CN1056865A - 用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂和制备方法及其应用 - Google Patents

用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂和制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生产1，3-二醇，如1，3-丙二 醇，或3-羟基醛的方法，该方法包括将一种环氧化 物，一氧化碳和氢气的混合物在可有效生成1，3-二 醇和3-羟基醛中至少一种的条件下，在能有效地促 进环氧化物羰基化的含铑催化剂存在下进行接触，该 接触过程在基本上没有促进量的碱金属离子存在下 进行，至少一部分的含铑催化剂是在基本上不掺入环 氧化物的条件下制成的。本发明也公开了一种生产 含铑组合物的方法。

Description

本发明涉及从环氧化物生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。具体地说，本发明涉及羰基化催化剂、制备羰基化催化剂的方法，及使用羰基化催化剂从环氧化物生产诸如1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法。
二醇通常是一类很有价值的化学物质，它们具有广泛的应用领域。例如，它们可以用作生产酯以及合成聚酯中的中间体。特别是，1，3-丙二醇在许多领域均有特殊的用途。1，3-丙二醇是通过下述过程制备的：丙烯醛经酸催化水合形成3-羟基丙醛，再经氢化形成相应的二醇。由于获得的反应产率和反应速度均较低，因此还不能用此方法进行工业规模的1，3-丙二醇的生产。
在Smith等的美国专利3，463，819中公开了采用膦改性的羰基钴络合物作为催化剂，由环氧化物的羰基化来制备1，3-二醇的方法。具体地说，该专利使用叔膦改性的羰基钴作催化剂，由环氧乙烷的羰基化来制备1，3-丙二醇。为获得1，3-丙二醇的高产率，需要催化剂中钴的浓度很高。
Lawrence等的US3，687，981公开了一种采用两个独立步骤制备1，3-丙二醇的方法。第一步，环氧乙烷在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应，该催化剂含有过渡金属，特别是周期表中第Ⅷ族的金属，如叔膦羰基钴和羰基铑，从而得到2-（2-羟基乙基）-4-羟基-1，3-二噁烷。该化合物再与少量的3-羟基丙醛进行催化加氢以形成1，3-丙二醇。
Smith等的US3，456，017公开了以六羰基合二钴络合物作催化剂，由环氧乙烷的羰基化来生产1，3-丙二醇的方法，其中钴原子上的剩余的两个配位位置与一个或多个叔膦配位体配位。
Horvitz等的US4，322，355公开了在强酸催化剂和共催化剂下由烯烃与醛的反应生成一种1，3-二官能团的化合物或一种混合物，其中共催化剂选自锑和铋的氧化物和盐。
EP0257967公开了一种在铑和膦存在下，在酸性介质内由环氧化物与合成气反应生产1，3-二醇的方法。该专利公开了一种包含（1）环氧化物、（2）铑、（3）膦、（4）水、（5）一氧化碳、（6）氢、和（7）一种酸的反应混合物。尽管酸与铑的摩尔比给出了10/1～1/10这样宽的范围，但说明书中公开了一种优选值，即上述比例约为1。该专利公开了在开始吸收气体以前，形成反应混合物以后出现约0.5～1小时或更长一段持续时间的诱导期。这种“诱导期”本身是一种浪费，因为需要更大的反应器和/或更长的时间来生成确定量的1，3-二醇，这种“诱导期”部分地是由于一些环氧化物与铑和膦和其它可能的组分结合，以生成实际的羰基化催化剂而造成的。因此在羰基化催化剂中掺入了一些环氧化物。使用环氧化物生成催化剂减少了所希望生成的产品，如1，3-二醇的最终产率。无需诱导期和/或制备时无需掺入环氧化物的含铑的催化剂显然更具优点。
Murphy等的US4，873，378公开了与上述欧洲专利基本上相同的方法。此外，该专利公开了在反应混合物中也存在一种带碱金属阳离子和一种可溶性阴离子的盐。该专利指出：在一些包含有相当大量的碱金属盐的实例中，可以消除“诱导期”。该专利没有暗示除碱金属盐外的其它盐。
Murphy等的US4，873，379公开了一种生产1，3-二醇的方法，它公开了一种含有（1）环氧化物、（2）铑、（3）碱金属盐促进剂、（4）水、（5）一氧化碳、（6）氢的反应混合物。没有暗示除了碱金属盐以外的其它的促进剂。
EP0306094公开了一种在一均相的催化剂体系存在下，一定的丙烯酸衍生物的羰基化方法，其中催化剂体系包含一种铑化合物和一种或多种亚磷酸三苯酯。没有暗示环氧化物的羰基化。
目前仍然需要一种新的环氧化物羰基化的催化剂，特别用于生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的催化剂，制备该催化剂的方法以及对该种催化剂的使用。
