是有利的。这些物料可选择地经过另外的纯化工艺。
本发明可用下面的非限制性实施例进行说明。
实施例Ia-Ib和比较试验A是用甲基叔丁基醚、乙酸丁酯和甲苯进行的。为了计算A和B的值应用下面的溶剂性质：
  单位     MTBE   乙酸丁酯     甲苯
Tb   ℃     56     126     110
 ρ   kg/m3     745     876.1     867
 nd   -     1.37     1.39     1.50
 ε   -     3.672     6.0     2.379
 δd   MPa_     14.5     15.8     18.0
 δp MPa_     2.9     3.7     1.4
 δh   MPa_     5.1     6.3     2.0
 δ   MPa_     15.8     17.4     18.2
 μ   德拜     1.28     1.84     0.31
 ET(30)   kcal/mol     35.5     38.0     33.9
 A   -     -2.21     -1.09     -1.95
 B   -     1.70     0.62     -1.28
实施例Ia
2.25g 5-甲酰基戊酸(17mmol)、0.21g 3-甲酰基戊酸(1.6mmol)和0.50g 4-甲酰基戊酸(3.8mmol)，0.86g戊烯酸(8.6mmol)，0.7g戊酸(6.8mmol)和47g水的混合物，该混合物的总体积为50ml，将该混合物在22℃与50ml甲基叔丁基醚(MTBE)接触2分钟，通过相分离分离两相，并用气相色谱进行分析。
                       水       MTBE
5-甲酰基戊酸(1)       50％     50％(＝100％)
3-甲酰基戊酸           35       65
4-甲酰基戊酸           36       64
3-戊烯酸               13       87
戊酸                   12       88
(1)在各相中最初量的百分数
实施例Ib
重复实施例Ia，以相同量的乙酸丁酯代替MTBE。
                    水       乙酸丁酯
5-甲酰基戊酸        48       52(＝100％)
3-甲酰基戊酸        31       69
4-甲酰基戊酸        31       69
3-戊烯酸            4        96
戊酸                5        95
比较试验A
重复实施例I，以甲苯代替MTBE，结果如下：
                   水         甲苯
5-甲酰基戊酸        87        13(＝100％)
3-甲酰基戊酸        87        13
4-甲酰基戊酸        85        15
3-戊烯酸            16        84
戊酸                15        85
由实施例Ia、Ib和比较试验A清楚地看出用甲苯不能将5-甲酰基戊酸与3-和4-甲酰基戊酸分离，当试验MTBE和乙酸丁酯作为有机溶剂时可观察到分离活性。另外，这些试验说明要得到基本纯的5-甲酰基戊酸需要多次萃取步骤。所以，用连续的多次萃取完成本发明更有利。
实施例III
在150ml哈斯特洛伊耐蚀镍基合金C的高压釜中称量加入下述物料：37.4mg(0.1mmol)CODPtCl2(COD＝1，5-环辛二烯)和89.7mg(0.1mmol)四磺化的顺式-1，2-双(二苯膦基亚甲基)环丁烷于45ml脱气水中，搅拌1.5小时之后，加入5.3g新蒸馏的3-戊烯酸，并将高压釜于5.0MPa和CO/H2＝1(mol/mol)一起加热至100℃。最后把和CO/H2气体混合物一起的压力调节至8MPa。4小时后冷却反应混合物。在反应混合物冷却之后放掉压力，然后在氮气中用MTBE(3×50ml)萃取含水的反应混合物。在这样一个循环之后用GC分析醚相。在醚层中的产物和原料的量见表1。之后，在水相中加入一定量的新的3-戊烯酸(表1，第1列)，以上述方式重复上述反应，此循环重复5次。在每个循环之后用GC分析醚萃取液。最后一个循环之后，也用GC分析水相。表1说明了每个循环中3-戊烯酸的量和得到的结果。结果表明催化剂可以容易地再利用，并能保持其活性。
4次循环之后的总转化率为78.8％。戊酸的选择性是6.2％，5-甲酰基戊酸的选择性是62％，甲酰基戊酸的总选择性是80.3％，二羧酸11.4％。N/Br是3.4。
实施例IV
在实验室中将一长4.5m，直径0.05m的玻璃pilor柱进行改造使其能以分级分离的方法由3-和5-甲酰基戊酸中完成对5FVA的分离：
粗制甲酰基戊酸的入口设在距玻璃柱的底部大约3m的地方，新鲜MTBE物料流的加料口设在离柱底大约0.20m处，以及水的加料口设在离柱顶大约0.20m处。玻璃柱的底部适合于放出水相，柱的顶部适合于放出MTBE相。
柱中装填12mm的瓷腊希环。为了控制界面传质面积，将一个脉冲器装在柱的底部以便玻璃柱中的所有液体产生上下运动。脉冲的振幅和频率可以变化，而且是控制萃取柱中能量损耗的手段。
实施例III所得到的酸混合物，其组成是3.25kg/h MTBE，1.17kg/h5FVA，总量为1.40kg/h的3-和4-甲酰基戊酸，0.23kg/h的戊烯酸和0.46kg/h的二羧酸，在上文指出的加料口连续地加入纯的MTBE和纯水；纯水的流量为16.25kg/h，纯MTBE的流量为6.97kg/h。
在操作过程中加料物流和柱保持在25℃左右。脉冲的频率和行程长度各自设定为每分钟90次和0.01m。
分析顶部的有机料液和底部的含水料液中不同的酸。在底部含水料液中5FVA与酸总量的重量比(5FVA的纯度)为0.98左右(其它组分是3FVA和4FVA)，5FVA的产率(底部含水料液中5FVA的质量流速与加料的酸中5FVA的质量流速之比)大约是0.98。
表1