现已发现了一种新的环氧化物羰基化的方法，该方法使用的催化剂，和生产这种催化剂的方法。该环氧化物羰基化方法给出所希望的产品，如1，3-二醇和/或3-羟基醛（该物为1，3-二醇的前体），的很高的最终产率。重要的是，本方法无需将环氧化物掺入催化成分中。因此，无需将环氧化物用于，或存在于制备催化剂的过程。此外，本催化剂可独立地且可脱离羟基化反应混合物而进行制备。这使羰基化反应器（该反应器在相当苛刻的条件下操作，造成操作费用高而昂贵）。可作为一种羰基化反应器而不是作为催化剂生产设备发挥作用。简言之，本羰基化催化剂组合物和方法在生产1，3-二醇和/或3-羟基醛时，可提供重要的经济效益，如加工经济且效率高。
一方面，本发明给出了一种生产1，3-二醇或3-羟基醛的方法。本方法包括：在可生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种的实际条件下在含铑催化剂组合物存在下，（该组合物以促进环氧化物的羰基化）将环氧化物，一氧化碳和氢气的混合物进行接触。在一实施方案中，这种接触在基本上没有促进剂量的碱金属阳离子存在下发生;且至少一部分，如至少约10%，较好地至少较大部分，如至少约50%，最好基本上全部的催化剂组合物的形成基本上不掺入或包括一种环氧化物，特别是欲被羰基化的环氧化物。因此，至少一部分，较好为一大部分，最好是基本上全部的含铑催化剂组合物是无环氧化物的。
至少一部分的含铑催化剂组合物可以包括一种含有机的阳离子并在基本上没有环氧化物掺入下形成。优选地，本催化剂组合物单独且远离许多羰基化过程中存在的组分而形成，这些组分如一种或多种的一氧化碳、氢气和欲被羰基化的环氧化物。更优选地，含铑的催化剂组合物被单独并与羰基化接触分开形成，如在不用于羰基化的设备中形成。在一个实施方案中，催化剂组合物在羰基化之前形成。
另一方面，本发明涉及一种含有阳离子，包括含有机的阳离子，和含铑阴离子的组合物，该组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。阳离子最好是无铑的。该组合物最好基本上不含环氧化物。该组合物可以包括一种酸，最好酸与铑的摩尔比约小于1，更好的是小于约0.6。在一个实施方案中，组合物至少有一部分是基本上没有掺环氧化物得到的，和/或基本上无碱金属阳离子。该组合物可以用于1，3-二醇/3-羟基醛的生产过程，可在羰基化之前制成。
还有一个方面，本发明给出了生产含铑组合物，如环氧化物羰基化催化剂的方法。该方法包括：如在一种基本上没有环氧化物的液体介质中，使铑源和一种或多种能在接触条件下形成阳离子的组分，较好的为一种包括含有机的阳离子的离子组分，和优选的一种酸进行接触，接触条件为应足以形成含铑的组合物，其中铑以阴离子形式存在，上述组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。当使用一种酸时，酸与铑的摩尔比最好小于约1，更好的是小于约0.6。在一个实施方案中，含有机的阳离子是在基本上不掺有环氧化物下得到的。考虑到作为1，3-二醇/3-羟基醛生产方法的一部分，该含铑催化剂组合物的生产过程最好单独并与羰基化分开进行。这样，催化剂组合物可在最适于催化剂生产的条件下，用经济上有吸引力的原料或物料进行生产，与此同时，羰基化反应可在无诱导期、且不用使用任何相当昂贵的环氧化物制备催化剂的情况下进行。
本发明的上述及其它内容和优点可以在下述的详细说明书，实例和权利要求中看出。
本发明提供了一种由环氧化物羰基化生产1，3-二醇和/或3-羟基醛的方法，其中3-羟基醛可以作为1，3-二醇的前体。所以得到的1，3-二醇和3-羟基醛比环氧化物包含的碳原子和氧原子各多一个。例如，当环氧化物反应物为环氧乙烷时，环氧乙烷含2个碳原子和一个氧原子，得到的产品1，3-二醇是1，3-丙二醇，3-羟基醛为3-羟基丙醛，每一个化合物均含3个碳原子和两个氧原子。这里使用的“1，3-二醇”和“3-羟基醛”一词不仅指这些化合物的单体形式，也包括它们的低聚形式，如，聚合度直到约10，特别是二聚物，三聚物和四聚物。1，3-二醇和3-羟基醛的混合低聚物也是可能的，也包括在上述词的范围内。
适用的环氧化物的通式为：
Figure 911035885_IMG10
其中每一R选自：氢、含1～约12个碳原子的一价脂肪基或芳香基，含4～约6个碳原子和一个与另一个二价的R结合的键的二价脂肪基。例如，当一个R是有4个碳原子的二价饱和脂肪基，键合到上式中每一碳原子上的每一个R是氢时，该环氧化物为氧化环己烯。用于本发明的环氧化物的具体实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧辛烷，氧化环己烯，氧化苯乙烯。环氧化物在本发明的羰基化步骤中，特别是在开始时，其含量可以在很宽的范围内变化，例如，其含量可占到该步骤中反应物、催化剂和液体介质总重量的约0.01%～约95%，较好的是约0.5%～约75%。
羰基化反应最好在一种适宜的液体介质中进行，该介质最好是一种环氧化物和含铑催化剂的溶剂。适宜的液体介质是脂肪烃组分，芳香烃组分，包括苯、甲苯、二甲苯等;醚，包括高分子量的醚、聚醚、特别是二醇聚醚、和环醚;酰胺;砜;醇;酮;酯和它们的混合物。适宜的液体介质的实例包括甘醇二甲醚（二甲氧基乙烷），二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚（四乙二醇的二甲醚），四氢呋喃，和油，如由联碳公司生产的商标为UCON的销售油，它包括混合的乙二醇和丙二醇亚基的二醇聚醚。
液体介质优选地增溶催化剂和环氧化物反应物。最好液体介质在羰基化过程中基本上不与存在的任一其它组分反应。在极性液体介质中，催化剂组合物的许多组分通常以单个荷电物质存在，如可以离子等存在。在非极性液体介质中，这些组份常以离子对形式存在。不考虑所用液体介质的类型，将这些组分称作单个荷电物质，但应理解，这样的组分可能并不是以这样的形式存在，而是以一种离子对这样的形式存在的。对低分子量的环氧化物，如环氧乙烷，可以使用甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，四氢呋喃和类似物及它们的混合物。对高分子量的环氧化物，石油醚和烃类物质如苯，甲苯和二甲苯是适宜的。
用于制备本发明催化剂组合物的铑源可以是铑金属，铑盐，和/或铑络合物等形式。可用于实施本发明的铑源是选自下述物质的一种或几种：金属铑，氧化铑，RhI3，RhBr3，RhCl3，Rh（acac）3，Rh（CO）2acac，Rh6（CO）16，[RhCl（CO）2]2和Rh（NO3）3，其中acac代表乙酰丙酮化物。铑可被用作预制的阴离子，如Rh6（CO）2-15和其它类似的阴离子铑簇盐。如果铑源包括阴离子中的铑，那么在制备含铑催化剂组合物时应包括一种如下所述的酸。
羰基化步骤中的铑浓度的变化取决于如具体的环氧化物和所采用的液体介质和/或接触条件。以铑元素计，以羰基化反应过程中液体介质和环氧化物的总重量为基础，上述浓度优选约100ppm～约10000ppm（重）。
在生产含铑催化剂中酸也是很重要的。特别有用的是质子酸。中强或强酸优选用于本发明。酸优选地促进或有利于含铑催化剂组合物的形成，如与一种或多种含有机的阳离子缔合的含铑阴离子的形成。
用于本发明适宜的酸包括强酸如：硫酸，磷酸，氢碘酸，盐酸，氢溴酸，P-甲苯磺酸，三氟乙酸和类似的酸及其混合物。适用的中强酸包括羧酸，如苯甲酸，乙酸，丙酸，酸性盐，如磷酸二氢钠，和类似的酸及其混合物。磷酸是一个所用的酸中的特别的例子。所用酸的量应足以促进或有利于含铑催化剂组合物的形成。例如，其量取决于所采用的特定的酸和铑源。酸对铑的摩尔比可以是约0.1～约10。但如从反应速度和产物选择性来看，要达到非常好的结果，须使用足够的酸，即使酸对铑的摩尔比优选地小于约1，最好是少于约0.6，更好的是在约0.2～约0.6。
含铑催化剂组合物至少其一部分优选地基本不含碱金属离子。事实上，本发明的1，3-二醇/3-羟基醛的生产方法，特别是羰基化步骤本身最好在基本上无碱金属离子条件下进行。含铑催化剂组合物中最好使铑以阴离子形式或以一种阴离子形式存在。
在本发明的一个重要实施方案中，至少一部分，如至少约10%的所用的含铑催化剂组合物单独且与羰基化步骤分开形成，如先于羰基化步骤，和/或基本上没有结合用于羰基化步骤的环氧化物，一氧化碳和氢，和/或基本上没有掺入环氧化物，特别是欲被羰基化的环氧化物。这里所使用的没有掺入环氧化物制得的组合物是指从没有环氧化物的物料得到的组合物。即，该组合物不包含环氧化物和从环氧化物衍生出的组分。优选的是，至少较大部分，如至少约50%，最好是基本上全部的催化剂组合物是单独地且与羰基化步骤分开的，和/或基本上没有在羰基化步骤中使用的环氧化物，一氧化碳和氢的混合物存在;和/或基本上没有碱金属阳离子和/或基本上没有掺入环氧化物而制成的。基本上没有掺入环氧化物制成的和基本不包括环氧化物本身的组合物是基本上没有环氧化物的。
在一个实施方案中，含铑的催化剂组合物由下述方法生产：将一种铑源、一种或多种能在接触条件下形成阳离子的组分、最好是包括含有机的阳离子的离子组分，如这里描述的，和优选的一种酸、优选在一种液体介质中，如这里描述的。在可形成一种含铑组合物的条件下进行接触。该组合物中，铑存在于阴离子中。该组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。
在一个实施方案中，如上所述，含铑催化剂组合物是从包括一种或多种含有机的阳离子的离子组分得到的。优选离子组分使得其含有机的阳离子能与含铑组合物中的含铑阴离子部分进行如不包括共价键形式的缔合。例如，该离子组分优选地包括一种具有足够碱性的阴离子以利于使含铑的阴离子部分的形成。这种特定的阴离子的选取取决于如所用的具体的铑源，酸（如采用的话），和液体介质。优选地，离子组分可溶于液体介质。与中强和强酸缔合的阴离子为可用于该离子组分的一类阴离子。具体的例子包括：卤化物，硫酸盐，磷酸盐，和羧酸盐，特别是低分子量的羧酸盐，如甲酸盐，乙酸盐和类似物。含有机的阳离子可包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一种元素。一组特别有用的含有机的阳离子组是选自具有下面通式的那些物质：