加入的3-PA(g)(1)   循环   PA-s(g)(2)   VA(gPa)(3)   5-FVA(gPa)(4)   FVA(gPa)(5)   二羧酸(gPa)(6)   其余(gPa)   总量(gPa)   ToF(7)
5.30   1   1.16   0.25   1.85    2.51   0.34   0.04    4.30  103.3
4.84   2   0,70   0,25   2.38    3.11   0.51   0.05    4.62  103.3
4.97   3   0,76   0,26   2.72    3.52   0.52   0.10    5.17  105.0
5.97   4  (8a)(8b)   1,850,01   0,26--   2.830.52    3.630.56   0.500.02   0.120.02    6.360.61  103.0
21.08    (9)   4,47   1,02   10.29    13.34   1.89   0.33    21.05
resultsafter 4cycles   conv.(％)   selVA(10)   sel s-FVA    selFVA   seldicarboxyllc        aclds  selrest   massbalance  ToF
  78.8   6.1   62.0    80.3   11.4N/Br＝1.9   2.1   99.9  104
(1)：加入的3-PA(3-戊烯酸)的量；(2)：醚层中戊烯酸(PA)的量；(3)：醚层中戊酸(VA)的量，以3-戊烯酸的克数(gPa)表示；(4)：同上，是5-甲酰基戊酸(5FVA)；(5)：同上，是甲酰基戊酸异构体的总量(FVA)；(6)：同上，是二羧酸；(7)：ToF＝周转频率＝每小时每摩尔铂所制备的产物的摩尔数；(8a)：醚相的组成；(8b)：水相的组成；(9)：4次循环之后的总结果；(10)：4次循环之后戊酸，5-甲酰基戊酸等的总选择性(sel)；

Claims (9)

1.由5-和3-和/或4-支链的甲酰基戊酸的混合物中分离线性的甲酰基戊酸的方法，其特征在于该分离是通过用两种不相混溶的溶剂进行分级萃取来完成的，其中的一种溶剂是含水溶剂，而另一种溶剂是有机溶剂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于有机溶剂具有下述特征：
-2.8＜A＜-0.2和0.14＜B＜2.39
或者
1.7＜A＜4.0和-4.0＜B＜-1.64其中A和B是：
A＝0.23*(TB-138.54)/62.36+
   0.24*(ρ-935.64)/184.82+
   0.0554*(nd-1.4370)/0.0635+
   0.3916*(εr-15.02)/18.66+
   0.1208*(δd-16.68)/1.738+
   0.4135*(δp-6.11)/5.16+
   0.3462*(δh-8.05)/6.97+
   0.4177*(δ-20.69)/5.087+
   0.3370*(μ-1.73)/1.20+
   0.3723*(ET(30)-41.14)/7.61
B＝-0.3009*(TB-138.54)/62.36-
   0.3882*(ρ-935.64)/184.82-
   0.5914*(nd-1.470)/0.0635+
   0.1225*(εr-15.02)/18.66-
   0.5506*(δd-16.68)/1.738+
   0.0970*(δp-6.11)/5.16+
   0.2291*(δh-8.05)/6.97+
   0.0583*(δ-20.69)/5.087+
   0.0381*(μ-1.73)/1.20+
   0.1550*(ET(30)-41.14)/7.61
其中TB表示正常的沸点(℃)，ρ在20℃测定的密度(kg/m3)，nd折射常数(-)，εr在20℃测定的介电常数(-)，δd分散液的Hansen溶度参数(MPa1/2)，δp极性的Hansen溶度参数(MPa1/2)，δh氢键的Hansen溶度参数(MPa1/2)，δScatchard-Hildebrand溶度参数(MPa1/2)，μ偶极矩(Debey)和ET(30)Lewis给体/受体特性(kcal/mol)。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于
  B＜-1.12*A+0.96和
  B＞0.965*A-1.033。
4.按照权利要求2-3中任意一项的方法，其特征在于-2.8＜A＜-0.2和0.14＜B＜2.39。
5.按照权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于分级萃取是连续进行的，在各个接触阶段初始的纯水和初始的纯有机溶剂进行充分的逆流接触，其中在中间阶段连续地加入粗制甲酰基戊酸混合物，得到富含5-甲酰基戊酸的水相和富含3-甲酰基戊酸和/或4-甲酰基戊酸的有机相。
6.制备5-甲酰基戊酸的方法，其中3-和/或4-和5-甲酰基戊酸的混合物是通过戊烯酸加氢甲酰化而制备的，和5-甲酰基戊酸是按照权利要求1-5中任意一项的方法由3-和/或4-甲酰基戊酸中分离而得到的。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于加氢甲酰化是在水和水溶性催化剂系统存在下进行的，该催化剂系统含有铂或铂化合物和水溶性有机二齿配位体。
8.制备ε-己内酰胺的方法，该方法是将含有按照权利要求1-7任意一项的方法制得的5-甲酰基戊酸的含水溶液：(a)进行还原胺化，由此得到含有6-氨基己酸和ε-己内酰胺的含水混合物，(b)在提高的温度下，将分离步骤中的6-氨基己酸环化为ε-己内酰胺，和(c)由含水混合物中分离ε-己内酰胺。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(b)是用步骤(a)中所得的含水混合物进行的。
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