其中Y为周期表第Ⅴa族的多价元素，特别选自氮、磷和砷，Y1为周期表第Ⅵa族的元素，每一R1、R2、R3和R4可以相同也可不同，也可结合形成环状结构。例如，每一R1、R2、R3和R4可选自氢和烃基，该烃基可以是被取代的，也可以是未被取代的，并至少含1个碳原子，最好烃基R1、R2、R3和R4中至少一个，最好其全部都包含至少约4个碳原子，如约4～70个碳原子，有时约4～20个碳原子。不过R1、R2、R3和R4取代基中至少一个必须是含烃基的。
烃基取代基可以是脂肪基，取代的脂肪基，芳香基或取代的芳香基，它们包括，如，正己基、环己基、苯基、苯甲基、萘基等。所示的季铵和季鏻部分为四烃基铵如：四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、四异丁基铵、三甲基丁基铵、四庚基铵、十六烷基三甲基铵、四苯基铵、三甲基苯甲基铵、四苯甲基铵、四（十二烷基）铵、四（十八烷基）铵等;三烃基铵，如：三甲基铵、三乙基铵、三苯基铵、三（十二烷基）铵、三（十八烷基）铵等;二烃基铵，如：二甲基铵、二乙基铵、二正丁基铵、二正庚基铵、二苯基铵、二苯甲基铵、二（十二烷基）铵、二（十八烷基）铵等;一烃基铵，如：甲基铵、正丁基铵、十二烷基铵、十八烷基铵、苯基铵、苯甲基铵等;四烃基鏻，如：四甲基鏻、四乙基鏻、四正丙基鏻、四正丁基鏻、四异丁基鏻、三甲基丁基鏻、四庚基鏻、四苯基鏻、四苯甲基鏻、四（十二烷基）鏻、四（十八烷基）鏻等，三烃基鏻，如：三甲基鏻、三乙基鏻、三苯基鏻、三（十二烷基）鏻、三（十八烷基）鏻等，二烃基鏻，如：二甲基鏻、二乙基鏻、二正丁基鏻、二正庚基鏻、二苯基鏻、二苯甲基鏻、二（十二烷基）鏻、二（十八烷基）鏻等;一烃基鏻，如甲基鏻、正丁基鏻、十二烷基鏻、十八烷基鏻、苯基鏻、苯甲基鏻等。另一种含有机的阳离子包括由下式表示的双（烃基膦）亚铵：
[（R53P）2N]+
其中，每个R5可以相同也可以不同，且与R1～R4定义相同。双（烃基-膦）亚铵的代表是双（三苯基膦）亚铵、双（三苯甲基膦）亚铵、双（三甲基膦）亚铵、双（三（十二烷基膦）亚铵等及其混合物。
另一组含有机的阳离子用下式表示：
[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+
其中R6为1～约6个碳原子的亚烷基，每个R7均独立地选择自氢和烃基，烃基可为取代的也可为未取代的，r为3。这组的代表例包括：季铵化的二胺，季铵化的二膦等，这组的具体化合物包括：
N，N′-双（三甲基）亚丙基二铵，
N，N′-双（三苯基）亚丙基二铵，
N，N′-双[三（十八烷基）]亚丙基二铵，
P，P′-双（三甲基）亚丙基二鏻等及其混合物。
用于催化剂生产步骤的含有机的阳离子的用量的变化取决于如具体的含有机的阳离子和所采用的接触条件，也取决于所希望的含铑催化剂。用在催化剂生产步骤的离子组分（包含含有机的阳离子）对铑的摩尔比可以在很大的范围内变化，如约0.1～约100。含有机的阳离子的量最好至少足以与整个含铑物质部分，如含铑的阴离子缔合，以提供所希望的催化剂组合物。可以采用过量的含有机的阳离子，如可过量至少约50%或至少约100%或更多以增加含铑催化剂的生产速度。
在另一个有用的实施方案中，能在催化剂生产条件下形成阳离子的组分可以选自：膦、环氧化物和其混合物。在该方案中，所用的酸对铑的摩尔比小于约0.6，优选约0.2～约0.6。也可以使用两步催化剂生产接触方法。即，先使铑源、酸和膦接触，然后再在环氧化物羰基化条件下与一种环氧化物接触。这个方法类似于Murphy等的US4，873，378，只是用于本发明的酸对铑的摩尔比限定的更窄。已出人意料地发现，上述酸对铑的摩尔比可有利地增加环氧化物羰基化反应产物1，3-二醇和/或3-羟基醛，有利地提高产物生成速率和选择性。
在本发明中采用的膦如下式表示：
PR8R9R10
其中：R8，R9和R10均可独立地选自脂肪基、取代的脂肪基、芳香基和取代的芳香基。最好R8、R9和R10均为含约1～约12个碳原子的烷基。特别优选的烷基包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、和环己基。芳基和混合的芳基/烷基膦可被用于本发明，但其效能取决于所采用的具体反应条件。优选采用三烷基膦。一种特殊的膦是三环己基膦。
用于本发明的膦的量（如存在）并不特别苛刻。例如，可以采用的铑对膦的摩尔比可以在约0.1～约10之间，优选约0.25～4。其摩尔比约为1是有用的。
催化剂生产步骤的条件应使得能形成所希望的含铑催化剂组合物。这种接触优选地在一种液体介质中进行，该介质最好起到一种含铑催化剂组合物溶剂的作用，且最好起到一种铑源和其它组分，如包含含有机的阳离子的离子组分的溶剂的作用，从而用于生产含铑组合物。在一个特别有用的实施方案中，用于催化剂生产接触中的液体介质与在环氧化物羰基化步骤中所用的液体介质具有基本上相同的化学组成。
催化剂生产接触步骤发生的条件与用于羰基化步骤的条件类似。在一个实施方案中，不需采用在羰基化过程中经常采用的相当高的压力来生产有效的含铑催化剂组合物。优选的是提供足够的压力以维持液体介质基本上处于液体状态。例如，可以采用约1个大气压到约50psig的压力。
用在环氧化物羰基化步骤的一氧化碳与氢气的摩尔比例可以在很宽的范围内变化，可以为约0.1～约10。
在环氧化物羰基化过程中采用的压力并不很严格，可以进行变化，只要能形成1，3-二醇。该压力可以为约1个大气压或更小，优选至少约200psig至约10，000psig，最好为约500至约3，000或约4000psig。
在环氧化物羰基化过程中采用的温度也不很严格，可以进行变化，只要能形成1，3-二醇和3-羟基醛中的至少一种，优选的是生成1，3-二醇。增加温度可以增加反应速度。但增加温度对选择性有反作用。因此，应优选温度以达到可以接受的反应速度和可接受的选择性。优选的温度为约50℃至约200℃，更好的是约80℃至约150℃。
在环氧化物羰基化步骤中包含水是有益的。但是，如果水用量超过了预定值，反而会导致所希望的产物的收率下降。所用的水量（如存在）可以变化，这取决于如所接触的环氧化物，所采用的含铑催化剂，所采用的反应体系和羰基化条件。例如，水含量以液体介质和存在的水的总量计可为0%～25%（重）。
在羰基化反应中产生的1，3-二醇和3-羟基醛（如果有的话）可以使用一种或多种传统的回收技术加以回收，即从液体介质和在接触期间或以后存在的其它组分中回收。此外，可对3-羟基醛进行氢化，如使用一般的氢化方法，从而得到附加量的1，3-二醇。
氢化步骤通常在特定的时间和温度的条件下进行。优选的是，氢化温度约为90～约170℃，时间最好约0.5～约4小时。用不用氢化液体介质均可进行氢化反应。氢化液体介质最好是水，虽然其它非反应性的极性有机溶剂也可使用，如二甲氧基乙烷等。氢化时所用的压力优选范围为约500～约2，000psig。氢化步骤的催化剂可以是用于该领域的任一种已知的氢化催化剂，如雷内镍、钯、铂、钌、铑、钴等。最好采用的氢化催化剂为一种金属或一种金属的化合物，它易于制备且价格低廉，并且有高活性，同时该活性可持续相当的时间。氢化催化剂可以是分散得很细的形状并均匀分散在反应混合物中，或者该催化剂被负载在一种载体或载体材料如硅藻土、粘土、氧化铝等上。所用的氢化催化剂的量优选的是被氢化的3-羟基醛重量的约1%～约10%（重）。
由下述非限定性的实例对本发明作进一步的说明。
例  1
将0.52g的乙酰丙酮二羰基合铑[Rh（CO）2（acac）]，0.643g的乙酸四丁基鏻[Bu4P][OAc]，0.13g磷酸H3PO4，和5cc水在80cc的二甲氧基乙烷中进行混合制成羰基化催化剂，按下述过程评价该催化剂。
用由适宜的耐腐蚀金属合金如不锈钢或Hastelloy-CR制成的带搅拌的300cc高压釜进行评价实验，该高压釜装有内冷却螺管，热电偶和测压装置。催化剂、溶剂和环氧乙烷在一Schlenk烧瓶中混合后，经高压釜顶部的阀压入高压釜。高压釜被固定在适当位置上并加入适宜量的一氧化碳和氢气的混合物。将高压釜加热至所希望的温度，调整反应压力，因为必须维持所希望的压力，压力调节是通过进一步通入CO/H2混合物或放空来实现的。随着羰基化反应的进行，添加附加量的CO/H2混合物，直至达到所需的耗气量或反应时间。反应完成后，冷却高压釜，如冷至约-40℃，排出剩余的气体。在高压釜升温至约0℃后，打开高压釜，对其中物料进行适宜的分析。
使用上述催化剂，10g的环氧乙烷与催化剂和溶剂在高压釜中、在110℃和1000psi的CO/H2混合物压力下进行接触，CO与H2摩尔比为1∶2。基本上立刻开始出现气体吸收现象，无明显的诱导期。
反应结果：环氧乙烷生成1，3丙二醇（和3-羟基丙醛）的选择性为36mol%。反应生成1，3-丙二醇（和3-羟基丙醛）的速度为0.05mol/l/hr。
例2
将0.50g的[Rh（CO）2（Acac）]，0.88g的磷酸二氢2-羟乙基三环己基鏻（Cy3PCH2CH2OH]（H2PO4]，0.13g的H3PO4和5cc的水在80cc的二甲氧基乙烷中进行混合制成羰基化催化剂。
使用该催化剂，重复例1。在气体吸收开始以前，明显地有约50分钟的诱导期。1，3-丙二醇（和3-羟基丙醛）的生成速度（不包括诱导期的时间）为0.02mol/l/hr.，对1，3-丙二醇（和3-羟基丙醛）的选择性为57mol%。
例3～例8
例2被重复多次，每次使用相同摩尔数量的下列物质来代换[Cy3PCH2CH2OH][H2PO4]，以合成催化剂。除了注明的以外，气体吸收基本上立即开始，无明显的诱导期。
这些评价的结果如下：
实例物质  对1，3-丙二醇（和3-  生成1，3-丙二醇
羟基丙醛）的选择性，mol%  （和3-羟基丙醛）的速度
mol/l/hr.
3[（Ph3P）2N]Cl（1）36 0.07
4[Bu4P]Br（2）47 0.05
5[Bu4P]OAc（3）36 0.05
6[Bu4N]I（4）32 0.06
7[Bu3PCH2CH2OH][H2PO4]（5）33 0.02
8CsOAc（6）14 0.03
（比较例）
（1）氯化双（三苯基膦）亚铵
（2）溴化四丁基鏻
（3）乙酸四丁基鏻
（4）碘化四丁基铵
（5）磷酸二氢2-羟乙基三丁基鏻
（6）乙酸铯
在例7中在气体吸收开始前约有40分钟的诱导期。所示速度不包括该诱导期。结果表明，包括相当大的含有机的阳离子的环氧乙烷羰基化催化剂对生成1，3-丙二醇（和3-羟基丙醛）具有活性和选择性。将例1～7与例8进行比较，含这种含有机的阳离子的催化剂相对碱金属阳离子的催化剂（如Murphy等在US4，873，379中公开的）具有更高的选择性。
例9（比较例）
将0.51g的[Rh（CO）2（acac）]，0.53g的三环己基膦[（Cy）3P]，0.13g的H3PO4，5cc的水，和0.1g的氢醌在80g的四甘醇二甲醚溶剂中混合制成羰基化催化剂前体。该配方与US4，873，378（Murphy等）的例6中报导的基本相同。
使用上述的催化剂前体代替例1中制备的催化剂重复例1。在气体吸收开始前出现约30分钟的诱导期。在诱导期期间，可以确信催化剂前体与环氧乙烷反应形成活性的环氧乙烷羰基化催化剂，该催化剂本身包括环氧乙烷分子和/或该分子的一部分或多部分。评价结果：对1，3-丙二醇的选择性为59%，生成1，3-丙二醇的速度（不包括诱导期）为0.08mol/l/hr。
这些选择性和速度与使用本发明的催化剂，如例1～7，所达到的速度和选择性是可比的。但是，本体系的优点在于无需诱导期和/或无需消耗环氧乙烷以制成催化剂，如用在例9中的催化剂前体那样。
例10（比较例）
将2mmol的[Rh（CO）2（acac）]和2mmol的四苯基硼酸四丁基铵[Bu4N][BPh4]在80cc的二甲氧基乙烷中混合合成一组合物。用该组合物代替例1中合成的羰基化催化剂重复例1。基本上没有环氧乙烷羰基化出现。据信，离子组分[Bu4N][BPh4]，特别是阴离子[BPh4]-的碱性不足以促使含铑阴离子物种的生成。结果，该含铑物种基本上不能有效地作为环氧乙烷羰基化催化剂。
例11（比较例）
四羰基铑酸苯甲基三苯基铵[PhCH2NPh3][Rh（CO）4]在二甲氧基乙烷（无任何酸）中作为环氧乙烷羰基化催化剂进行评价，使用例1中给出的评价过程。
这种材料基本上不具有活性，1，3-丙二醇（和3-羟基丙醛）的生成速度仅为0.003mol/l/hr。
例12～14
例11被重复三次，只是下列的酸被包括在催化剂合成中。每次评价中，基本上立即开始气体吸收，无明显诱导期。
评价结果如下：
实例  酸  对1，3-丙二醇（和3-  生成1，3-丙二醇
羟基丙醛）的选择性，mol%  （和3-羟基丙醛）的速度
mol/l/hr.
12  乙酸  32  0.006
13  三氟乙酸  23  0.006
14  乙酸咪唑鎓  38  0.027
结果表明，在制备催化剂时酸性组分是有用的。此外在一定程度上，生成的催化剂的效率取决于所使用的具体的酸。
例15～21
一系列的评价显示了酸对铑摩尔比对环氧化物羰基化的影响。
将2mmol的[Rh（CO）2（Acac）]，2mmol的PCy3，各种含量的H3PO4，5cc的水在80cc的四甘醇二甲醚中混合而合成七种催化剂。按例1所述评价每种催化剂，结果如下：
实例 H3PO4/Rh 对1，3-丙二醇（和 生成1，3-丙二醇 估计的
摩尔比  3-羟基丙醛）的选择性  （和3-羟基丙醛）  诱导期
mol% 的速度mol/l/hr.（1）
15 0（无H3PO4） 53 0.10 70
16  0.125  64  0.13  50
17  0.25  74  0.16  80
18  0.50  72  0.16  75
19  0.75  69  0.15  80
20  1.00  67  0.13  75
21  1.25  56  0.10  75
（1）包括诱导期的时间
这些结果表明，维持酸对铑的摩尔比小于约0.6可以获得选择性和反应速度两方面的显著改善。特别是，将例19和20与例17和18进行比较。考虑到Murphy等的US4，873，378，这是特别令人吃惊的。因为Murphy等认为酸对铑的摩尔比最好是大约1∶1，该摩尔比改变2-5倍仅导致温和的有害影响。在Murphy等的US4，873，378中的任一实例中，酸对铑的最小摩尔比（有酸存在时）为0.65（例7）。相反，上述数值表明，酸对铑摩尔比小于约0.6会造成显著有益的效果。
虽然结合各种具体的实例和实施方案对本发明进行了描述，但可以理解，本发明并不限于此，可以在下述权利要求的范围内进行各种实施。

Claims (69)

1、一种1，3-二醇或3-羟基醛的生产方法，包括：
在有效地形成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种的条件下，将环氧化物、一氧化碳和氢气在含铑催化剂组合物存在下进行接触，该催化剂组合物可有效地促进所说的环氧化物的羰基化，所说的接触是在基本上没有促进量的碱金属阳离子存在下进行，并且至少所说的含铑催化剂组合物的一部分是在基本上不掺入所说的环氧化物条件下制成的。
2、按权利要求1的方法，其中所说的含铑催化剂组合物至少其大部分是在基本上不掺入所说的环氧化物的条件下制成的。
3、按权利要求1的方法，其中基本上全部含铑催化剂组合物是在基本上不掺入所说的环氧化物的条件下制成的。
4、按权利要求1的方法，其中所说的环氧化物具有下式：
其中每个R选自：氢、含1～约12个碳原子的一价脂肪基或芳香基，含4～约6个碳原子和一个与另一个二价的R结合的键的二价脂肪基。
5、按权利要求1的方法，其中所说的铑以阴离子形式存在。
6、按权利要求5的方法，其中所说的阴离子形式与一含有机的阳离子缔合。
7、按权利要求1的方法，其中所说的接触在含有机的阳离子存在下进行，该阳离子包括周期表Ⅵa和Ⅴa族的一种元素。
8、按权利要求7的方法，其中所说的含有机的阳离子选自：
Figure 911035885_IMG2
[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+和它们的混合物，其中Y为周期表第Ⅴa族的一个元素，Y1为周期表第Ⅵa族的一个元素;R1、R2、R3和R4分别选自：H和烃基，只要任何所说的含有机的阳离子的所说的取代基中的至少一种为一烃基;每个R5分别选自H和烃基，只要至少一种所说的取代基为一烃基;R6是一种亚烷基;每个R7分别选自H和烃基;r为3。
9、按权利要求1的方法，其中所说的环氧化物为环氧乙烷，所说的1，3-二醇是1，3-丙二醇，3-羟基醛为3-羟基丙醛。
10、一种1，3-二醇或3-羟基醛的生产方法，包括：
在可有效地生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种的条件下，将一种环氧化物，一氧化碳和氢在一种含铑催化剂存在下进行混合接触，所说的含铑催化剂的至少一部分能有效地促进所说的环氧化物的羰基化，所说的含铑催化剂组合物包含一种含有机的阳离子，至少一部分含铑催化剂组合物是在基本上没有掺入所说的环氧化物的条件下制成的。
11、按权利要求10的方法，其中至少所说的含铑催化剂组合物的较大部分是在基本没有掺入所说的环氧化物的条件下制成的。
12、按权利要求10的方法，其中基本上所有的含铑催化剂组合物是在基本上没有掺入所说的环氧化物的条件下制成的。
13、按权利要求10的方法，其中所说的环氧化物具有下式：
其中，每个R选自氢、含1～约12个碳原子的一价脂肪基或芳香基，和含4～约6个碳原子和一个与另一个二价的R结合的键的二价脂肪基。
14、按权利要求10的方法，其中所说的含铑催化剂组合物包括以阴离子形式存在的铑。
15、按权利要求10的方法，其中所说的含有机的阳离子包含周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一种元素。
16、按权利要求10的方法，其中所说的含有机的阳离子选自：
Figure 911035885_IMG4
[（R 53P）2N]+、[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+和它们的混合物，其中Y为周期表中第Ⅴa族的一种元素，Y1为周期表中第Ⅵa族的一种元素;R1、R2、R3和R4分别选自氢和烃基，只要任何含有机的阳离子的取代基中至少一个为烃基;每个R5分别选自H和烃基，只要至少一种所说的取代基为烃基;R6为亚烷基;每个R7分别选自H和烃基;r为3。
17、按权利要求10的方法，其中所说的含铑催化剂组合物是在进行所说的接触之前制成的。
18、按权利要求10的方法，其中所说的环氧化物是环氧乙烷，所说的1，3-二醇为1，3-丙二醇，所说的3-羟基醛为3-羟基丙醛。
19、一种1，3-二醇或3-羟基醛的生产方法，包括：
在可有效生成至少1，3-二醇和3-羟基醛中的至少一种的条件下，将环氧化物，一氧化碳和氢气的混合物在含铑催化剂组合物存在下进行接触，该催化剂组合物可有效地促进所说的环氧化物的羰基化，至少一部分所说的含铑催化剂组合物是在基本上没有所说的混合物的条件下制成的。
20、按权利要求19的方法，其中至少较大部分的含铑催化剂组合物是在基本上没有所说的混合物的条件下制成的。
21、按权利要求19的方法，其中基本上所有的所说的含铑催化剂组合物是在基本上没有所说的混合物的条件下制成的。
22、按权利要求19的方法，其中所说的环氧化物具有下式：
Figure 911035885_IMG5
其中每个R选自氢、含1～约12个碳原子的一价的脂肪基或芳香基，和含4～约6个碳原子和一个与另一个二价的R结合的键的二价脂肪基。
23、按权利要求19的方法，其中至少一部分含铑催化剂组合物是在基本上没有所说的环氧化物的条件下制成的。
24、按权利要求19的方法，其中所说的接触是在基本上没有促进量的碱金属离子存在下进行的。
25、按权利要求19的方法，其中所说的接触是在包含有周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一种元素的含有机的阳离子存在下进行的。
26、按权利要求25的方法，其中所说的含有机的阳离子选自：
Figure 911035885_IMG6
[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+和它们的混合物，其中Y为周期表第Ⅴa族的一种元素，Y1为周期表第Ⅵa族的一种元素;R1、R2、R3和R4分别选自H和烃基，只要任何所说的含有机的阳离子的取代基中的至少一种为烃基;每个R5分别选自H和烃基，只要至少一种所说的取代基为一种烃基;R6为一种亚烷基;每个R7分别选自H和烃基;r为3。
27、按权利要求19的方法，该方法进一步包括：在一个区域内制成所说的含铑催化剂组合物，然后，转移所说的含铑催化剂组合物到另一个所说的接触进行的区域。
28、按权利要求19的方法，其中所说的环氧化物为环氧乙烷，1，3-二醇为1，3-丙二醇，3-羟基醛为3-羟基丙醛。
29、一种1，3-二醇或3-羟基醛的生产方法，包括：
在可有效生成1，3-二醇和3-羟基醛中至少一种的条件下，将环氧化物、一氧化碳和氢气在含铑催化剂组合物存在下进行混合接触，该催化剂组合物可有效地促进所说的环氧化物的羰基化，所说的含铑催化剂是按如下过程制成的，将一种铑源、一种或多种能在所说的铑源接触的条件下形成阳离子的组分和一种酸在可有效生成所说的含铑催化剂组合物的条件下进行接触，其中，铑以阴离子形式存在，在所说的铑源接触中，铑与所说的酸的摩尔比小于约0.6。
30、按权利要求29的方法，其中所说的摩尔比的范围为约0.2～约0.6。
31、按权利要求29的方法，其中所说的组分包括一种或多种选自膦、环氧化物和它们的混合物的物质。
32、按权利要求29的方法，其中所说的酸为质子酸。
33、按权利要求29的方法，其中所说的酸为磷酸。
34、按权利要求29的方法，其中所说的环氧化物为环氧乙烷，所说的1，3-二醇为1，3-丙二醇，所说的3-羟基醛为3-羟基丙醛。
35、一种组合物，包含：
含铑阴离子;和含有机的阳离子，所说的组合物基本上没有环氧化物，并具有能促进环氧化物羰基化的催化活性。
36、按权利要求35的组合物，该组合物进一步包含一种液体介质。
37、按权利要求35的组合物，该组合物还包含一种酸。
38、按权利要求37的组合物，其中所说的酸为一种质子酸。
39、按权利要求35的组合物，其中所说的含有机的阳离子包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一种元素。
40、按权利要求35的组合物，其中所说的含有机的阳离子选自：
Figure 911035885_IMG7
[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+和它们的混合物，其中Y为周期表第Ⅴa族的一种元素，Y1为周期表第Ⅵa族的一种元素;R1、R2、R3和R4分别选自H和烃基，只要任何所说的含有机的阳离子的取代基中至少一个为烃基;每个R5分别选自H和烃基，只要所说的取代基中至少一个为烃基;R6是一亚烷基;每个R7分别选自氢和烃基;r为3。
41、按权利要求35的组合物，其中所说的组合物基本上没有碱金属离子。
42、一种组合物，包含：含铑的阴离子;含有机的阳离子，所说的组合物的至少一部分是在基本上没有渗入任何环氧化物的条件下制成，所说的组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。
43、按权利要求42的组合物，其中至少较大部分的所说的组合物是在没有掺入任何环氧化物的条件下制成的。
44、按权利要求42的组合物，其中基本上所有的所说的组合物是在没有掺入任何环氧化物的条件下制成的。
45、按权利要求42的组合物，该组合物还包含一种液体介质。
46、按权利要求42的组合物，该组合物还包含一种酸。
47、按权利要求46的组合物，其中所说的酸为一种质子酸。
48、按权利要求42的组合物，其中含有机的阳离子包含一种周期表第Ⅴa或Ⅵa族的元素。
49、按权利要求42的组合物，其中含有机的阳离子选自：
Figure 911035885_IMG8
[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+和它们的混合物，其中Y为周期表第Ⅴa族的一种元素，Y1为周期表第Ⅵa族的一种元素;R1、R2、R3和R4分别选自H和烃基，只要任何含有机的阳离子的取代基中至少一个为烃基;每个R5分别选自H和烃基，只要至少一种所说的取代基为烃基;R6是一亚烷基;每个R7分别选自H和烃基;r为3。
50、按权利要求42的组合物，其中所说的组合物基本无碱金属阳离子。
51、一种组合物，包括：含铑的阴离子;一种酸;和阳离子，铑对酸的摩尔比少于约0.6，所说的组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。
52、按权利要求51的组合物，其中所说的摩尔比的范围为约0.2～约0.6。
53、按权利要求51的组合物，其中所说的阳离子至少部分地是从选自膦、环氧化物和它们的混合物的一种物质得到的。
54、按权利要求51的组合物，其中所说的酸为质子酸。
55、按权利要求51的组合物，其中所说的酸是磷酸。
56、一种含铑组合物的生产方法，该方法包括：在一种基本不含有环氧化物的液体介质中，使一种铑源，和一种离子组分进行接触，该离子组分包括含有机的阳离子，上述接触是在可有效生成含铑组合物的条件下进行的，组合物中铑以阴离子形式存在，该组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性。
57、按权利要求56的方法，其中所说的含铑组合物可溶解在所说的液体介质中。
58、按权利要求56的方法，其中所说的接触是在一种酸存在下进行的。
59、按权利要求58的方法，其中所说的酸是质子酸。
60、按权利要求56的方法，其中所说的铑源和所说的离子组分可溶解在所说的液体介质中。
61、按权利要求56的方法，其中所说的离子组分包括一种具有足够的碱性以促使包括铑的阴离子形式的形成的阴离子。
62、按权利要求56的方法，其中所说的含有机的阳离子包括周期表第Ⅴa或Ⅵa族的一种元素。
63、按权利要求56的方法，其中所说的含有机的阳离子选自：
[（R7）r-Y-R6-Y（R7）r]2+和它们的混合物，其中Y为周期表第Ⅴa族的一种元素，Y1为周期表第Ⅵa族的一种元素;R1、R2、R3和R4分别选自H和烃基，只要任何含有机的阳离子的取代基中至少一个为烃基;每个R5分别选自H和烃基，只要至少一种所说的取代基为烃基;R6为亚烷基;每个R7分别选自H和烃基;r为3。
64、按权利要求56的方法，其中所说的接触在基本上没有碱金属离子的条件下进行。
65、一种含铑组合物的生产方法，该方法包括：
将一种铑源，一种或多种能在所说的接触条件下形成阳离子的组分和一种酸在可有效生成含铑组合物的条件下进行接触，该组合物中铑以阴离子形式存在，该组合物具有促进环氧化物羰基化的催化活性，铑对所说的酸的摩尔比小于约0.6。
66、按权利要求65的方法，其中所说的摩尔比范围为约0.2～约0.6。
67、按权利要求65的方法，其中所说的组分包括一种或多种选自膦、环氧化物和它们的混合物的物质。
68、按权利要求65的方法，其中所说的酸为质子酸。
69、按权利要求65的方法，其中所说的酸为磷酸。
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